CN114197050B - 一种无机化合物晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种无机化合物晶体、其制备方法及作为非线性光学晶体材料的应用。所述无机化合物晶体，化学式为Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，属于三方晶系，空间群为R3c。晶胞参数为a=9.4~9.7Å，b=9.4~9.7Å，c=37~38Å，α=β=90°，γ=120°，Z=6。该无机化合物晶体具有较好的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出532nm绿光,其粉末SHG系数约为KH2PO4（KDP）的1.1倍，作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种无机化合物晶体材料、制备方法及其应用，属于非线性光学材料领域。
背景技术
非线性光学晶体是一类广泛应用于光电技术领域的功能材料，可以实现激光频率转换、激光强度和相位的调制、以及激光信号的全息储存等。目前实际应用的非线性光学晶体包括LiB3O5(LBO),β-BaB2O4(BBO), KH2PO4(KDP), KTiOPO4(KTP)，α-LiIO3等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。最近研究表明，结合两种或两种以上的不对称极性基团于同一化合物中是诱导合成非心结构晶体的有效途径。这些不对称极性基团包括： 具有π共轭作用的平面结构基团，如(BO3)3-, (CO3)2-， (NO3)-等；含孤对电子的离子，如I(V)、Se(IV)、Te(IV)、Bi(III)、Pb(II)等；畸变八面体配位的d0电子构型的过渡金属离子如Ti(IV)、V(V)、Nb(V)、Ta(V)、Mo(VI)、W(VI)等。
随着技术的发展和需求的提高，需要不断开发新型的非线性晶体。
发明内容
本申请通过提高非心结构的碘酸盐类晶体的倍频效应，将同时含有孤对电子的I(V)和Bi(III)结合，以获得含有多种阴离子基团的碘酸盐化合物，得到了一种新型非线性光学材料。
根据本申请的一个方面，提供一种无机化合物晶体。该无机化合物晶体具有优良的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4（KDP）的1.1倍，且能实现相位匹配。
一种无机化合物晶体，化学式为Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，属于三方晶系，空间群为R3c。
可选地，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a= 9.4~9.7Å，b=9.4~9.7 Å，c= 37~38Å，α=β= 90°，γ= 120°，Z= 6。
可选地，所述晶胞参数为a= 9.56~9.57 Å，b=9.56~9.57 Å，c= 37.54~37.55 Å。
可选地，所述晶胞参数为a= 9.565~9.570Å，b=9.565~9.570Å，c= 37.540~37.545Å。
进一步可选地，所述晶胞参数为a= 9.568 Å，b=9.568 Å，c= 37.542 Å，α=β= 90°，γ= 120°，Z= 6。
可选地，所述无机化合物晶体的晶胞体积为V= 2998.3(9) Å3。
所述无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4) 的晶体结构如图1所示。图1（a）为IO4基团示意图；图（b）为结构中Bi原子的连接方式示意图；图1（c）是晶体结构在bc平面上的投影示意图。可以看出，Bi4O(IO3)5(SeO4)(IO4) 结晶于极性R3c空间群，其不对称单元中含有两个Bi原子，两个I原子，一个Se原子和十个O原子。Bi(1)原子连接八个氧原子形成Bi(1)O8多面体，每个Bi(2)原子连接七个氧原子形成Bi(2)O7多面体。如图1（c）所示，每三个Bi(1)O8多面体通过三个O(1)原子相互连接形成三聚体，每个Bi(1)O8多面体通过三个O(2)原子和一个O(8)原子和Bi(2)O7多面体相互连接构成三维网络结构。所有的I(1)和三个O原子配位形成IO3三角锥，位于畸变的三角锥配位环境。所有的I(2)和四个O原子配位形成IO4多面体。
可选地，所述无机化合物晶体在波长320~2500 nm光谱范围内的透过率不低于95%。
可选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为320~329 nm。
可选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为324 nm。
可选地，所述无机化合物晶体在454℃下，失重不超过5%。
可选地，所述无机化合物晶体在454℃下，失重不超过3%。
可选地，所述无机化合物晶体在454℃下，失重不超过5%，且物相不发生变化。
即无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，可稳定到454℃。
根据本申请的又一方面，提供上述所述的无机化合物晶体的制备方法，该方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4) 晶体材料。
所述无机化合物晶体的制备方法，采用水热晶化法，将含有铋源、硒源、碘源和水的原料混合物，于180～250℃的温度下晶化，降温后得到。
可选地，采用水热晶化法，将含有铋源、硒源、碘源和水的原料置于180～250℃的温度下晶化不少于24小时，即得所述无机化合物晶体。
可选地，所述原料混合物中，铋源、硒源、碘源和水的摩尔比例为：
Bi：Se：I：H2O=1：1~20：1~30：10~1000；
其中，所述铋源的摩尔数以铋源中所含铋元素的摩尔数计；所述硒源的摩尔数以硒源中所含硒元素的摩尔数计；所述碘源的摩尔数以碘源中所含碘元素的摩尔数计；所述水的摩尔数以自身的摩尔数计算。
可选地，所述原料中铋源、硒源、碘源和水的摩尔比例为：
Bi：Se：I：H2O=1：1~10：3~30：100~1000。
可选地，所述原料中铋源、硒源、碘源和水的摩尔比例为：
Bi：Se：I：H2O=1：4~10：6~30：100~400。
可选地，所述原料混合物中，铋源选自铋盐、氧化铋中的至少一种；硒源选自硒酸、二氧化硒、硒酸盐、亚硒酸盐中的至少一种；碘源选自五氧化二碘。
可选地，所述铋盐选自硝酸铋、氯化铋、氟化铋、醋酸铋中的至少一种。
可选地，所述硒酸盐选自硒酸钠、硒酸钾中的至少一种。
可选地，所述亚硒酸盐选自亚硒酸钠、亚硒酸钾中的至少一种。
可选地，所述原料混合物中，铋源选自硝酸铋；硒源选自硒酸；碘源选自五氧化二碘。
可选地，所述铋源选自含有Bi元素的原料。
可选地，所述铋源为Bi(NO3)3·5H2O。
可选地，所述硒源选自含有Se元素的原料。
可选地，所述硒源是H2SeO4。
可选地，所述碘源选自含有I元素的原料。
可选地，所述硒源是I2O5。
可选地，所述晶化温度为180℃～230℃，所述晶化时间为72~240小时。
可选地，所述晶化温度为180℃～250℃，晶化时间不少于12小时；
可选地，所述晶化温度为200℃～230℃，晶化时间为72小时~200小时。
可选地，所述晶化温度独立地选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述晶化时间独立地选自12h、18h、24h、30h、40h、48h、50h、60h、70h、72h、80h、96h、100h、110h、120h、140h、150h、160h、180h、200h、220h、240h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述降温的速率为0.5~15℃/h。
可选地，所述的降温速率独立地选自0.5℃/h、1℃/h、2℃/h、3℃/h、4℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h、10℃/h、11℃/h、12℃/h、13℃/h、14℃/h、15℃/h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，包含如下步骤：
（a）将含有铋源、硒源、碘源和水的原料混合物，于180～250℃的晶化温度下晶化24小时以上；
（b）晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的速度降至室温，经分离、干燥，得到所述无机化合物晶体。
可选地，步骤（b）所述的降温速率为0.5~13℃/h。
可选地，步骤（b）所述的降温速率为0.5~6℃/h。
可选地，步骤（b）所述的降温速率为3~10℃/h。
作为一种优选的实施方式，无机化合物晶体的制备方法包含如下步骤：
（a）将铋源、硒源、碘源和水混合形成的原料置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后于180～250℃的晶化温度下晶化24小时以上；
（b）晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为所述无机化合物晶体。
本申请中，采用水热方法制备得到的所述无机化合物晶体的形貌为1.00mm×1.00mm×0.5mm大小的块状晶体。
根据本申请的又一方面，提供上述所述的无机化合物晶体作为非线性光学晶体材料的应用。
所述非线性光学晶体材料，含有上述任一无机化合物晶体和/或根据上述任一方法制备得到的无机化合物晶体。
所述无机化合物晶体在1064nm激光照射下输出532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4（KDP）的1.1倍，且能实现相位匹配。
根据本申请的又一方面，提供上述所述的非线性光学晶体材料在激光器中的应用。
本申请中，“室温”指25℃。
本申请中，所有数值范围如无特别说明，均包括端点值。
本申请的有益效果包括但不限于：
（1）本申请提供了一种新的无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，在1064nm激光照射下为KH2PO4（KDP）的1.1倍，且能实现相位匹配。因此Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
（2）本申请所提供的无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，在320~2500 nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为324 nm。
（3）本申请所提供的无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，具有较高热稳定性，可稳定到454℃。
（4）本申请还提供了所述无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4) 晶体材料。
附图说明
图1是所述无机化合物Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)的晶体结构示意图；其中，（a）是IO4基团示意图；（b）是结构中Bi原子的连接方式示意图；（c）是晶体结构在bc平面上的投影示意图。
图2是样品1#的X射线衍射图谱；其中，（a）是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱；（b）是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。
图3是样品1#的紫外-可见-近红外漫反射光谱。
图4是样品1#的热重图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例1 样品的水热合成
将铋源、硒源、碘源和水按照一定的摩尔比混合成原料，置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后升温至晶化温度，在该温度下恒温一段时间后，以一定的降温速率将体系温度降至室温。经抽滤洗涤之后，得到无色板状的晶体样品，即为所述无机化合物晶体的样品。
样品编号、原料种类及用量、晶化温度和保持时间、降温速率如表1所示。
表1
实施例2晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#~5#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在美国安捷伦（Agilent）公司SuperNova CCD型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293 K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线(λ = 0.71073Å)，扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F 2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在日本理学株式会社（RIGAKU）的Miniflex II型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长1.540598 Å，电压电流为30kV/15A，扫描范围5~65 º，扫描步长0.02 º。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#~5#化学式均为Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，属于三方晶系，空间群为R3c，晶胞参数为a= 9.4~9.7Å，b=9.4~9.7 Å，c= 37~38 Å，α=β= 90°，γ= 120°，Z= 6。其晶体结构如图1所示，图1（a）为IO4基团示意图；图（b）为结构中Bi原子的连接方式示意图；图1（c）是晶体结构在bc平面上的投影示意图。可以看出，其不对称单元中含有两个Bi原子，两个I原子，一个Se原子和十个O原子。Bi(1)原子连接八个氧原子形成Bi(1)O8多面体，每个Bi(2)原子连接七个氧原子形成Bi(2)O7多面体。如图1（c）所示，每三个Bi(1)O8多面体通过三个O(1)原子相互连接形成三聚体，每个Bi(1)O8多面体通过三个O(2)原子和一个O(8)原子和Bi(2)O7多面体相互连接构成三维网络结构。所有的I(1)和三个O原子配位形成IO3三角锥，位于畸变的三角锥配位环境。所有的I(2)和四个O原子配位形成IO4多面体。
以样品1#为典型代表，其分子式Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，三方晶系，R3c空间群，晶胞参数为a= 9.568 Å，b=9.568 Å，c= 37.542 Å，α=β= 90°，γ= 120°，Z= 6，晶胞体积为V=2998.3(9) Å3。
粉末X射线衍射结果显示，样品1#~5#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。
以样品1#为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
实施例3倍频测试实验及结果
以样品1#为代表，对Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)进行倍频测试。
具体步骤如下：采用含频率转化器的调Q的Nd: YAG固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测所产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品用标准筛筛出不同颗粒度的晶体，颗粒度分别为25-45 µm，45-53 µm、53-75 µm、75-105 µm、105-150 µm、150-210 µm、210-300 µm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较待测样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体KH2PO4（KDP）和KTiOPO4（KTP）所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明：化合物Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH2PO4（KDP）的1.1倍，且能实现相位匹配。
实施例4漫反射吸收光谱测试
以样品1#为代表，对无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4) 进行漫反射吸收光谱测试，在美国Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。晶体样品研磨成粉末，以BaSO4作为参照底物。测试结果如图3所示，表明化合物Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)的晶体具有较宽的透过范围，在320~2500 nm光谱范围具有很高的透过率，透过率不低于95%，紫外吸收截止波长约为324 nm。
实施例5样品的热重分析
以样品1#为代表，对无机化合物晶体Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)进行热重分析，在德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪上进行，结果如图4所示。由图可以看出，Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)的晶体具有较高的热稳定性，可以稳定到454℃。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (21)
1.一种无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的化学式为Bi4O(I3O10)(IO3)3(SeO4)，属于三方晶系，空间群为R3c。
2.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的晶胞参数为a = 9.4~9.7Å， b =9.4~9.7 Å，c = 37~38 Å，α = β= 90°，γ= 120°，Z = 6。
3.根据权利要求2所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述晶胞参数为a = 9.56~9.57 Å， b =9.56~9.57 Å，c = 37.54~37.55 Å。
4.根据权利要求2所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述晶胞参数为a = 9.565~9.570Å， b =9.565~9.570Å，c = 37.540~37.545Å。
5.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体在波长320~2500 nm光谱范围内的透过率不低于95%。
6.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为320~329 nm。
7.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为324 nm。
8.根据权利要求1所述的无机化合物晶体，其特征在于，所述无机化合物晶体在454℃下，失重不超过5%。
9.权利要求1至8任一项所述无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，采用水热晶化法，将含有铋源、硒源、碘源和水的原料混合物，于180～250℃的温度下晶化，降温后得到。
10.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，所述原料混合物中，铋源、硒源、碘源和水的摩尔比例为：
Bi：Se：I：H2O=1：1~20：1~30：10~1000；
其中，所述铋源的摩尔数以铋源中所含铋元素的摩尔数计；所述硒源的摩尔数以硒源中所含硒元素的摩尔数计；所述碘源的摩尔数以碘源中所含碘元素的摩尔数计；所述水的摩尔数以自身的摩尔数计算。
11.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，所述原料混合物中铋源、硒源、碘源和水的摩尔比例为：
Bi：Se：I：H2O=1：1~10：3~30：100~1000。
12.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，所述原料混合物中，铋源选自铋盐、氧化铋中的至少一种；硒源选自硒酸、硒酸盐中的至少一种；碘源选自五氧化二碘。
13.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，所述原料混合物中，铋源选自硝酸铋；硒源选自硒酸；碘源选自五氧化二碘。
14.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，所述晶化的温度为180℃～250℃，晶化的时间不少于12小时。
15.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，所述晶化的温度为180℃～230℃，晶化的时间为72小时~240小时。
16.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，所述降温的速率为0.5~15℃/h。
17.根据权利要求9所述的无机化合物晶体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（a）将含有铋源、硒源、碘源和水的原料混合物，于180～250℃的温度下晶化24小时以上；
（b）晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的速度降至室温，经分离、干燥，得到所述无机化合物晶体。
18.根据权利要求17所述的无机化合物晶体的制备方法，步骤（b）所述的降温速率为0.5~13℃/h。
19.根据权利要求17所述的无机化合物晶体的制备方法，步骤（b）所述的降温速率为0.5~6℃/h。
20.一种非线性光学晶体材料，其特征在于，含有权利要求1至8任一项所述无机化合物晶体和/或根据权利要求9至19任一项所述方法制备得到的无机化合物晶体。
21.权利要求20所述的非线性光学晶体材料在激光器中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN109913952A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-21 | 同济大学 | 一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料及其制备与应用 |
| CN110952139A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种无机化合物晶体LuI3O8(IO3)2、其制备方法及应用 |
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2020
- 2020-09-25 CN CN202011022025.3A patent/CN114197050B/zh active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109913952A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-06-21 | 同济大学 | 一种碘酸硒酸铋红外倍频晶体材料及其制备与应用 |
| CN110952139A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种无机化合物晶体LuI3O8(IO3)2、其制备方法及应用 |
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| CN114197050A (zh) | 2022-03-18 |
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