CN110055592B - 一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料及其制备和应用 - Google Patents

一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料及其制备和应用，晶体材料的化学式为[enH][Ag2SbS3](en＝乙二胺)，属于单斜晶系，空间群为Pc，晶胞参数为
Figure DDA0002001497200000011
α＝γ＝90°，β＝119.2～119.5°，Z＝2，晶胞体积为
Figure DDA0002001497200000012
与现有技术相比，本发明制备的晶体具有较大的光学带隙，约为2.2eV且该晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的2.5倍，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。

Description

一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于光学晶体材料技术领域，涉及一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料及其制备和应用。
背景技术
二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在倍频器件、电光调制、以及全息存储元件等方面广泛应用。大量具有非心结构的金属硫属化合物具有优异的二阶非线性光学性能，吸引了国内外研究工作者的广泛兴趣。目前已在市场中广泛应用的非线性光学晶体包括AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2。然而目前这些材料的制备大部分为高温固相合成，而且化合物的纯相难以制备，激光损伤阈值较低并且难以实现相位匹配，限制了它们的应用。
如中国专利201510915491.7公开了一种红外非线性光学晶体材料，其具有如下所示的分子式：AX4Xˊ5Te12。其中，A为碱金属元素；X为过渡金属元素；Xˊ为IIIA族金属元素，具体为RbMn4Ga5Te12、CsMn4Ga5Te12、RbCd4Ga5Te12、CsMn4In5Te12、CsZn4In5Te12、CsCd4In5Te12、CsCd4Ga5Te12、RbZn4Ga5Te12、CsZn4Ga5Te12、RbZn4In5Te12、RbCd4In5Te12和RbMn4In5Te12中的一种。该专利的晶体材料虽然在结晶度与透光范围等方面的性能较好，但是其激光损伤阈值仍相对较低，难以满足需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供了一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料，其化学式为[enH][Ag2SbS3]，式中，en代表乙二胺。
本发明的晶体材料呈现二维层状结构，如图1所示。每个Ag原子与3个S原子连接形成的AgS3三角平面或AgS3三角锥结构，每个Sb原子与3个S原子形成三角锥结构，一个AgS3三角形，一个AgS3三角锥以及一个SbS3三角锥采用共顶点的方式连接形成Ag2SbS6簇，Ag2SbS6簇之间通过三配位的S形成Ag2SbS5链，链与链之间通过三配位的S形成二维单层结构，相邻的单层再由三配位的S形成一个双层，乙二胺离子游离在双层之间并起到平衡价态的作用。
进一步的，本发明的有机无机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料属于单斜晶系，空间群为Pc，晶胞参数为
Figure BDA0002001497180000021
α＝γ＝90°，β＝119.2～119.5°，Z＝2。更进一步的，所述化合物的晶胞参数为
Figure BDA0002001497180000022
Figure BDA0002001497180000023
Z＝2，晶胞体积为
Figure BDA0002001497180000024
具有二阶非线性光学效应的晶体，由于空间对称性的限制使得偶数阶极化率只能存在于具有非中心对称空间群的晶体中。而产生二阶姜泰勒畸变的阳离子包括d0过渡金属(如Ti4+，V5+，Nb5+，Mo6+，W6+等)和含有立体化学活性孤对电子的阳离子(如Sn2+，Pb2+，As3+，Sb3 +，Bi3+，Se4+，Te4+，I5+等)，这些阳离子在化合物中很容易形成不对称的配位多面体。如具有八面体配位的d0过渡金属离子单元，金属空的d轨道和配体满电子的p轨道之间杂化导致了姜泰勒变形，形成不对称的八面体单元。对于含孤对电子的金属，金属阳离子的s轨道与配体阴离子的p轨道的杂化对孤对电子的形成起到关键的作用由于孤对电子的存在，使得配体阴离子朝向与孤对电子相反的一边，得到高度不对称的结构单元。所述晶体材料的空间群为非中心对称空间群，并且所述晶体材料中锑原子的价态为正三价，是一个含有孤对电子的阳离子，根据前面所述该晶体材料能拥有较强的二阶非线性光学响应。
本发明的目的之二在于提供了一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料的制备方法，先取银源、锑源、硫源和有机胺混合形成初始凝胶混合物，加热晶化，即得到目的产物。
进一步的，所述的银源选自碘化银、硝酸银、银粉或硫化银中的至少一种。更进一步的，银源为碘化银。
进一步的，所述的硫源任选自硫粉、硫化银、硫化锑、硫化铷或硫化铯的至少一种。更进一步的，源来自硫化锑和/或硫粉。
进一步的，所述的锑源选自锑粉、硫化锑、氯化锑、氟化锑或三氧化二锑中的至少一种。更进一步的，锑源为硫化锑。
进一步的，初始凝胶混合物中，银元素、锑元素、硫元素以及有机胺的摩尔比为(0.5～10):(0.5～10):(1～20):(2～100)。
更进一步的，初始凝胶混合物中，银元素、锑元素、硫元素以及有机胺的摩尔比为(1～3):(1～3):(3～10):(5～30)。
进一步的，晶化的温度为140～240℃，晶化时间为24～240小时。
本发明中硫源的使用量高于银源和锑源原因在于过量的硫源会在反应过程中产生多聚体从而降低硫离子在反应过程中浓度，避免了二元的硫化银或者硫化锑的生成。
本发明的目的之三在于提供了一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料的应用，所述有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料用于激光频率转化器中，并使得所述激光频率转化器可将波长为1.064μm的激光光束以二倍频谐波输出。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本申请提供了一个新型有机杂化硫代锑酸盐晶体材料，晶体材料具有较大的倍频效应，约为KDP晶体的2.5倍。此外，该晶体材料具有较大的带隙2.2eV，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。
(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用条件温和的溶剂热法而非传统的高温固相法，在140～240℃的低温下，可高产率的得到高纯度样品。方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。
(3)本申请提供了应用上述材料的激光频率转换器，可用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频谐波输出。
附图说明
图1是所述无机化合物[enH][Ag2SbS3]的晶体结构示意图；
图2是样品1#的X射线衍射图谱；
图3是样品1#的漫反射吸收透过光谱；
图4是样品1#尺寸和标样KDP在50-74μm范围内二次谐波信号图；
图5是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)1#～5#样品的制备
将银源、硫源、锑源和有机胺按照一定比例混合均匀得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物密封于25mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入箱式电阻炉中，在设定的晶化温度下反应一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到黄色片状[enH][Ag2SbS3](en＝乙二胺)两种晶体样品。初始凝胶混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品合成条件与样品编号的关系
Figure BDA0002001497180000041
(2)样品的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～5#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.20×0.12×0.1mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0002001497180000042
扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
Figure BDA0002001497180000043
电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5-50°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～5#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为[enH][Ag2SbS3](en＝乙二胺)，属于单斜晶系，空间群为Pc，晶胞参数为
Figure BDA0002001497180000051
α＝γ＝90°，β＝119.2～119.5，Z＝2。
在合成化合物1中以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为
Figure BDA0002001497180000052
Figure BDA0002001497180000053
Z＝4，晶胞体积为
Figure BDA0002001497180000054
样品1#的各原子坐标如表2所示，晶体结构如图1所示。
其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～5#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。
以样品1#为典型代表，如图2所示。图2列举了化合物单晶X射线单晶衍射解析出的晶体结构拟合得到图谱与样品研磨成粉末后X射线粉末衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
表2样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率
Figure BDA0002001497180000055
(3)固体紫外漫反射光谱测试
样品1#的漫反射吸收光谱测试在岛津公司UV-3600Plus型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图可以看出该化合物的带隙为2.2eV。
(4)粉末倍频测试实验及结果
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器产生的波长为1.064μm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的532nm的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品与标准样品KDP晶体研磨，用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为26-50、50-74、74-105、105-150、150-200、200-280μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明化合物二阶非线性测试结果如图4所示，为KH2PO4(KDP)晶体的2.5倍。如图5所示，化合物能实现I型相位匹配。
实施例2
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的银源为硝酸银，采用的锑源为氯化锑，采用的硫源为硫粉，采用的有机胺为乙二胺，初始凝胶混合物中的银元素、锑元素、硫元素与乙二胺的摩尔比为Ag:Sb:S:乙二胺＝5:5:50:50。
(2)采用的晶化温度为140℃，晶化时间为100小时。
经检测，所制得的化合物[enH][Ag2SbS3](en＝乙二胺)晶体具有较大的倍频效应，为KH2PO4(KDP)晶体的2.5倍。
实施例3
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的银源为碘化银，采用的锑源为硫化锑，采用的硫源为硫化锑，采用的有机胺为乙二胺，初始凝胶混合物中的银元素、锑元素、硫元素、与乙二胺的摩尔比为Ag:Sb:S:乙二胺＝10:5:15:50。
(2)采用的晶化温度为180℃，晶化时间为60小时。
经检测，所制得的化合物[enH][Ag2SbS3](en＝乙二胺)晶体具有较大的倍频效应，为KH2PO4(KDP)晶体的2.5倍。
实施例4
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的银源为硫化银，采用的锑源为氧化锑，采用的硫源为硫化银，采用的有机胺为乙二胺初始凝胶混合物中的银元素、锑元素、硫元素与乙二胺的摩尔比为Ag:Sb:S:乙二胺＝10:5:20:80。
(2)采用的晶化温度为200℃，晶化时间为72小时。
经检测，所制得的化合物[enH][Ag2SbS3](en＝乙二胺)晶体具有较大的倍频效应，为KH2PO4(KDP)晶体的2.5倍。
实施例5
与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的银源为硫化银，采用的锑源为氯化锑，采用的硫源为硫化银和硫粉，采用的有机胺为乙二胺，初始凝胶混合物中的银元素、锑元素、硫元素与乙二胺的摩尔比为Ag:Sb:S:乙二胺＝20:5:15:60。
(2)采用的晶化温度为230℃，晶化时间为50小时。
经检测，所制得的化合物[enH][Ag2SbS3](en＝乙二胺)晶体具有较大的倍频效应，为KH2PO4(KDP)晶体的2.5倍。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：银源采用银粉。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：锑源采用氟化锑。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：锑源采用锑粉。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：硫源为硫化铷和硫化铯。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
银元素、锑元素、硫元素与乙二胺的摩尔比为0.5:0.5:1:2。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
银元素、锑元素、硫元素与乙二胺的摩尔比为10:10:20:100。
实施例12
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
银元素、锑元素、硫元素与乙二胺的摩尔比为1:1:3:5。
实施例13
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：
银元素、锑元素、硫元素与乙二胺的摩尔比为3:3:10:30。
以上各实施例中，如无特别说明的物料或技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规技术。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料，其特征在于，该晶体材料的化学式为[enH][Ag2SbS3]，式中，en代表乙二胺；
该晶体材料属于单斜晶系，空间群为Pc，晶胞参数为a = 6.1891±0.0004 Å，b =11.953±0.0004 Å，c = 7.422±0.0004Å，α = γ = 90°，β = 119.2~119.5°，Z = 4，晶胞体积为V = 478.1±1.0 Å3；
该晶体材料通过以下方法制成：
先取摩尔比为0.5 : 0.5 : 3.0 :20的碘化银、硫化锑、硫和乙二胺混合形成初始凝胶混合物，在180℃下加热晶化，晶化时间为96h，即得到目的产物。
2.如权利要求1所述的有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料的应用，其特征在于，所述有机杂化硫代锑酸盐倍频晶体材料用于激光频率转化器中，并使得所述激光频率转化器可将波长为1.064 μm的激光光束以二倍频谐波输出。
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