CN103014860B - 非线性光学晶体硼酸铅及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非线性光学晶体Pb2B3O5.5(OH)2及其制备和用途。该化合物分子量为：568.83,属于正交晶系，空间群为Pnn2c，晶胞参数为a=11.5824(7)Å,b＝11.7664(7)Å，c=4.5657(2)Å，Z=4，晶胞体积为V=622.23(6)Å3。采用水热法制备。化合物Pb2B3O5.5(OH)2的粉末倍频(SHG)系数为KDP(KH2PO4)的3倍。

Description

非线性光学晶体硼酸铅及其制备和用途
技术领域
本发明属于非线性光学材料及其合成。
背景技术
非线性光学晶体，具有倍频效应(SHG)，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。目前实际应用的非线性光学晶体包括α-LiIO3, KH2PO4 (KDP), KTiOPO4(KTP), LiB3O5 (LBO), β-BaB2O4 (BBO)，LiNbO3(LNO)与 BaTiO3(BTO)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。
具有非心对称结构的晶体才可能具有二阶非线性光学性能，而且有大的倍频系数的非线性光学材料必须有大的极化率，这是目前非线性光学材料设计与合成的难题。晶体材料中含有孤对电子的的阳离子如Sn(II)、Tl(I)、Pb(II) 、Bi(III)等以及有二级姜-泰勒畸变的d0 过渡金属有利于得到强非线性效应的新颖晶体材料。目前含单一非线性光学活性基团的体系已被研究得较详细，最近的研究表明采用复合的方法即将两种或更多种非线性光学活性基团复合到同一化合物中, 利用其协同效应提高获得非心晶体结构的几率并提高其二阶非线性光学系数。因此本专利中我们通过结合含孤对电子的Pb(II)阳离子和具有π-共轭体系的硼酸盐，采用简易的水热方法，制备了性能优越的新型硼酸铅的非线性光学材料。
发明内容
本发明的目的在于采用便利的合成方法制备一种新型的非线性硼酸铅光学晶体。
这种化合物的化学式为Pb2B3O5.5(OH)2，分子量为：568.83, 属正交晶系，空间群Pnn2，单胞参数为，，Z = 4。
其结构为1个PbO4 和PbO5 多面体通过共边，形成一个Pb2O7二聚体，Pb2O7二聚体通过O(4) 和 O(6)原子共边，连接形成Pb4O11 四聚体，这些Pb4O11 四聚体通过共顶点相互连接，形成沿着 c轴的三维开放结构，其中配位氧原子均来自BO4 -。Pb-O键键长为。该化合物中的硼酸根均为BO4,B-O键的键长范围为, BO4四面体通过共顶点形成14元大环孔道结构，每个孔道中填充4个Pb原子。
文献报道的硼酸铅化合物多为高温固相合成，本发明中的化合物用简单的水热法合成：将Pb(BO2)2·H2O与水混合，并用适量KOH溶液调节混合液的pH值，将混合物装入15 mL的水热反应釜内衬中，搅拌均匀，密封后装入水热反应釜。在箱式电阻炉中于210 ℃反应５天，即可得到高纯的无色柱状状晶体。
非线性光学测量表明,硼酸铅(Pb2B3O5.5(OH)2)具有优良的非线性光学性能, 在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光, 其粉末SHG系数约为KDP的3.0倍，这是由于所有Pb2+阳离子的孤对电子空间效应相一致结果。预期其可在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。此类非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜艇深水通讯、激光致盲武器、海洋鱼群探测、光盘记录、彩色激光打印、激光投影电视、光计算和光纤通讯等，都有一系列重要应用。
具体实施方式
本发明选用一水合偏硼酸铅作为起始物。通过KOH溶液调节反应的起始pH，然后通过水热反应制备高纯产物。
实例1：将Pb(BO2)2·H2O（0.716 克）与 5毫升水混合，并用适量的2M KOH溶液调节混合液的pH到10，然后装入水热反应釜中混合均匀，密封，置于箱式电阻炉中，经过600 min从30℃升温到210℃，恒温反应5760 min，最后以3℃每小时降至30℃，可得到无色柱状片状晶体。
实例2：将Pb(BO2)2·H2O（1.63 克）与 10毫升水混合，并用适量的2M KOH溶液调节混合液的pH到10，然后装入水热反应釜中混合均匀，密封，置于箱式电阻炉中，经过600 min从30℃升温到210℃，恒温反应5760 min，最后以3℃每小时降至30℃，可得到无色柱状片状晶体。，经x-ray单晶衍射以及粉末衍射确定其化学组成与硼酸铅一致。

Claims (3)

1.化学式为 Pb2B3O5.5(OH)2 的晶体，分子量为：568.83,该晶体属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为 Z＝4，晶胞体积为
2.权利要求1所述的晶体的制备方法，采用水热法制备,其特征在于：将0.716克Pb(BO2)2·H2O与5毫升水混合，并用适量的2M KOH溶液调节pH到10，反应温度为210℃，恒温反应3天可得到Pb2B3O5.5(OH)2晶体。
3.权利要求1所述的Pb2B3O5.5(OH)2晶体的用途，其特征在于用以实现波长为1.064μm的激光光束的二倍频谐波输出。
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