CN111321455B - 非线性光学晶体硫酸碘酸氧铌及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非线性光学晶体材料技术领域，公开了一种非线性光学晶体及其制备方法与用途。该晶体具有如下所示的化学式：Nb2O3(IO3)2(SO4)，其晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2221。该晶体具有优异的二阶非线性光学性质，包括宽的光学透过范围(0.38‑8μm)，其粉末倍频强度可达到商用材料KDP的6倍，物化性质十分稳定，热失重温度在580℃以上，在激光频率转换器、光参量振荡器等高科技领域有着重要的应用价值。

Description

非线性光学晶体硫酸碘酸氧铌及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于无机非线性光学材料技术领域，也属于无机化学和晶体学领域，具体涉及非线性光学晶体硫酸碘酸氧铌、其制备方法与用途。
背景技术
非线性光学材料科学是一门包含晶体学，材料学和光学的综合性交叉学科。利用激光在非线性材料介质中传播时产生的倍频、差频、和频等非线性效应，可以获得不能由激光光源直接得到的不同波长的激光，使得非线性光学材料在激光设备、通讯、医疗、国防军事等不同领域具有不可替代的作用。
在非线性光学材料的研究过程中，无机材料由于其优异的综合性能，始终处于基础研究和实用化开发的热点领域。目前，处于实用阶段的非线性光学材料包括应用在紫外光区的三硼酸锂(LBO)、偏硼酸钡(BBO)；可见-近红外光区的磷酸二氢钾(KDP)、磷酸氧钛钾(KTP)；红外光区的AgGaSe2、AgGaS2等。理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)较大的非线性光学系数；(2)高的激光损伤阈值；(3)宽的光学透过范围；(4)适中的双折射率；(5)良好的物理化学稳定性及机械性能等。然而目前商业化的非线性光学材料很难同时满足以上所有条件，因而各国科研工作者一直在探索和研究新型的非线性光学材料。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明旨在提供一种可实现相位匹配的非线性光学材料，其制备方法与用途，本发明提供如下技术方案：
一种非线性光学晶体，其化学式为Nb2O3(IO3)2(SO4)。
根据本发明，所述晶体的结构属于单斜晶系，空间群为C2221，其晶胞参数为
Figure BDA0001908928610000021
α＝γ＝β＝90°；示例性地，其晶胞参数为
Figure BDA0001908928610000022
α＝γ＝β＝90°；示例性地，其晶胞参数为
Figure BDA0001908928610000023
α＝γ＝β＝90°。
根据本发明，所述晶体还可以具有以下特征：热失重温度在580℃以上，光学透过范围为0.38-8μm，不溶于水，不潮解。
根据本发明，所述晶体的粒径为15-250μm。
根据本发明，所述晶体基本上具有如图2中的A所示的X-射线晶体衍射图谱。
本发明还提供所述非线性光学晶体的制备方法，该方法是将含有碘元素的原料和含有铌元素的原料置于水和硫酸的混合溶液中，通过水热反应得到。
所述硫酸优选为98wt％硫酸，即浓度为98wt％的浓硫酸。
根据本发明，所述碘元素与铌元素的摩尔比例为：10～20mol：1mol，所述水与98wt％硫酸的体积比为：0.25～0.7mL：1mL。
优选地，所述碘元素与铌元素的摩尔比例为：10mol：1mol，所述水与98wt％硫酸的体积比为：0.5mL：1mL。
根据本发明，所述铌元素与98wt％硫酸的摩尔体积比为：0.1mmol：1mL。
根据本发明，所述制备方法的水热反应的温度为180～240℃，水热反应的时间为24～72h，水热反应结束后以2～5℃/h的降温速率降至室温。
优选地，所述制备方法的水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为24h，水热反应结束后以4℃/h的降温速率降至室温。
进一步地，所述含有碘元素的原料优选为碘酸、五氧化二碘、高碘酸中的任意一种，含有铌元素的原料优选为五氧化二铌和铌单质中的任意一种。
进一步地，所述方法还包括过滤、洗涤和干燥等后处理步骤。
本发明还提供了上述非线性光学晶体的用途，其用于光学探测器、激光器、信息通讯、激光频率转换器，光参量振荡器等。
本发明的有益效果是：
本发明提供的非线性光学晶体硫酸碘酸氧铌，具有优异的二阶非线性光学性能，在1064nm的激光粉末倍频测试条件下，该晶体表现出约6倍于商业化KDP的二阶非线性倍频效应，且在可见光区和近红外光区具有很高的光学透光率，并能实现相位匹配，是一种潜在的具有商业化价值的非线性光学材料。
本发明提供的非线性光学晶体硫酸碘酸氧铌具有很好的物化稳定性，热失重温度在580℃以上，且不溶于水，不潮解。
本发明提供的非线性光学晶体硫酸碘酸氧铌还具备合成方法简单、实验条件温和、晶体纯度高等优点。
附图说明
图1是本发明实施例3的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体结构的示意图。
图2是本发明实施例3的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体的X-射线衍射图和其单晶结构模拟的X-射线衍射图的对比。
图3是本发明实施例3的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体粉末的UV-Vis-IR透过谱图。
图4是本发明实施例3的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体的热失重图。
图5是本发明实施例3的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体在1064nm激光下二阶倍频效应大小与粒径的关系图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的晶体及其制备方法和用途做更进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
仪器和设备
下述实施例中的X-射线衍射图是在生产厂家为Rigaku型号为Saturn724的仪器上完成的。
下述实施例中的UV-Vis-IR透过谱图是在生产厂家为PrkinElmer型号为Lambda950的仪器上完成的。
下述实施例中的热失重图是在生产厂家为NETZCH型号为STA 449C的仪器上完成的。
下述实施例中的二阶倍频效应大小与粒径的关系图是在生产厂家为OPOTEK型号为VIBRANT的仪器上完成的。
实施例1
将0.2mmol的五氧化二铌，4mmol的碘酸，1mL水和2mL98wt％硫酸放置于23mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将水热反应釜放入马弗炉中，3小时升温至180℃，恒温72小时，之后以4℃/h的降温速率降至室温；反应结束后，将产物用去离子水洗涤数次，过滤得到纯净的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体。
实施例2
将0.4mmol的铌粉，4mmol的碘酸，1.2mL水和2mL98wt％硫酸放置于23mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将水热反应釜放入马弗炉中，3小时升温至240℃，恒温24小时，之后以4℃/h的降温速率降至室温；反应结束后，将产物用去离子水洗涤数次，过滤得到纯净的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体。
实施例3
将0.2mmol的五氧化二铌，2mmol的五氧化二碘，1mL水和2mL98wt％硫酸放置于23mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将水热反应釜放入马弗炉中，3小时升温至220℃，恒温24小时，之后以4℃/h的降温速率降至室温；反应结束后，将产物用去离子水洗涤数次，过滤得到纯净的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体。
上述实施例1-3均制备得到纯净的Nb2O3(IO3)2(SO4)晶体，以实施例3所得的无机晶体Nb2O3(IO3)2(SO4)为例，其经过单晶X-射线衍射结构分析测定，如图2所示，上面的XRD谱图为实验测试结果，记为A，下面的XRD谱图为理论拟合结果，记为B，其属于单斜晶系，空间群为C2221，经计算后晶胞参数为：
Figure BDA0001908928610000052
Figure BDA0001908928610000053
α＝γ＝β＝90°。该晶体结构如图1所示为二维层状结构，碘酸根基团位于铌氧八面体组成的六元环框架的上下位置，硫酸根填充于两层之间用来平衡电荷。如图3所示，该晶体的UV-Vis-IR透过谱图表明其在0.38-8微米的光波长范围内具有很高的光学透过率。热失重图如图4所示，其热失重温度在580℃以上，表明其具有极高的热稳定性。如图5所示，该晶体在1064nm激光下二阶倍频效应大小随粒径的增大而不断增加，表明其具有相位匹配的性质，其倍频系数约为商业化KDP的6倍。综上所述，本发明的非线性光学晶体Nb2O3(IO3)2(SO4)具有优异的非线性光学性能，可作为但并不限于二阶非线性光学材料使用，亦可用于其他光学器件、信息通讯等领域。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种非线性光学晶体，其特征在于，其化学式为Nb2O3(IO3)2(SO4)。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述晶体还具有以下特征：热失重温度在580℃以上，光学透过范围为0.38-8μm；
所述晶体的粒径为15-250μm。
3.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述晶体具有如附图2中的A所示的X-射线晶体衍射图谱。
4.权利要求1-3任一项所述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，该方法是将含有碘元素的原料和含有铌元素的原料置于水和硫酸的混合溶液中，通过水热反应得到所述的非线性光学晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸为98wt%硫酸，所述含有碘元素的原料为碘酸、五氧化二碘、高碘酸中的任意一种，含有铌元素的原料为五氧化二铌和铌单质中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碘元素与铌元素的摩尔比例为：10~20mol：1mol，所述水与98wt%硫酸的体积比为：0.25~0.7mL：1mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碘元素与铌元素的摩尔比例为：10mol：1mol，所述水与98wt%硫酸的体积比为：0.5 mL：1mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铌元素与98wt%硫酸的摩尔体积比为：0.1mmol：1mL。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的水热反应的温度为180~240℃，水热反应的时间为24~72h，水热反应结束后以2~5℃/h的降温速率降至室温。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为24h，水热反应结束后以4℃/h的降温速率降至室温。
11.权利要求1-3任一项所述的非线性光学晶体的用途，其用于光学探测器、激光器、信息通讯、激光频率转换器、光参量振荡器。
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