CN111850694B - 氟代镓亚硒酸盐类无机化合物晶体、其制备方法、非线性光学晶体材料和激光频率转换器 - Google Patents

氟代镓亚硒酸盐类无机化合物晶体、其制备方法、非线性光学晶体材料和激光频率转换器 Download PDF

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    • G02F1/3551—Crystals

Abstract

本发明涉及一种氟代镓亚硒酸盐类无机化合物晶体、其制备方法、非线性光学晶体材料和激光频率转换器，该无机化合物晶体的化学式为AGa3F6(SeO3)2，其中，A＝Rb或Cs。与现有技术相比，本发明的晶体RbGa3F6(SeO3)2和CsGa3F6(SeO3)2在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3.0和3.1倍，且在1064nm激光照射下都能实现相位匹配。

Description

氟代镓亚硒酸盐类无机化合物晶体、其制备方法、非线性光学 晶体材料和激光频率转换器
技术领域
本发明涉及非线性光学晶体技术领域，尤其是涉及一种氟代镓亚硒酸盐类无机化合物晶体、其制备方法、非线性光学晶体材料和激光频率转换器。
背景技术
二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。
目前已商业化的非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。最近研究表明，结合两种或两种以上的不对称极性基团于同一化合物中是诱导合成非心结构晶体的有效途径。这些不对称极性基团包括：具有π共轭作用的平面结构基团，如[BO3]3-、[CO3]2-、[NO3]-等；含孤对电子的离子，如I(V)、Se(IV)、Te(IV)、Bi(III)、Pb(II)等；畸变八面体配位的d0电子构型的过渡金属离子如Ti(IV)、V(V)、Nb(V)、Ta(V)、Mo(VI)、W(VI)等。随着技术的发展和需求的提高，需要不断开发新型的非线性晶体。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氟代镓亚硒酸盐类无机化合物晶体、其制备方法、非线性光学晶体材料和激光频率转换器。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的一个方面，在于提供一种无机化合物晶体。该晶体表现出强的倍频效应，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3倍以上，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。
所述的非线性光学晶体具有如式I所示的化学式：
AGa3F6(SeO3)2式I，
其中，A为Rb或Cs。
可选地，所述晶体的化学式为RbGa3F6(SeO3)2，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000021
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。进一步优选地，所述晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000022
Figure BDA0002546293380000023
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。进一步优选地，所述晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000024
Figure BDA0002546293380000025
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。更进一步优选地，所述晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000026
Figure BDA0002546293380000027
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
每个不对称单元中含有1个Rb，1个Ga，2个F和2个O。每个Ga原子与4个F原子和2个O原子形成GaO2F4八面体。相邻的GaO2F4八面体以共边的形式彼此连接形成二维层。每个Se原子与3个O原子连接形成SeO3三角锥。SeO3位于二维层的两边，形成二维的[Ga3F6(SeO3)2]-层(如图1a)。[Ga3F6(SeO3)2]-层沿着c轴方向堆积形成整体的三维结构，其中Rb原子位于层之间(图1b)。从图1(b)中我们可以看出，SeO3中Se原子上的孤对电子的在二维层两侧一致排列。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。
所述无机化合物RbGa3F6(SeO3)2晶体的紫外吸收截止波长为330～370nm。优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为363nm。
可选地，所述晶体的化学式为CsGa3F6(SeO3)2，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000028
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。进一步优选地，所述晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000029
Figure BDA00025462933800000210
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。进一步优选地，所述晶胞参数为
Figure BDA00025462933800000211
Figure BDA00025462933800000212
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。更进一步优选地，所述晶胞参数为
Figure BDA00025462933800000213
Figure BDA00025462933800000214
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
每个不对称单元中含有1个Cs，1个Ga，2个F和2个O。每个Ga原子与4个F原子和2个O原子形成GaO2F4八面体。相邻的GaO2F4八面体以共边的形式彼此连接形成二维层。每个Se原子与3个O原子连接形成SeO3三角锥。SeO3位于二维层的两边，形成二维的[Ga3F6(SeO3)2]-层(如图7a)。[Ga3F6(SeO3)2]-层沿着c轴方向堆积形成整体的三维结构，其中Cs原子位于层之间(图7b)。从图7(b)中我们可以看出，SeO3中Se原子上的孤对电子的在二维层两侧一致排列。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。
所述无机化合物CsGa3F6(SeO3)2晶体的紫外吸收截止波长为330～360nm。优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为354nm。
本发明的第二个方面，在于提出了上述任意一种无机化合物晶体的制备方法，采用水热法制备，将含有A元素源、Se源、Ga源、F源和水的原料混合，置于密闭反应器中，水热晶化，得到所述的晶体。
可选地，晶化结束后，以0.5℃/h～13℃/h的降温速率降温到室温。
可选地，所述原料中，A元素源、Se源、Ga源、氟源和水的摩尔比例为：
A:Se:Ga:F:H2O＝1:1～10:0.1～5:1～200；
其中，A元素源的摩尔数以其含有的A元素的摩尔数计算；Se源的摩尔数以其含有的Se元素的摩尔数计算；Ga源的摩尔数以其含有的Ga元素的摩尔数计算；F源的摩尔数以其含有的F元素的摩尔数计算。
可选地，晶化温度为180℃～250℃。进一步优选晶化温度为210℃～250℃。
可选地，晶化时间不少于6小时。进一步优选晶化时间为30小时～120小时。
可选地，所述晶化温度为180℃～250℃，晶化时间不少于6小时。
可选地，所述晶化温度为210℃～250℃，晶化时间为30小时～120小时。
可选地，所述A元素源选自A元素的氟化物、A元素的氯化物、A元素的硝酸盐和A元素的碳酸盐中的至少一种；
可选地，A元素源包括Rb源或Cs源；
所述Rb源选自氟化铷、氯化铷、硝酸铷、碳酸铷中的至少一种；
所述Cs源选自氟化铯、氯化铯、硝酸铯、碳酸铯中的至少一种；
Se源选自二氧化硒；
Ga源选自氧化镓和硝酸镓中的至少一种；
F源选自氢氟酸。
可选地，RbGa3F6(SeO3)2晶体晶体的制备方法，包括以下步骤：
采用水热晶化法，将含有Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水的原料混合，晶化得到。
可选地，所述原料混合物中，以Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：
Rb:Se:Ga:F:H2O＝1:1～10:0.1～5:1～200。
进一步可选地，Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：
Rb:Se:Ga:F:H2O＝1:1～10:0.1～5:1～100。
优选地，所述晶化温度为180℃～250℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为210℃～250℃，晶化时间为30小时～120小时。
优选地，所述原料混合物中，Rb元素来源自Rb盐中的至少一种。进一步优选地，所述Rb元素来自氟化铷、氯化铷、硝酸铷、碳酸铷中的至少一种；
Se元素来自二氧化硒；
Ga元素来自氧化镓和硝酸镓中的至少一种；
F元素来自氢氟酸。
作为一种优选的实施方式，无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：
(a)将含有Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于180～230℃的晶化温度下晶化24小时以上；
(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。
优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。
采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为无色透明的块状晶体。
可选地，CsGa3F6(SeO3)2晶体的制备方法，包括以下步骤：
采用水热晶化法，将含有Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水的原料混合，晶化得到。
可选地，所述原料混合物中，以Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：
Cs:Se:Ga:F:H2O＝1:1～10:0.1～5:1～200。
进一步可选地，Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：
Cs:Se:Ga:F:H2O＝1:1～10:0.1～5:1～100。
优选地，所述晶化温度为180℃～250℃，晶化时间不少于6小时。进一步优选地，所述晶化温度为210℃～250℃，晶化时间为30小时～120小时。
优选地，所述原料混合物中，Cs元素来源自Cs盐中的至少一种。进一步优选地，所述Cs元素来自氟化铯、氯化铯、硝酸铯和碳酸铯中的至少一种；
Se元素来自二氧化硒；
Ga元素来自氧化镓、硝酸镓中的至少一种；
F元素来自氢氟酸。
作为一种优选的实施方式，无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：
(a)将含有Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水的原料混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于180～230℃的晶化温度下晶化24小时以上；
(b)晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。
优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～13℃/h。进一步优选地，步骤(b)所述的降温速率为0.5～6℃/h。
采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为无色透明的块状晶体。
根据本申请的又一方面，提供所述无机化合物晶体作为非线性光学晶体材料的应用。
RbGa3F6(SeO3)2晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3.0倍，且能实现相位匹配。
CsGa3F6(SeO3)2晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3.1倍，且能实现相位匹配。
根据本申请的又一方面，提供一种非线性光学晶体，包含所述的晶体、根据所述方法制备的晶体中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种激光频率转换器，包含所述的晶体和根据所述方法制备的晶体中的至少一种。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一种新的无机化合物晶体RbGa3F6(SeO3)2，在1064nm激光照射下为KH2PO4(KDP)的3.0倍，且能实现相位匹配。因此RbGa3F6(SeO3)2晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
(2)本申请所提供的无机化合物晶体RbGa3F6(SeO3)2，在370～2500nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为363nm。
(3)本申请所提供的无机化合物晶体RbGa3F6(SeO3)2，可稳定到390℃。
(4)本申请还提供了所述无机化合物晶体RbGa3F6(SeO3)2的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的RbGa3F6(SeO3)2晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物RbGa3F6(SeO3)2晶体材料。
(5)本申请提供了一种新的无机化合物晶体CsGa3F6(SeO3)2，在1064nm激光照射下为KH2PO4(KDP)的3.1倍，且能实现相位匹配。因此CsGa3F6(SeO3)2晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
(6)本申请所提供的无机化合物晶体CsGa3F6(SeO3)2，在360～2500nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为354nm。
(7)本申请所提供的无机化合物晶体CsGa3F6(SeO3)2，可稳定到390℃。
(8)本申请还提供了所述无机化合物晶体CsGa3F6(SeO3)2的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的CsGa3F6(SeO3)2晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物CsGa3F6(SeO3)2晶体材料。
附图说明
图1是RbGa3F6(SeO3)2的晶体结构示意图；其中，(a)是[Ga3F6(SeO3)2]-层在ab平面上的投影；(b)是晶体结构在ac平面上的投影。
图2是样品1-1#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比；
图3是样品1-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图4是样品1-1#的热重量分析图谱；
图5是样品1-1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
图6是样品1-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图；
图7是CsGa3F6(SeO3)2的晶体结构示意图；其中，(a)是[Ga3F6(SeO3)2]-层在ab平面上的投影；(b)是晶体结构在ac平面上的投影。
图8是样品2-1#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比；
图9是样品2-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图10是样品2-1#的热重量分析图谱；
图11是样品2-1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
图12是样品2-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1#～8#样品的制备
将Rb源、Se源、Ga源、F源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的RbGa3F6(SeO3)2晶体。
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品与采用原料及合成条件的对应性
Figure BDA0002546293380000071
Figure BDA0002546293380000081
1#～8#样品的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1-1#～1-8#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0002546293380000082
Figure BDA0002546293380000083
扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
Figure BDA0002546293380000084
电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1-1#～1-8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为RbGa3F6(SeO3)2，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000085
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
以样品1-1#为典型代表，其晶体结构数据为
Figure BDA0002546293380000086
Figure BDA0002546293380000087
Z＝2，晶胞体积为
Figure BDA0002546293380000088
其晶体结构如图1所示。
以样品1-1#为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Carry 5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在370nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.50eV。
热重量测试
样品1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物可以稳定到390℃。
倍频测试实验及结果
样品1-1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，化合物RbGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.0倍(如图5)。如图6所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现I型相位匹配。
实施例2
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的Rb元素为氟化铷，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为硝酸镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Rb:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27；
(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为70小时。
经检测，所制得的化合物RbGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.0倍。
实施例3
(1)采用的Rb元素为碳酸铷，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为氧化镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Rb:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27；
(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为72小时。
经检测，所制得的化合物RbGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.0倍。
实施例4
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的Rb元素为硝酸铷，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为氧化镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Rb:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27；
(2)采用的晶化温度为200℃，晶化时间为72小时。
经检测，所制得的化合物RbGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.0倍。
实施例5
(1)采用的Rb元素为氯化铷，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为氧化镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Rb:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27。
(2)采用的晶化温度为180℃，晶化时间为72小时。
经检测，所制得的化合物RbGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.2倍。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铷元素为碳酸铷，镓源是硝酸镓。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铷元素为氯化铷，镓源是硝酸镓。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的Rb元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Rb:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:10:50。
实施例9
1#～8#样品的制备
将Cs源、Se源、Ga源、F源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的CsGa3F6(SeO3)2晶体。
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表2所示。
表2样品与采用原料及合成条件的对应性
Figure BDA0002546293380000111
1#～8#样品的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品2-1#～2-8#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0002546293380000121
Figure BDA0002546293380000122
扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
Figure BDA0002546293380000123
电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品2-1#～2-8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为CsGa3F6(SeO3)2，属于六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为
Figure BDA0002546293380000124
α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。
以样品2-1#为典型代表，其晶体结构数据为
Figure BDA0002546293380000125
Figure BDA0002546293380000126
Z＝2，晶胞体积为
Figure BDA0002546293380000127
其晶体结构如图7所示。
以样品2-1#为典型代表，如图8所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试
样品2-1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Carry 5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图9所示，由图9可以看出该化合物在360nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.53eV。
热重量测试
样品2-1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪进行。结果如图10所示，由图10可以看出该化合物可以稳定到390℃。
倍频测试实验及结果
样品2-1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，化合物CsGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.1倍(如图11)。如图12所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现I型相位匹配。
实施例10
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的Cs元素为氟化铯，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为硝酸镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Cs:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27；
(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为70小时。
经检测，所制得的化合物CsGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.1倍。
实施例11
(1)采用的Cs元素为碳酸铯，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为氧化镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Cs:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27；
(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为72小时。
经检测，所制得的化合物CsGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.1倍。
实施例12
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的Cs元素为硝酸铷，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为氧化镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Cs:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27；
(2)采用的晶化温度为200℃，晶化时间为72小时。
经检测，所制得的化合物CsGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.1倍。
实施例13
(1)采用的Cs元素为氯化铯，采用的硒元素为二氧化硒，Ga元素为氧化镓，F元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Cs:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:30:27。
(2)采用的晶化温度为180℃，晶化时间为72小时。
经检测，所制得的化合物CsGa3F6(SeO3)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.1倍。
实施例14
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铯元素为碳酸铯，镓源是硝酸镓。
实施例15
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铯元素为氯化铯，镓源是硝酸镓。
实施例16
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的Cs元素、Se元素、Ga元素、F元素和水摩尔比例为：Cs:Se:Ga:F:H2O＝1:2:0.5:10:50。
以上各实施例中，如无特别说明的物料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规技术。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无机化合物晶体，其特征在于，该晶体具有如式I所示的化学式：
AGa3F6(SeO3)2 式I，
其中，A为Rb或Cs；
所述的晶体属于六方晶系，空间群为P63 mc，晶胞参数为a = 7.1~7.3 Å，b = 7.1~7.3Å，c = 11.6~11.9 Å，α = β = 90°，γ = 120°，Z = 2。
2.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于：
所述的晶体的化学式为RbGa3F6(SeO3)2，属于六方晶系，空间群为P63 mc，晶胞参数为a =7.169~7.175 Å，b = 7.169~7.175 Å，c = 11.169~11.740 Å，α = β = 90°，γ = 120°，Z =2；
或，所述的晶体的化学式为CsGa3F6(SeO3)2，属于六方晶系，空间群为P63 mc，晶胞参数为a = 7.184~7.190 Å，b = 7.184~7.190 Å，c = 11.864~11.872 Å，α = β = 90°，γ =120°，Z = 2。
3.如权利要求1~2任一所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有A元素源、Se源、Ga源、F源和水的原料混合，置于密闭反应器中，水热晶化，得到所述的晶体。
4.根据权利要求3所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下条件中的任一项或多项：
（i）所述的水热晶化的温度为180℃~250℃；
（ii）所述的水热晶化的时间不少于6小时。
5.根据权利要求4所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下条件中的任一项或多项：
（i）所述的水热晶化的温度为210℃~250℃；
（ii）所述的水热晶化的时间为30小时~120小时。
6.根据权利要求3所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于：
所述的A元素源选自A元素的氟化物、A元素的氯化物、A元素的硝酸盐和A元素的碳酸盐中的至少一种；
Se源选自二氧化硒；
Ga源选自氧化镓和硝酸镓中的至少一种；
F源选自氢氟酸。
7.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，选自权利要求1~2任一项所述的晶体和根据权利要求3~6所述的方法制备得到的晶体中的至少一种。
8.一种激光频率转换器，其特征在于，包含权利要求1~2所述的晶体和根据权利要求3~6任一项所述方法制备的晶体中的至少一种。
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