CN101986191B - 一种非线性光学晶体碘酸钒钠 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非线性光学晶体碘酸钒钠及其制备方法。其化学式为NaVO₂(IO₃)₂(H₂O)，分子量为：473.75，属单斜晶系，空间群P2₁，单胞参数为

β＝111.298°，Z＝2。采用水热法或者溶液法制备。碘酸钒钠(NaVO₂(IO₃)₂(H₂O))具有优异的非线性光学性能，其粉末倍频(SHG)系数为KDP(KH₂PO₄)的20倍。本发明制备的非线性光学晶体碘酸钒钠可应用于激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等方面及其相关领域。

Description

一种非线性光学晶体碘酸钒钠

技术领域

本发明属于非线性光学材料及其合成。

背景技术

非线性光学晶体，具有倍频效应(SHG)，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。目前实际应用的非线性光学晶体包括α-LiIO₃，KH₂PO₄(KDP)，KTiOPO₄(KTP)，LiB₃O₅(LBO)，β-BaB₂O₄(BBO)，LiNbO₃(LNO)与BaTiO₃(BTO)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。

二阶非线性光学材料在结构上必须是非中心对称的。因此设计非线性光学材料的关键是如何诱导无心结构的形成及如何增加化合物的极化率，这是非线性光学材料设计与合成的难题。目前认为能产生无心结构的基团主要包括B-O、P-O及Ge-O键，含孤对电子的离子如I(V)、Se(IV)、Te(IV)、Bi(III)、Pb(II)等及畸变八面体配位的d⁰电子构型的过渡金属离子如Ti(IV)、V(V)、Nb(V)、Ta(V)、Mo(VI)、W(VI)等。目前含单一非线性光学活性基团的体系已被研究得较详细。研究表明采用复合的方法即将两种或更多种非线性光学活性基团复合到同一化合物中，利用其协同效应增大获得无心结构的几率并提高其二阶非线性光学系数是一条合成新型二阶非线性光学材料的有效途径。我们通过在含孤对电子的碘酸盐的化合物中引进畸变的V(V)阳离子，钒氧多面体和钠离子的配位构型使得所有I(V)的孤对电子朝向b方向，从而得到了性能优越的新型非线性光学材料。

发明内容

本发明的目的在于制备一种非线性光学晶体碘酸钒钠。

1.一种非线性光学晶体碘酸钒钠，其特征在于：其化学式为NaVO₂(IO₃)₂(H₂O)，分子量为：473.75，属单斜晶系，空间群P2₁，单胞参数为a＝9.1139

b＝5.2146

c＝9.2164

β＝111.298°，V＝408.1Z＝2。

碘酸钒钠的结构为[VO₂(IO₃)₂]_∞ ^1-单元形成的一维锯齿链状结构，Na⁺离子和H₂O分子位于链与链之间。V(V)离子与五个氧离子配位形成VO₅三角双锥。五个氧原子中的两个来自于端基氧阴离子，三个是来自于碘酸根阴离子。V-O键键长分别为两“短”(1.618(6)-1.640(5)

)，三“正常”(1.970(6)-2.038(5)

)。I(V)原子与三个氧原子配位，形成变形的ψ-IO₃四面体构型，四面体的四个顶点分别被三个氧原子和I(V)离子的孤对电子占据。I-O键的键长范围为1.773(6)-1.873(5)

Na⁺离子为六配位，其中一个氧原子为配位水的氧，三个氧原子来自V＝O的端基氧，另外两个来自于碘酸根阴离子。Na-O键长范围是2.385(7)-2.587(7)

碘酸钒钠以水热法合成：将NaVO₃·2H₂O，Ga₂O₃与I₂O₅和水装入23ml的水热反应釜内衬中，搅拌均匀，密封后装入水热反应釜。在箱式电阻炉中于200℃反应数天(3-5天)，即可得到浅黄色片状晶体。以溶液法合成：将NaVO₃·2H₂O，I₂O₅和水在反应容器中搅拌，生成黄色澄清溶液，室温挥发或者置于冰箱中冷藏，得到很小的黄色晶体，经粉末衍射确定其化学组成与碘酸钒钠一致。

非线性光学测量表明，碘酸钒钠(NaVO₂(IO₃)₂(H₂O))具有特别优良的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数约为KDP的20倍，这是由于所有IO₃ ^-离子的畸变方向相一致的结果。预期在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。此类非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。

具体实施方式

本发明选用偏钒酸钠作为引入钠离子和钒离子的原料。碘酸根的反应原料可以是五氧化二碘(I₂O₅)或者碘酸(HIO₃)或者高碘酸(H₅IO₆)。用水热反应制备方法时，需要加入氧化镓(Ga₂O₃)。作为优选，碘酸根的原料选用五氧化二碘(I₂O₅)。

实例1：NaVO₃·2H₂O(158mg，1mmol)，Ga₂O₃(46.9mg，0.25mmol)，I₂O₅(1g，3mmol)，H₂O(5ml)装入水热反应釜中混合均匀，密封，置于箱式电阻炉中，经过500min从30℃升温到200℃，恒温反应5760min，最后以6℃每小时降至30℃，可得到浅黄色片状晶体。

实例2：NaVO₃·2H₂O(158mg，1mmol)，I₂O₅(333.8mg，1mmol)H₂O(20ml)于反应容器中搅拌，生成黄色澄清溶液，室温挥发或者置于冰箱中冷藏，得到很小的黄色晶体，经粉末衍射确定其化学组成与碘酸钒钠一致。

Claims (4)

1.一种非线性光学晶体碘酸钒钠，其特征在于：其化学式为NaVO₂(IO₃)₂(H₂O)，分子量为：473.75，属单斜晶系，空间群P2₁，单胞参数为a＝9.1139

b＝5.2146

c＝9.2164

β＝111.298°，V＝408.1

Z＝2。

2.一种权利要求1的非线性光学晶体碘酸钒钠的水热制备方法，其特征在于：采用NaVO₃·2H₂O，Ga₂O₃，I₂O₅，H₂O为原料，密封高压反应釜中水热反应，反应温度为200℃。

3.一种权利要求1的非线性光学晶体碘酸钒钠的溶液制备方法，其特征在于：采用NaVO₃·2H₂O与I₂O₅为原料，水溶液中搅拌反应，得到的澄清溶液室温挥发或者置于冰箱中冷藏。

4.一种权利要求1的非线性光学晶体碘酸钒钠用于激光频率转换、电光调制、光折变信息处理。