WO2008114845A1 - Mg含有ZnO系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Mg含有ZnO系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法 Download PDF

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Hideyuki Sekiwa
Jun Kobayashi
Naoki Ohashi
Isao Sakaguchi
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
National Institute For Materials Science
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Definitions

  • the present invention relates to a ZnO-based semiconductor material, and more particularly, to a Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal having a band gap useful in the optical field and the electrical / electronic industry field, a laminate thereof, and a method for producing the same.
  • Si, GaAs, GaN, etc. have been used for optoelectronic devices having various functions. Recently, light-emitting devices and electronic devices using GaN have been actively developed. On the other hand, focusing on oxides, ZnO has been used for NORISTERS, gas sensors, sunscreens, etc. Recently, optical elements, electronic elements, and piezoelectric elements have been used due to their optical characteristics, electronic element characteristics, and piezoelectric characteristics. It is attracting attention because of its application to transparent electrodes. In particular, ZnO is known to have a direct transition type 3.3-3.4 eV bandgap similar to GaN and emit 380 nm ultraviolet light, and emit short-wavelength light from blue to ultraviolet. Research and development for applications and applications for semiconductors for light-emitting elements that emit light is thriving.
  • a modulation doping method as one of methods for causing charge separation by bringing semiconductors into contact with each other without applying an electric field.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-72067 discloses that a semiconductor having a high electron concentration is converted from a semiconductor having a high electron concentration by stacking a semiconductor having a wide band gap and a high electron concentration and a semiconductor having a narrow band gap and a high electron mobility.
  • a semiconductor material that satisfies both a high electron concentration and a high electron mobility due to the movement of electrons through a layer having a high mobility in which charge transfer is induced.
  • the light-emitting layer must be sandwiched between an n layer and a p layer with a high band gap, which requires a ZnO-based mixed crystal single crystal with a higher band gap than ZnO.
  • High crystallinity is required to demonstrate the original electronic device characteristics and optical element characteristics of ZnO-based semiconductor single crystals and their laminates.
  • ZnO-based semiconductor single crystal traditional, Zn0, was allowed growth in ScAlMg0 4 and vapor phase growth method using an insulating substrate such as Safuaiya.
  • a conventional method such as a notched method, a CVD method, or a PLD method has been used.
  • the growth orientation of the ZnO-based semiconductor layer was the -c plane orientation.
  • -For C-plane growth, acceptor Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77
  • n- type growth is relatively easy, but p-type Considering that growth is difficult,-c-plane growth has the problem that it becomes more difficult to grow p-type layers.
  • the -c-plane growth film is an oxygen surface, the etching rate by acid is high and control is difficult, and etching with high flatness is difficult. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve these problems.
  • the first embodiment of the present invention includes a ZnO-based semiconductor containing Mg having a band gap (Eg) of 3.30 and Eg ⁇ 3.54 eV, and has a film thickness of 5 ⁇ m or more.
  • Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal This single crystal is It has the composition represented by these.
  • a preferred embodiment of the present invention is the Mg-containing ZnO mixed single crystal containing one or more selected from the group consisting of Al, Ga, In, H, and F.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal having a growth orientation of + c plane orientation.
  • the second embodiment of the present invention is a laminate having a plurality of layers including a ZnO-based semiconductor containing Mg whose bandgap is (Eg) 3.30 ⁇ Eg ⁇ 3.54 eV.
  • the Mg-containing ZnO mixed single crystal laminate is characterized in that the thickness of the growth layer is 5 ⁇ or more.
  • a preferred embodiment of the present invention is the Mg-containing ZnO mixed single crystal containing at least one layer selected from the group consisting of the forces S, Al, Ga, In, H, and F. It is a laminate.
  • Another preferred embodiment of the present invention is the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal laminate having a growth orientation of + c plane orientation.
  • a ZnO and MgO is solute, after melted by mixing the PbO and Bi 2 0 3 as the solvent, the obtained melt directly contacting of the substrate
  • the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal is produced by a liquid phase epitaxial growth method, characterized by growing an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal on a substrate.
  • the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal according to the first embodiment of the present invention is preferably obtained by the method for producing an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal according to the third embodiment.
  • the solute ZnO and MgO and the solvent PbF 2 and PbO are mixed and melted, and then the substrate is brought into direct contact with the obtained melt.
  • An Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal is produced by a liquid phase epitaxy method characterized by growing an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal on a substrate.
  • the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal according to the first embodiment of the present invention can be suitably obtained by the method for producing an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal according to the fourth embodiment.
  • the following aspects are also preferable in the third and fourth embodiments of the present invention. That is, an embodiment in which the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal contains a small amount of different elements; an embodiment in which the small amount of different elements is less than lmol%; this different elements are Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Tl, Cl, Br, I, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Cd, Zr, Hf, One or more selected from the group consisting of V, Nb, Ta ⁇ Cr, Mo, W and a lanthanide element; an embodiment using a ZnO single crystal as the substrate; and the Mg-containing ZnO mixed crystal single A mode in which the substrate is removed by polishing or etching after the crystal is grown.
  • an Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal is grown by the method for producing an Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal described in the third or fourth embodiment.
  • the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal laminate is further characterized by further growing an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal on the substrate.
  • the Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal laminate according to the second embodiment of the present invention can be suitably obtained by the method for producing an Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal laminate according to the fifth embodiment. .
  • solvent refers to a substance that becomes a medium of the substance that dissolves when creating a solution.
  • the Mg-containing ZnO mixed single crystal of the present invention has high crystallinity and high carrier mobility. It is possible to control the carrier while holding it as it is. In addition, since the growth film thickness can be increased to 5 ⁇ or more ', it is possible to alleviate distortion due to impurity diffusion from the substrate and lattice mismatch, and it can be used for electronic and optical elements that are expected to develop in the future. be able to. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a conventional element structure and an element structure using an Mg-containing ZnO mixed single crystal as an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram of the furnace used in the examples and comparative examples of the present invention.
  • the first embodiment of the present invention includes a ZnO-based semiconductor containing Mg whose bandgap (Eg) is 3.30 and Eg ⁇ 3.54 eV, and has a thickness of 5 // m or more.
  • This is a Mg-containing ZnO mixed single crystal that is characterized. Since the ZnO-based mixed crystal single crystal having the above structure has a film thickness of 5 / m or more, it is possible to reduce distortion due to impurity diffusion from the substrate and the mismatch between the substrate and the growth film. Become.
  • the bandgap of a ZnO-based semiconductor it can be realized by mixing ZnO with MgO or BeO, but MgO is preferred in view of toxicity. If the bandgap of the ZnO mixed crystal single crystal is 3.30 eV or less, the MgO mixed crystallization rate is low, and if it exceeds 3.5 eV, the MgO single phase precipitates in addition to the ZnO mixed crystal.
  • the bandgap (Eg) can be obtained by measuring the PL emission wavelength of the Mg-containing ZnO mixed single crystal obtained by the present invention and using the following equation.
  • the method for measuring the PL emission wavelength is not particularly limited.
  • At least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, H and F is contained.
  • one or more selected from the group consisting of Al, Ga, In, H, and F it becomes possible to develop electrical conductivity. If the substrate used for growth is removed by polishing or etching, electrodes can be formed on the front and back of the electronic element and optical element.
  • the growth orientation is the + c plane orientation.
  • a ZnO single crystal with a growth orientation of + c plane on a hydrothermal synthetic substrate as a substrate, it is possible to grow a ZnO-based semiconductor single crystal that is easy to incorporate an acceptor without growing into an island.
  • the growth direction is + c direction, The etching speed is small and the flatness of the etched surface can be increased.
  • the second embodiment of the present invention is a laminated body having a plurality of layers including a ZnO-based semiconductor containing Mg having a Pandgap (Eg) of 3.30 ⁇ Eg ⁇ 3.54 eV.
  • a Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal laminate characterized by having a layer thickness of 5 ⁇ or more.
  • the number of layers can be 2 or more, but 2 layers are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the first growth layer on the substrate has a thickness of 5 ⁇ IB or more, which causes impurity diffusion from the substrate and lattice mismatch between the substrate and the growth film. It becomes possible to reduce the distortion based on it.
  • the bandgap between the first growth layer and the second growth layer can be set arbitrarily, but considering the application of electronic devices and optical devices, the bandgap of the first growth layer and the bandgap of the second growth layer can be set.
  • a gear gap is preferred.
  • At least one of the plurality of layers contains one or more selected from the group consisting of Al, Ga, In, H and F.
  • the group consisting of Al, Ga, In, H and F it is possible to develop electrical conductivity. If the substrate used for growth is removed by polishing, etching, etc., electrodes can be formed on the front and back when forming electronic and optical elements.
  • an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal is produced by a liquid phase epitaxy method, characterized in that an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal is grown on a substrate.
  • PbO: Bi 2 0 3 60 ⁇ 80mol%: 40 ⁇ 20mol ° /. It is.
  • PbO or Bi 2 0 3 alone solvent since the liquid phase growth temperature is high, Pb0 + Bi 2 0 3 mixed solvent having a mixing ratio as described above are preferred.
  • Solute in terms only ZnO, mixing ratio of PbO and Bi 2 0 3 as the solvent more preferably, the solute concentration is not less than 5 mol% 10 mol% or less. If the solute concentration is less than 5 mol%, the growth rate is slow, and if it exceeds 10 mol%, the growth temperature may increase.
  • an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal is produced by a liquid phase epitaxy method, characterized in that an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal is grown on a substrate.
  • the mixing ratio of ZnO and MgO as solute and PbF 2 and PbO as solvents is more preferable when the solute converted to ZnO alone is 5 to 10 mol%. If the solute concentration is less than 5 mol%, the effective growth rate is slow, and if it exceeds 10 mol%, the temperature at which the solute component is dissolved increases and the amount of solvent evaporation may increase.
  • a liquid phase growth method is used. Unlike the vapor phase growth method, this method does not require a vacuum system. Therefore, it can produce a ZnO-based mixed crystal single crystal at a low cost and has high crystallinity because of thermal equilibrium growth. A ZnO mixed crystal single crystal can be grown. Also, by controlling the degree of supersaturation, the growth rate can be controlled and a relatively high growth rate can be realized.
  • the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal contains a small amount of different elements.
  • ZnO can change its properties by doping with different elements.
  • One or more selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cd, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W and lanthanide elements are added.
  • the addition amount is 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, with respect to ZnO used as a solute.
  • dissimilar elements there are p-type semiconductors, n-type semiconductors, magnetic semiconductors, conductivity control, varistor applications, and electroluminescent devices.
  • a ZnO single crystal is used as the growth substrate.
  • Any ZnO-based mixed crystal growth substrate can be used as long as it has a crystal structure similar to ZnO and does not react with the growth thin film.
  • sapphire, LiGa0 2 , Li A10 2 , LiNb0 3 , LiTa0 3 , ScAlMg0 4 , GaN, ZnO and the like can be mentioned.
  • the target single crystal in the present invention is a ZnO-based mixed crystal single crystal
  • homoepitaxial growth using a ZnO substrate with a high degree of lattice matching between the substrate and the grown crystal reduces crystallinity and distortion. It is preferable in terms of reducing warpage of the grown film and reducing the amount of impurity diffusion from the substrate.
  • the substrate is removed by polishing or etching. By removing the substrate, distortion due to impurity diffusion from the substrate and lattice mismatch can be alleviated. If the thickness of the first growth layer is 5 ⁇ or more, the substrate may not be removed. Further, when removing the substrate, it may be after the growth of the first growth layer or after the growth of the second growth layer. According to a fifth embodiment of the present invention, an Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal is grown by the method for producing an Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal described in the third or fourth embodiment.
  • the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal laminate is further characterized by further growing an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal on the substrate.
  • the panda gap of the first growth layer and the second growth layer can be set arbitrarily, but considering the application of electron devices and optical elements, the band gap of the first growth layer is less than the band gap of the second growth layer. preferable.
  • LPE growth may be performed twice. For example, a plurality of melts having different compositions may be prepared in the growth furnace, and the laminate may be grown by moving the growth axis. Good. Alternatively, the laminate can be grown using a sliding boat method.
  • the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal growth method in the present invention includes a liquid phase epitaxy method (LPE method), a flux method, a top seeded solution solution method (TSSG method), a solution pulling method and a sliding method.
  • LPE method liquid phase epitaxy method
  • TSSG method top seeded solution solution method
  • the boat method can be used, but in particular, considering application to electronic elements and optical elements, a layered structure by function is used, a ZnO substrate is used! /, And liquid phase homo-epitaxial The growth method is preferred.
  • one or more third components can be added to the solvent.
  • B 2 0 3 , P 2 0 5 , V 2 0 5 , Mo0 3 , W0 3 , Si0 2 , BaO and the like can be mentioned.
  • Bi 2 0 3 may be added as a third component to the solvent of the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the configuration of the furnace used here.
  • a platinum crucible 4 is provided on a crucible base 9 for melting the raw material and storing it as a melt.
  • a side heater one upper heater, one central heater, and two lower heaters 3) that heat and melt the raw material in the platinum crucible 4. Yes.
  • the output of the heater is controlled independently, and the heating amount for the melt is adjusted independently.
  • a core tube 11 is provided between the heater and the inner wall of the manufacturing furnace, and a furnace lid 12 for opening and closing the inside of the furnace is provided above the core tube 11.
  • a pulling mechanism is provided above the platinum crucible 4.
  • a pulling shaft 5 is fixed to the pulling mechanism, and At the tip, a substrate holder 6 and a substrate 7 fixed by the holder are provided.
  • a mechanism for rotating the pull-up shaft 5 is provided on the pull-up shaft 5.
  • a thermocouple 10 for controlling the temperature of the crucible.
  • the non-A1 system is suitable for the members constituting the growth furnace.
  • ZnO furnace material is optimal, but considering that it is not commercially available, MgO is suitable as a material that does not work as a carrier even when mixed in a ZnO thin film.
  • MgO is suitable as a material that does not work as a carrier even when mixed in a ZnO thin film.
  • a quartz furnace material is also suitable.
  • Kalsha, silica, Zr0 2 and zircon can also be used.
  • Mg-containing ZnO mixed single crystal (represented by the composition of Z ni — x Mg x 0) was grown using a growth furnace composed of MgO and / or quartz as a non-A1 furnace material. It is preferable to make it. Furthermore, a growth furnace is provided with a crucible base for placing the crucible, a core tube provided so as to surround the outer periphery of the crucible base, a furnace lid for opening and closing the furnace inside the furnace core tube, In addition, it is preferable that the pulling shaft for moving the seed crystal or the substrate up and down is independently made of MgO or quartz.
  • the temperature of the production furnace is raised until the raw material is melted.
  • the temperature is raised to 800 1100 ° C, and the mixture is allowed to stand for 23 hours to stabilize the raw material melt.
  • the standing time may be shortened by stirring with a Pt stirring blade.
  • a ZnO single crystal was fabricated by the liquid phase epitaxial growth method by the following steps.
  • Pb0 platinum crucible with inner diameter 75 ⁇ , height 75mmh, thickness 1mm, Zn0 as a raw material
  • Pb0 respectively Oyopi Bi 2 0 3, 32. 94g
  • the concentration of ZnO is solute in this case is 7 mol%
  • the concentration of PbO and Bi 2 0 3 is a solvent
  • PbO: Bi 2 0 3 66 70raol%:.
  • a 33. 30 mol% The crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig.
  • the measured PL emission wavelength can be converted to the pand gap energy by the following equation.
  • rpm2000 manufactured by Accent was used for the measurement method of the PL emission wavelength.
  • a Mg-containing ZnO mixed single crystal film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that MgO was added as a solute to ZnO in the amount shown in Table 1 below.
  • Table 1 shows the blending amount
  • Table 2 shows the LPE conditions and the characteristics of the obtained film.
  • Example 7 Growth film 81 8.1 24
  • Eg bandgap
  • the rocking curve half-width of the (002) plane is 28 to 55 arcsec, which indicates that the crystallinity is as high as that of the hydrothermal synthetic substrate (20 to 30 arcsec).
  • the c-axis lattice constant of the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal film decreases with increasing bandgap, whereas the a-axis lattice constant hardly changes. This indicates that an Mg-containing ZnO mixed single crystal film can be grown while maintaining almost the lattice arrangement of the ZnO substrate.
  • Mg-containing ZnO mixed single crystals can be produced on a substrate by liquid phase epitaxy.
  • the Mg-containing ZnO mixed single crystal obtained by the present invention has high crystallinity, low electron-donating impurities seen at the carrier concentration, and high carrier mobility.
  • the growth rate of the Mg-containing ZnO mixed single crystal film of the present invention is as high as 0.38 to 4.2: ni / hr, and the Mg-containing ZnO mixed single crystal film having a thickness of 5 m or more can be easily obtained. Can grow.
  • the bandgap (Eg) can be controlled in the range of 3.30 ⁇ Eg ⁇ 3.5eV, and the growth film thickness can be increased to 5 ⁇ m or more. Distortion due to lattice mismatch can be reduced. Therefore, it can be expected to be used for electronic elements and optical elements that are expected to develop in the future.
  • Example 2 Using the same raw material as in Example 2, set the temperature of the LPE furnace to 0. l ° C / hr during LPE growth.
  • the Mg-containing ZnO mixed single crystal having a thickness of about 310 zm was obtained by lowering the temperature at a rate of 80% and setting the growth time to 80 hours.
  • Table 2 shows the LPE conditions and the characteristics of the obtained film.
  • the film physical properties were almost the same as Example 4 with the same formulation.
  • the used substrate was removed by grinding and polishing, and an Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal free-standing substrate having a thickness of about 280 / zm was obtained.
  • Example 6 An Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal laminate was obtained in the same manner as in Example 5, except that the self-supporting substrate obtained in Example 6 was used as the substrate.
  • Table 2 shows the LPE conditions and the characteristics of the obtained film.
  • the band gap ratio of the first growth layer / second growth layer is 3.38 eV / 3.54 eV.
  • a ZnO single crystal was fabricated by the liquid phase epitaxial growth method by the following steps.
  • a platinum crucible having an inner diameter of 75 ⁇ , a height of 75 mmh, and a thickness of 1 mm was charged with 32.94 g, 942.93 g and 858.34 g of Zn0, PbF 2 and PbO as raw materials, respectively.
  • the concentration of ZnO as the solute at this time is about 5 mol%
  • the solvent PbF 2 : PbO is about 50.0 mol ° /. : 50.0 mol ° /. It becomes.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 2 and melted at a crucible bottom temperature of about 940 ° C.
  • a Mg-containing ZnO mixed single crystal film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that MgO was added as a solute to ZnO in the amount shown in Table 3 below.
  • Table 3 shows the blending amounts
  • Table 4 shows the LPE conditions and the characteristics of the obtained film.
  • Table 3 Compounding amounts of each component used in the production of ZnO single crystals and Mg-containing ZnO mixed single crystals
  • Table 4 Growth conditions of ZnO single crystal opium Mg-containing ZnO mixed single crystal using PbF 2 + PbO solvent and characteristics of the obtained film
  • Example 8 11 From the results of 1, according to the present invention, the Mg-containing ZnO system having a film thickness of 5 zm or more and a node gap (Eg) in the range of 3.30 ⁇ Eg ⁇ 3.554 eV using the LPE method. It can be seen that a mixed crystal single crystal film can be manufactured.
  • the rocking carp on the (002) plane has a half-width of 28 42 arcsec, which is as high as the hydrothermal synthetic substrate (20 30 arcsec).
  • the c-axis lattice constant of the Mg-containing ZnO mixed crystal single crystal film decreases as the band gap increases, while the a-axis lattice constant hardly changes. This indicates that an Mg-containing ZnO mixed single crystal film can be grown while maintaining almost the lattice arrangement of the ZnO substrate.
  • MgO with a thickness of 5 Hm or more was obtained by using ZnO and MgO as solutes, mixing PbO and PbF 2 as solvents, and then bringing the substrate into direct contact with the resulting melt. It can be seen that a ZnO-based mixed crystal single crystal can be produced on a substrate by liquid phase epitaxy.
  • the Mg-containing ZnO mixed single crystal obtained by the present invention has high crystallinity, low electron-donating impurities found at the carrier concentration, and high carrier mobility.
  • the growth rate of the Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal film of the present invention is as high as 0.35 2.20 ⁇ / 1 ⁇ ⁇ , and an Mg-containing ZnO-based mixed crystal single crystal having a thickness of 5 ⁇ or more can be easily formed. A long film can be grown.
  • the band gap (Eg) can be controlled within the range of 3.30 Eg ⁇ 3.54 eV and the growth film thickness can be increased to 5 ⁇ m or more. Distortion due to lattice mismatch Can be relaxed. Therefore, it can be expected to be used in electronic and optical elements that are expected to develop in the future.
  • PbO + PbF 2 has a higher carrier density.
  • the carrier mobility tended to be low. This is probably because when PbF 2 is used, F is incorporated into the Z ni _ x Mg x 0 mixed crystal film, resulting in an increase in carrier density and a decrease in carrier mobility.
  • the carrier concentration can be controlled by adding electron donating impurities such as A1 when Mg-containing ZnO mixed crystal single crystals are grown in liquid phase epitaxy.
  • the A1-added Mg-containing mixed crystal single crystal obtained by the present invention has high crystallinity and can control the carrier while maintaining a high carrier mobility.
  • the growth film thickness can be increased to 5 ⁇ or more, distortion due to impurity diffusion from the substrate and lattice mismatch can be reduced. Therefore, it can be expected to be used in electronic and optical elements that are expected to develop in the future.

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Abstract

　本発明によれば、バンドギャップ(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVであるMgを含有するZnO系半導体を含み、膜厚が5μｍ以上であることを特徴とするMg含有ZnO系混晶単結晶を提供することができる。また、本発明によれば、溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3（あるいはPbF2およびPbO）とを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法を提供することができる。

Description

Mg含有 ZnO系混晶単結晶、 その積層体およびそれらの製造方法 技術分野 ·
本発明は、 ZnO 系半導体材料に関し、 特に、 光学分野、 電気 ·電子工業分野 において有用なバンドギャップを有する Mg含有 ZnO系混晶単結晶、 その積層 体及びそれらの製造方法に関する。
明
背景技術
従来より、様々な機能を有する光'電子デバイスには、 Si、 GaAsおよび GaN 等が用いられてきた。最近では、 GaNを用い書た発光デバイスや電子デバイス開 発が活発に行われている。 一方、 酸化物に着目すると、 ZnOは、 ノ リスタ、 ガ スセンサー、 日焼け止め等に用いられてきたが、 最近その光学特性、 電子素 子特性および圧電特性から光学素子、 電子素子、 圧電素子おょぴ透明電極等 への応用が図られ、 注目を集めている。 特に、 ZnOが GaNと同様に直接遷移型 の 3. 3〜3. 4eVのバンドギヤップを有し、 380nmの紫外光を出すことが知られ ており、 青色から紫外域に至る短波長の光を発光する発光素子用半導体に対 する用途および応用に対する研究開発が盛んとなっている。
また ZnO 系半導体単結晶積層体において、 電界効果トランジスタとは異な り、 電界を印加しない状態で半導体同士を接触させて電荷分離を生じさせる 方法のひとつとして変調ドーピング法がある。 たとえば特開 2005-72067 は、 バンドギャップが広く電子濃度の高い半導体とバンドギャップが狭く電子移 動度の高い半導体とを積層することにより、 電子濃度の高い半導体から電子 移動度の高い半導体への電荷移動が誘起され、 高い移動度をもった層を電子 が移動することによつて高い電子濃度と高電子移動度を共に満足する半導体 材料を開示する。
更に ZnO を用いた紫外線発光デバイスを製造するために、 広いバンドギヤ ップを持つ II一 VI族半導体混晶の ZnnMg^がパルスレーザー堆積法により成 長温度 600°Cで得られ、組成 Xを調整することで ZnOより広いバンドギヤップ 力 s得られること力 s示されてレヽる (A. Ohtomo et. al , Applied Physics Letters , Vol. 72 ， No. 19 ， 11 May 1998 , 2466-2468)。 また、 発光素子への応用を考 慮した場合、 発光効率を上げるためには、 ダブルへテロ構造を採用する必要 がある。 上記構造を採用することにより、 キヤリャゃ光の閉じ込め効率が向 上し、 発光効率が向上する。 上記構造を形成するためには.、 発光層をバンド ギャップが高い n層と p層で挟み込む必要があり、そのためには、 ZnOよりバ ンドギャップが高い ZnO系混晶単結晶が必要となる。 ZnO 系半導体単結晶およびその積層体本来の電子素子特性や光学素子特性 を発揮させるためには、 高い結晶性が必要となる。 ZnO系半導体単結晶は、従 来、 Zn0、 ScAlMg04およびサフアイャ等の絶縁性基板を用いた気相成長法で成 長させていた。 高い結晶性を実現するためには、 格子不整合が少ない基板を 用いる必要がある。そのためには、 ZnO単結晶を基板として使用することが望 ましい。 しかしながら、 市販の ZnO単結晶基板は、 水熱合成法で成長されて おり、 鉱化剤として用いられる LiOHに基づく Liの ZnO単結晶への混入が避 けられない。 ZnO中の Liは拡散しやすく、デバイス稼動時に Liが移動してデ バイス動作を不安定にする問題点があった。 膜厚が厚い ZnO系半導体単結晶 およびその積層体を成長できれば、 基板からの Li拡散の影響を低減できる。 また、 ZnO基板と成長する ZnO系混晶膜とでは、少なからず格子不整合が発生 するが、 歪みの緩和の面でも厚膜成長が必要となる。 しかしながら、 気相成 長では成長速度が低く、 厚膜成長が極めて困難であった。 一方、 液相成長法 では、 過飽和度を制御することで成長速度を制御でき、 比較的高い成長速度 が可能となる。
前述したように、 気相成長およぴ液相成長においては、 絶縁性材料を基板 に用いることが多い。 このため、 ZnO系混晶単結晶を用いた電子素子や光学素 子を形成するためには、 同一方向に電極を形成すること等の工夫が必要であ つた。 この方法では、 電子素子や光学素子の作製工程が複雑となり、 コスト 高の要因となる上、 n型コンタクト層（n+)層の一部に電界が集中し素子寿命が 短くなる、 等の問題点があった。 しかしながら、 絶縁性基板を用いて電気伝 導性を持った ZnO膜や ZnO系混晶膜を厚く成長させ、 不要となる絶縁性基板 を研磨等で除去できれば、 表裏に電極を形成でき、 デバイスの作製工程にお いても、 デバイス特性や寿命の面でも性能向上が期待できる（図 1参照）。 更に、 上記材料の研究としての ZnO 系半導体単結晶おょぴその積層体は非 熱平衡成長である気相成長法によ り成長されており （例えば特開 2003-046081)、 非熱平衡成長欠陥の混入が避けられず、 結晶品質が十分なも のとはいえない。 従来の半導体素子の一例である電界効果トランジスタや pn 接合発光素子などでは、 その結晶性が光学特性や半導体特性に大きく関与す る。 前述したように気相成長法による結晶の結晶品質は十分なものではなか つたため、 本来の性能を十分発揮できないという問題点があった。 そのため 上記の用途などに適用および発展させていくためには、 結晶品質の高い ZnO 系混晶単結晶およびその積層体の製造方法を確立させることが重要な課題と なる。
ZnO系半導体単結晶おょぴその積層体を成長させる方法としては、 従来、 ス ノ ッタ法、 CVD法おょぴ PLD法等が用いられてきた。 これらの方法では、 ZnO 系半導体層の成長方位は -c面方位であった。 -C面成長では、 ァクセプターを 取り込みにくいという問題点があった（Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77) 0 ZnO 系半導体層の場合、 n型成長は比較的容易であるが、 p 型成長が困難であることを考慮すると、 - c面成長では、 より p型層を成長す ることが困難となる問題点があった。また、 -c面成長膜は酸素面であるため、 酸によるエッチング速度が速く制御が困難である上、 平坦性の高いエツチン グが困難という問題点があつた。 発明の開示
前述したように、 ZnO系半導体単結晶おょぴその積層体成長時に使用される 基板から成長膜中への不純物拡散およぴ基板と成長膜の格子不整合に基づく 歪みの発生という問題点があった。 また、 ZnO系半導体単結晶およびその積層 体成長時の基板が絶縁性であるため、 デバイス構成時表裏に電極形成できな い上、 製造コス トが高く、 素子寿命が短くなるという問題点があった。 更に は、 ZnO系半導体単結晶およびその積層体は、非熱平衡成長である気相成長法 で成長されており、非平衡欠陥が存在し、 ZnO系半導体単結晶およびその積層 体が持つ本来の特性を発揮できていなかった。 また、 ZnO系半導体単結晶およ びその積層体を成長させると - c面方位に成長するため、 島状成長しやすく、 p 型成長が困難で、 デバイス構成時のェッチング速度制御が困難で平坦性が低 いという問題点があった。 本発明は、 これらの問題点を解決することを課題 とする。
上記課題は、 以下の本発明によって解決することができる。 本発明の第 1 の実施形態は、 バンドギャップ（Eg)が 3. 30く Eg≤3. 54eVである Mgを含有す る ZnO系半導体を含み、膜厚が 5 μ m以上であることを特徴とする Mg含有 ZnO 系混晶単結晶である。 この単結晶は、
Figure imgf000005_0001
で表される組成を有する。 本 発明の好ましい態様は、 Al、 Ga、 In、 H、 および Fからなる群より選択される 1以上を含有する上記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶である。 また、 本発明の別の 好ましい態様は、成長方位が +c面方位である上記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶で ある。 . 本発明の第 2の実施形態は、バンドギヤップが（Eg)が 3. 30< Eg≤3. 54eVで ある Mgを含有する ZnO系半導体を含む層を複数有する積層体であって、第一 の成長層の膜厚が 5 μ πι以上であることを特徴とする Mg含有 ZnO系混晶単結 晶積層体である。 本発明の好ましい態様は、 上記複数の層の少なくとも 1層 力 S、 Al、 Ga、 In、 H、 および Fからなる群より選択される 1以上を含有する上 記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体である。 また、 本発明の別の好ましい態様 は、成長方位が +c面方位である上記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体である。 本発明の第 3の実施形態は、溶質である ZnOおよび MgOと、溶媒である PbO および Bi203とを混合して融解させた後、 得られた融液に、 基板を直接接触さ せることにより、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴 とする液相ェピタキシャル成長法による Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法 である。 本発明の好ましい態様は、 上記溶質と溶媒の混合比が、 ZnOのみに換 算した溶質：溶媒 = 5〜30mol%： 95〜70mol%であり、 溶媒である PbOと Bi203 の混合比が PbO： Bi203 = 0. l〜95mol%： 99. 9〜5mol%である上記 Mg含有 ZnO系 混晶単結晶の製造方法である。 上記本発明の第 1の実施形態である Mg含有 ZnO系混晶単結晶は、 この第 3の実施形態である Mg含有 ZnO系混晶単結晶の 製造方法によって好適に得られる。
本発明の第 4の実施形態は、溶質である ZnOおよび MgOと、溶媒である PbF2 および PbO とを混合して融解させた後、 得られた融液に、 基板を直接接触さ せることにより、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴 とする液相ェピタキシャル成長法による Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法 である。 本発明の好ましい態様は、 上記溶質と溶媒の混合比が、 ZnOのみに換 算した溶質：溶媒 = 2〜20mol% ： 98〜80mol°/。であり、 溶媒である PbF2と PbO の混合比が PbF2： Pb0 = 80〜20mol%： 20〜80mol%である上記 Mg含有 ZnO系混 晶単結晶の製造方法である。 上記本発明の第 1の実施形態である Mg含有 ZnO 系混晶単結晶は、 この第 4の実施形態である Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造 方法によって好適に得られる。
更に、 本発明の第 3およぴ第 4の実施形態は、 以下の態様も好ましい。 即 ち、上記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶が少量の異種元素を含む態様；この少量の 異種元素が lmol%以下の異種元素である態様； この異種元素が、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Cu、 Ag、 N、 P、 As、 Sb、 Bi、 B、 Tl、 Cl、 Br、 I、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Cd、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Taヽ Cr、 Mo、 Wおよびランタノィ ド元素からなる群より選択される 1種または 2種以上である態様；上記基板 として ZnO単結晶を用いる態様；上記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長させた 後、 基板を研磨またはエッチングで除去する態様。
本発明の第 5の実施形態は、上記第 3または第 4の実施形態に記載の Mg含 有 ZnO系混晶単結晶の製造方法によって Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長させ、 これを基板として用い、 この基板上に更に Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長さ せることを特徴とする Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法である。 上 記本発明の第 2の実施形態である Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体は、 この第 5の実施形態である Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法によって好適 に得られる。
尚、 本願明細書においては、 「溶質」 なる用語は、 溶液を作る際に溶媒に溶 かす物質をいい、 この 「溶媒」 なる用語は、 溶液を作る際に溶かす物質の媒 体となる物質をいう。
本発明の Mg含有 ZnO系混晶単結晶は、 結晶性が高く、 キヤリャ移動度を高 く保持したままキヤリャを制御することができる。 また、成長膜厚を 5 μ ιη以 上にできるため'、 基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを緩和す ることができ、 今後、 発展が見込まれる電子素子や光学素子に利用すること ができる。 図面の簡単な説明
図 1は、従来の素子構造および本発明の一例である Mg含有 ZnO系混晶単結 晶を用いた素子構造を表す構成図である。
図 2は、 本発明の実施例おょぴ比較例で使用した炉の構成図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の第 1の実施形態は、バンドギヤップ（Eg)が 3. 30く Eg≤ 3. 54eVであ る Mgを含有する ZnO系半導体を含み、 膜厚が 5 // m以上であることを特徴と する Mg含有 ZnO系混晶単結晶である。 上記構成の ZnO系混晶単結晶は、 5 / m以上の膜厚を有しているため、 基板からの不純物拡散や基板と成長膜の格 子不整合に基づく歪みを低減することが可能となる。
ZnO系半導体のバンドギヤップを制御するためには、 ZnOと MgOあるいは BeO を混晶化することで実現できるが、 毒性等を考慮すると、 MgOが好適である。 ZnO系混晶単結晶のバンドギヤップが 3. 30eV以下では MgOの混晶化率が低く、 3. 54eVを超えると ZnO系混晶以外に MgO単相が析出するので好ましくない。 上記バンドギヤップ（Eg)は、本発明によつて得られた Mg含有 ZnO系混晶単 結晶の P L発光波長を測定し、 以下の式を用いることにより求めることがで きる。
Eg [eV] =1. 24/PL発光波長 [nm] *1000
P L発光波長の測定方法は、 特に限定されるものではないが、本発明におい ては、 Accent社製 rpm2000を使用し、 励起レーザーは He- Cdレーザ （ = 325nm) を用い、 室温 （300K) にて測定した値に基づいている。
本発明の好ましい態様では、 Al、 Ga、 In、 Hおよび Fからなる群より選択さ れる 1以上を含有する。 Al、 Ga、 In、 Hおよび Fからなる群より選択される 1 以上を含有することにより、 電気伝導性を発現することが可能となる。 研磨 やエッチング等により成長で用いた基板を除去すれば、 電子素子や光学素子 の表裏に電極を形成することができる。
本発明の好ましい態様では、 成長方位が +c 面方位である。 水熱合成基板で 成長方位が +c面である ZnO単結晶を基板として使用することにより、 島状成 長せずにァクセプターを取り込みやすい ZnO系半導体単結晶を成長させるこ とができる。 また、 成長方位が + c方向であるため、 デバイス構成時のエッチ ング速度が小さく、 エッチング面の平坦性を高くすることができる。
本発明の第 2の実施形態は、 パンドギヤップが（Eg)が 3. 30 < Eg≤3. 54eVで ある Mgを含有する ZnO系半導体を含む層を複数有する積層体であって、第一 の成長層の膜厚が 5 μ πι以上であることを特徴とする Mg含有 ZnO系混晶単結 晶積層体である。層の数は 2以上とすることが可能であるが、製造効率から 2 層が好ましい。 上記構成の ZnO系混晶単結晶積層体は、 基板上の第一成長層 が 5 μ IB以上の膜厚を有しているため、基板からの不純物拡散や基板と成長膜 の格子不整合に基づく歪みを低減することが可能となる。 第一成長層と第二 成長層のバンドギヤップは任意に設定可能であるが、 電子素子応用おょぴ光 学素子応用を考慮すると、 第一成長層のバンドギャップく第二の成長層のバ ンドギヤップが好ましい。
本発明の好ましい態様では、 上記複数の層の少なくとも 1層が、 Al、 Ga、 In、 Hおよび Fからなる群より選択される 1以上を含有する。 Al、 Ga、 In、 H および Fからなる群より選択される 1以上を含有することにより、 電気伝導 性を発現することが可能となる。 研磨やエッチング等で成長に用いた基板を 除去すれば、 電子素子や光学素子の形成時に表裏に電極を形成できる。
本発明の第 3の実施形態は、溶質である ZnOおよび MgOと、溶媒である PbO および Bi203とを混合して融解させた後、 得られた融液に、 基板を直接接触さ せることにより、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴 とする液相ェピタキシャル成長法による Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法 である。
本発明の好ましい態様では、 上記溶質と溶媒である Pb0+Bi203の混合比が、 ZnOのみに換算した溶質：溶媒 = 5〜30mol%： 95〜70mol%であり、 溶媒である PbOと Bi203の混合比が PbO Bi203 = 0. l〜95mol%： 99. 9〜5mol%である。 溶媒 組成としては、 より好ましくは、 PbO： Bi203=30〜90mol%： 70〜10mol°/。であり、 特に好ましくは、 PbO： Bi203=60〜80mol%： 40〜20mol°/。である。 PbO もしくは Bi203単独の溶媒では、 液相成長温度が高くなるので、 上記のような混合比を 有する Pb0+Bi203混合溶媒が好適である。 ZnOのみに換算した溶質と、 溶媒で ある PbOおよび Bi203の混合比は、 より好ましくは、 溶質濃度が、 5mol%以上 10mol%以下である。 溶質濃度が、 5mol%未満では成長速度が遅く、 10mol%を 超えると成長温度が高くなることがある。
本発明の第 4の実施形態は、溶質である ZnOおよぴ MgOと、溶媒である PbF2 および PbO とを混合して融解させた後、 得られた融液に、 基板を直接接触さ せることにより、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴 とする液相ェピタキシャル成長法による Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法 である。
本発明の好ましい態様では、 上記溶質と溶媒である PbF2+PbOの混合比が、 ZnOのみに換算した溶質：溶媒 = 2〜20mol%： 98〜80mol%であり、溶媒である PbF2と PbOの混合比が PbF2： Pb0=80〜20mol%： 20〜80mol%である。 溶媒の混 合比が、 PbF2： Pb0 = 80〜20mol%： 20〜80mol%であると、 溶媒である PbF2+PbO の蒸発量を抑制でき、 その結果、 溶質濃度の変動が少なくなるので、 安定的 に ¾0系混晶単結晶を成長させることができる。 溶媒である PbF2と PbOの混 合比は、 より好ましくは PbF2： Pb0=60〜40mol°/。： 40〜60mol%である。 溶質で ある ZnOおよび MgOと溶媒である PbF2および PbOの混合比は、 ZnOのみに換 算した溶質が 5〜10mol%のときより好ましい。 溶質濃度が 5mol%未満では、 実 効的成長速度が遅く、 10mol%を超えると、 溶質成分を溶解させる温度が高く なり、 溶媒蒸発量が多くなることがある。
本発明の第 3〜第 4の寒施形態では、 液相成長法を用いる。 同法は、 気相 成長法と異なり、 真空系を必要とせず、 そのため、 低コストで ZnO系混晶単 結晶を製造することができる上、 熱平衡成長であるため、 高い結晶性を有す る ZnO系混晶単結晶を成長させることができる。 また、 過飽和度を制御する ことにより、 成長速度を制御でき、 比較的高い成長速度を実現できる。
本発明の好ましい態様では、 上記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶が、 少量の異種 元素を含む。 ZnOは、 異種元素をドーピングすることでその特性を発現'変化 させることができる。 本発明の好ましい態様では、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Cu、 Ag、 N、 P、 As、 Sb、 Bi、 B、 Tl、 Cl、 Br, I、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cd、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 Wおよびランタノィド元素等から なる群より選択される 1以上を添加する。 添加量は、 溶質として使用される ZnOに対して 20mol%以下、 好ましくは 10mol%以下、 より好ましくは lmol%以 下である。 異種元素を添加することにより、 p型半導体、 n型半導体、 磁性半 導体、 導電率の制御、 バリスタ応用、 電界発光素子への応用等がある。
本発明の好ましい態様では、成長用基板として ZnO単結晶を用いる。 ZnO系 混晶成長用基板としては、 ZnOと同類の結晶構造を持ち、成長薄膜と基板とが 反応しないものであれば使用可能である。例えば、サフアイャ、 LiGa02、 Li A102、 LiNb03、 LiTa03、 ScAlMg04、 GaN、 ZnOなどが挙げられる。 しかしながら、 本発 明における目的単結晶が ZnO系混晶単結晶であることを考慮すると、 基板と 成長結晶の格子整合度が高い ZnO基板を用いたホモェピタキシャル成長が結 晶性、 歪みの低減、 成長膜のそりの低減および基板からの不純物拡散量低減 の面で好ましい。
本発明の好ましい態様では、 上記 ZnO 系混晶単結晶を成長させた後、 基板 を研磨またはエッチングで除去する。 基板を除去することで、 基板からの不 純物拡散や格子不整合に基づく歪みを緩和することができる。 第一成長層の 厚みが 5 μ πι以上であれば、 基板は除去しなくてもよい。 また、 基板を除去す る場合、 第一成長層の成長後でも、 第二成長層の成長後でもよい。 本発明の第 5の実施形態は、上記第 3または第 4の実施形態に記載の Mg含 有 ZnO系混晶単結晶の製造方法によって Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長させ、 これを基板として用い、 この基板上に更に Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長さ せることを特徴とする Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法である。 第 一成長層と第二成長層のパンドギャップは任意に設定可能であるが、 電子素 子応用および光学素子応用を考慮すると、 第一成長層のバンドギャップ <第 二の成長層のバンドギヤップが好ましい。積層体を成長させる方法としては、 LPE成長を 2回行ってもよく、例えば、成長炉内に組成の異なる融液を複数用 意し、 成長軸を移動させることで積層体を成長させてもよい。 あるいは、 ス ライディングボート法を用いて積層体を成長させることもできる。
本発明における Mg含有 ZnO系混晶単結晶成長法としては、 液相ェピタキシ ャル法 （LPE法）、 フラックス法、 トップ · シーデット ' ソリユーション ·グ ロース法（TSSG法）、溶液引上法およびスライディングボート法等を用いるこ とができるが、 特に、 電子素子や光学素子等への応用を考慮すると、 機能別 層構造を形成しゃすレ、 Z n 0基板を用!/、た液相ホモェピタキシャル成長法が好 ましい。
本発明の第 3から第 5の実施形態において、 ZnO溶解度や Pb0+Bi203蒸発量 あるいは PbF2+PbO蒸発量が大きく変化しない範囲で、 液相成長温度の制御、 溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、溶媒に第三成分を 1 種または 2種以上添加することができる。例えば、 B203、 P205、 V205、 Mo03、 W03、 Si02、 BaOなどが挙げられる。 また、 本発明の第 4の実施形態の溶媒に、 第三 成分として Bi203を添加してもよレ、。 実 施 例
以下、本発明の一実施態様に係わる Mg含有 ZnO系混晶単結晶の育成法とし て、 ZnO基板単結晶上に Mg含有 ZnO系混晶単結晶を液相ェピタキシャル成長 法によって成長させる方法について説明する。 本発明は、 以下の実施例に何 ら限定されるものではない。
ここで用いた炉の構成図を図 2に示す。
単結晶製造炉内には、 原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ 4力 るつぼ台 9の上に設けられている。 白金るつぼ 4の外側にあって側方には、 白金るつぼ 4内の原料を加熱して溶融する 3段の側部ヒーター （上段ヒータ 一 1、 中央部ヒーター 2、 下段ヒーター 3) が設けられている。 ヒーターは、 そ れらの出力が独立に制御され、 融液に対する加熱量が独立して調整される。 ヒーターと製造炉の内壁との間には、 炉心管 11が設けられ、 炉心管 1 1の上 部には炉内の開閉を行う炉蓋 1 2が設けられている。 白金るつぼ 4の上方に は引上げ機構が設けられている。 引上げ機構には引上軸 5が固定され、 その 先端には、基板ホルダー 6とホルダーで固定された基板 7が設けられている。 引上軸 5上部には、 引上軸 5を回転させる機構が設けられている。 白金るつ ぼ 4の下方には、 るつぼの温度を管理するための熱電対 1 0が設けられてい る。 成長炉を構成する部材については、 非 A1系が好適である。 非 A1系炉材 としては、 ZnO炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、 ZnO 薄膜に混入してもキヤリャとして働かない材料として MgOが好適である。 ま た、アルミナ +シリカで構成されるムライ ト製炉材を使用しても LPE膜中の Si 不純物濃度が増えない SIMS分析結果を考慮すると、 石英炉材も好適である。 その他には、 カルシャ、 シリカ、 Zr02およびジルコン（Zr02+Si02 SiC Si3N4 等も利用可能である。
以上より、 非 A1系の炉材として MgOおよび/または石英から構成される成 長炉を用いて Mg含有 ZnO系混晶単結晶 （Zni— xMgx0の組成で表される） を成長 させることが好ましい。更に、成長炉が、 るつぼを載置するためのるつぼ台、 該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、 該炉心管の上部に設 けられ、 炉内の開閉を行う炉蓋、 及び種結晶または基板を上下させるための 引上軸が、それぞれ独立に、 MgOまたは石英によって作製されているものが好 ましく使用される。
白金るつぼ内の原料を溶融するため、 原料が溶融するまで製造炉を昇温す る。 好ましくは 800 1100°Cまで昇温し、 2 3時間静置して原料融液を安定 化させる。 Pt製攪拌羽根で攪拌することで、 静置時間を短縮してもよい。 こ のとき、 3段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高く なるよう調節する。 好ましくは、 一 100°C≤H1オフセット≤0°C 0°C≤H3ォ フセット≤100°C、 さらに好ましくは、 _ 50°C≤H1オフセット≤0°C 0°C≤H3 オフセット≤50°〇である'。 るつぼ底温度が 700 950°Cの種付け温度になるよ う調節し、融液の温度が安定化した後、基板を 5 120rpmで回転させながら、 引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。 基板を融液になじま せた後、 温度一定または、 0. 025 1. 0°C/hrで温度降下を開始し、 基板面に目 的とする Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回 転によって 5 300rpmで回転しており、 一定時間間隔ごとに逆回転させる。 30分から 100時間程度結晶成長させた後、 基板を融液から切り離し、 引上軸 を 200 300rpm程度の高速で回転させることで、 融液成分を分離させる。 そ の後、室温まで 1 24時間かけて冷却して目的の Mg含有 ZnO系混晶単結晶薄 )3莫を得る。 (比較例 1)
以下の工程により、 ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法（Liquid phase epitaxial) で作製した。内径 75 Φ、高さ 75mmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、 原料として Zn0、 Pb0、およぴ Bi203をそれぞれ、 32. 94g、 800. 61gおよび 834. 39 g仕込んだ。 このときの溶質である ZnO の濃度は 7mol%で、 溶媒である PbO および Bi203の濃度は、 PbO ： Bi203=66. 70raol% ： 33. 30mol%となる。 原料を仕込 んだるつぼを図 2に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 840°Cで 1 時間保持し Pt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。 その後、 るつぼ底温度が約 785. 8°Cになる まで降温してから、 水熱合成法で育成した +c面方位でサイズが 10謹 X 10贿 X 0. 5mratの ZnO単結晶基板を種結晶として接液し、 引上軸を 30rpmで回転させ ながら同温度で 24時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 2分おきに反転 させた。 その後、 引上軸を上昇させることで、 融液から切り離し、 lOOrpmで 軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無色透明の ZnO単結晶薄膜を 得た。 このときの成長速度は、約 0. 21 M m/hrであった。配合量を表 1に、 LPE 条件と得られた膜の物性を表 2に示す。
なお、 以下の式によって、 測定した P L発光波長からパンドギャップエネ ルギ一に変換することができる。
Eg [eV] =l. 24/PL発光波長 [nm] *1000
P L発光波長の測定方法には、 Accent社製 rpm2000を使用した。 励起レーザ 一は He- Cdレーザ （λ = 325ηπι) を用い、 室温 （300Κ) にて測定を行った。
(実施例 1〜 5 )
溶質として MgOを下記表 1に示される配合量で ZnOに加える以外は、 比較 例 1 と同様の方法を行い、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶膜を得た。 配合量を表 1 に、 LPE条件と得られた膜の特性を表 2に示す。
ZnO単結晶および Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造に使用された各成分
Figure imgf000012_0001
表 2 Pb0+Bi203溶媒を用いた ZnO単結晶および Mg含有 ZnO系混晶単結晶の成 長条件と得られた膜の特性 ！ ！ ロッキング
PL発光 格子定数 伝 附
カーブ半値幅
成長 S度 長時間 膜厚 成長速度 }· L
基板 i成
キヤリャ キ;
(002)面 c軸 ： a軸 W eV 度 移動度
¾ ！ hr ί m/hr arose c A h一― 個ん m3 cm2/V'sec
Ί圖 1 水熱合成基板 785.8 1 24 ； 5.0 0.21 3.30 23 5.2054 3.2490 1.1 E+17 B2 実施例 1 水熱合成基板 76B.9 j 24 ！ 9.1 0.38 3.32 26 5.2047 3.2489 1.2E+17 114 実施例 2 水熱台成基板 797.4 j 24 ！ 31.4 1.31 3.38 41 5.2023 3.2491 2.2E+17 106 実施例 3 水熱合成基板 | 807.8 i 24 | 58.8 2.45 3.46 33 5.1996 3.2494 1.1 EH 7 90 実施例 4 水熱合成基板 815.0 | 24 1101.0 4.21 3.52—一 27 5.1984 3.2492 2.1 E+17 68 実施例 5 水熱合成基板 81 6.1 | 24 | 66.7 2.78 3.54 43 5.1973 3.2493 2.3E+17 52 実施例 6 水熱合成基板 797.4 ！ 80 310.4 3.88 3.38 55 5.2022 3.2494 _ 2. Ε+Π_| 101 実施例 7 実施例 6成長膜 81 8.1 24 | 53.5 2.23 3.54 54 5.1975 3.2492 2.5Ε+17 j 50 実施例 1〜5によって得られた結果から、 LPE法を用いて膜厚 5 μ πι以上で、 バンドギヤップ（Eg)が 3. 30< Eg≤3. 54eVの範囲の Mg含有 ZnO系混晶単結晶 膜を製造することができることがわかる。なお、バンドギヤップ (Eg)が 3. 54eV を超えると ZnO系混晶以外に MgO単相が析出してしまうので、好ましくない。
(002)面のロッキングカーブ半値幅は 28〜55arcsec で、 水熱合成基板（20〜 30arcsec)と同程度の高い結晶性を有することがわかる。 また、 Mg 含有 ZnO 系混晶単結晶膜の c軸格子定数は、 バンドギヤップの上昇に対して減少して いるのに対し、 a軸格子定数はほとんど変化していない。 このことは、 ZnO基 板の格子配列をほとんど保持したまま、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶膜を成長さ せることができることを示している。
以上の結果より、 ZnO と MgOを溶質とし、 溶媒である PbOおよび Bi203を混 合して融解させた後、 得られた融液に基板を直接接触させることにより、 厚 さ 5 m以上の Mg含有 ZnO系混晶単結晶を基板上に液相ェピタキシャル成長 法で製造できることがわかる。 本発明によって得られた Mg含有 ZnO系混晶単 結晶は、 結晶性が高く、 キヤリャ濃度で見られる電子供与性不純物が低く、 キヤリャ移動度が高い。 本発明の Mg含有 Z n O系混晶単結晶膜の成長速度は 0. 38〜4. 2: ni/hr と高く、 容易に厚さ 5 m以上の Mg含有 ZnO系混晶単結 晶膜を成長させることができる。 ZnOに対する MgO組成を変化させることで、 バンドギヤップ（Eg)を 3. 30 < Eg≤3. 54eVの範囲で制御できる上、 成長膜厚を 5 μ m以上にできるため、 基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを 緩和することができる。 よって、 今後、 発展が見込まれる電子素子や光学素 子に利用することが期待できる。
(実施例 6)
実施例 2 と同じ原料を用い、 LPE成長中に LPE炉の設定温度を一0. l°C/hr の割合で降温すると共に成長時間を 80hrとすることによって、 厚さ 310 z m 程度の Mg含有 ZnO系混晶単結晶を得た。 LPE条件と得られた膜の特性を表 2 に示す。 膜物性は、 配合が同じ実施例 4 とほぼ同じであった。 使用した基板 を研削と研磨で除去し、 厚さ 280 /z m程度の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の自立 基板を得た。
(実施例 7)
実施例 6で得た自立基板を基板として用いる以外、 実施例 5 と同じ方法で Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体を得た。 LPE条件と得られた膜の特性を表 2 に示す。 実施例 6で得た自立基板を第一成長層とすると、 第一成長層/第二成 長層のバンドギャップ比は、 3. 38eV/3. 54eVとなる。
(比較例 2)
以下の工程によって、 ZnO 単結晶を液相ェピタキシャル成長法（Liquid phase epitaxial)で作製した。 内径 75ιηιιιΦ、 高さ 75mmh、 厚さ 1mmの白金る つぼに、 原料として Zn0、 PbF2および PbOをそれぞれ、 32. 94g、 942. 93 gおよ び 858. 34g仕込んだ。 このときの溶質である ZnOの濃度は約 5mol%で、溶媒で ある PbF2： PbOは、 約 50. 0mol°/。： 50. 0mol°/。となる。 原料を仕込んだるつぼを 図 2に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 940°Cで溶解させた。 その後、 同温度 で 3時間保持後、 るつぼ底温度が約 835°Cになるまで降温してから、水熱合成 法で育成した +c面方位でサイズが 10mm X 10mm X 0. 5mmtの ZnO単結晶基板を種 結晶として接液し、 引上軸を 60rpmで回転させながら同温度で 6時間成長さ せた。 このとき、 軸回転方向は 5分おきに反転させた。 その後、 アルミナ製 の引上軸を上昇させることで、 融液から切り離し、 200rpmで軸を回転させる ことで、 融液成分を振り切り、 無色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。 このとき の成長速度は、 約 18 /i m/hrであった。 配合量を表 3に、 LPE条件と得られた 膜の物性を表 4に示す。 ロッキングカーブ半値幅は、 約 31arcsecで、 結晶性 は良好であった。 (実施例 8〜 1 1 )
溶質として MgOを下記表 3に示される配合量で ZnOに加える以外は、 比較 例 2と同様の方法を行い、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶膜を得た。 配合量を表 3 に、 LPE条件と得られた膜の特性を表 4に示す。 表 3 ZnO単結晶および Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造に使用された各成分 の配合量
Figure imgf000015_0001
表 4 PbF2+PbO溶媒を用いた ZnO単結晶おょぴ Mg含有 ZnO系混晶単結晶の成 長条件と得られた膜の特性
Figure imgf000015_0002
実施例 8 1 1の結果から、 本発明によれば、 LPE法を用いて膜厚 5 z m以 上で、 ノ ンドギヤップ（Eg)が 3. 30 < Eg≤3. 54eVの範囲の Mg含有 ZnO系混晶 単結晶膜を製造することができることがわかる。 （002)面のロッキングカープ 半値幅は 28 42arcsecで、水熱合成基板（20 30arcsec)と同程度の高い結晶 性を有することがわかる。 また、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶膜の c軸格子定数 は、バンドギャップの上昇に従って減少しているのに対し、 a軸格子定数はほ とんど変化していない。 このことは、 ZnO基板の格子配列をほとんど保持した まま、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶膜を成長させることができることを示してい る。
以上の結果より、 ZnOと MgOを溶質とし、溶媒である PbOおよび PbF2を混合 して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、厚さ 5 H m以上の Mg含有 ZnO系混晶単結晶を基板上に液相ェピタキシャル成長法で 製造できることがわかる。本発明によって得られた Mg含有 ZnO系混晶単結晶 は、 結晶性が高く、 キヤリャ濃度で見られる電子供与性不純物が低く、 キヤ リャ移動度が高い。 本発明の Mg含有 Z n O系混晶単結晶膜の成長速度は 0. 35 2. 20 μ ηι/1π·と高く、 容易に厚さ 5 μ πι以上の Mg含有 ZnO系混晶単結晶成 長膜を成長させることができる。 ZnOに対する MgO組成を変化させることで、 バンドギャップ（Eg)を 3. 30く Eg≤3. 54eVの範囲で制御できる上、成長膜厚を 5 μ m以上にできるため、基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを 緩和できる。 よって、 今後、 発展が見込まれる電子素子や光学素子に利用す ることが期待できる。
Mg含有 Z n O系 （Zi xMgx0) 混晶単結晶膜の成長溶媒として、 PbO+Bi203と PbO+PbF2とを比較すると、 PbO+PbF2の方がキヤリャ密度が高く、 キヤリャ移 動度が低い傾向となった。 これは、 PbF2を用いると Zni_xMgx0混晶膜中に Fが 取り込まれ、 その結果としてキヤリャ密度が増え、 キヤリャ移動度が低下し たものと考えられる。
(実施例 1 2および 1 3 )
A1203を添加する以外、 実施例 2と同様の方法を用い、 A1添加の Mg含有 ZnO 系混晶単結晶を得た。 表 5に配合量を、 表 6に得られた膜の物性を示す。
A1添加の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造に使用された各成分の配合量
Figure imgf000016_0001
A1添加の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の成長条件と得られた膜の特性
Figure imgf000016_0002
実施例 1 2および 1 3で得られた結果から、 LPE法を用いて膜厚 5 μ m以上 で、バンドギャップが 3. 38〜3. 40の A1添加の Mg含有 ZnO系混晶単結晶を得 ることができることがわかる。 （002)面のロッキングカーブ半値幅は、 38〜 45arcsecで、 水熱合成基板（20〜30arcsec)と同程度で、 高い結晶性を有する ことがわかる。 また、 A1添加の Mg含有 ZnO系混晶単結晶膜の格子定数は、 A1 未添加とほぼ同じであった。 一方、 キヤリャ濃度は、 A1添加量が増えるに従 い増加し、 キヤリャ移動度は低下した。
以上の結果より、 Mg含有 ZnO系混晶単結晶を液相ェピタキシャル成長させ る際、 A1等の電子供与性不純物を添加することで、 キヤリャ濃度を制御でき ることがわかる。 本発明によって得られた A1添加の Mg含有混晶単結晶は、 結晶性が高く、 キヤリャ移動度を高く保持したままキヤリャを制御できる。 また、成長膜厚を 5 μ πι以上にできるため、基板からの不純物拡散や格子不整 合に基づく歪みを緩和できる。 よって、 今後、 発展が見込まれる電子素子や 光学素子に利用することが期待できる。

Claims

請求の範囲
1 . ノ ンドギヤップ（Eg)が 3. 30 < Eg≤3. 54eVである Mgを含有する ZnO系 半導体を含み、 膜厚が 5 /i m以上であることを特徴とする Mg含有 ZnO系混晶 単結晶。
2 . A1 Ga、 In、 H、 および Fからなる群より選択される 1以上を含有する 請求項 1に記載の Mg含有 ZnO系混晶単結晶。
3 . 成長方位が +c面方位である請求項 1または 2に記載の Mg含有 ZnO系混 晶単結晶。
4 . バンドギャップが（Eg)が 3. 30く Eg≤3. 54eVである Mgを含有する ZnO 系半導体を含む層を複数有する積層体であって、第一の成長層の膜厚が 5 μ m 以上であることを特徴とする Mg含有 ZnO系混晶単結晶積層体。
5 . 前記複数の層の少なくとも 1層が、 Al、 Ga、 In、 H、 および Fからなる 群より選択される 1以上を含有する請求項 4に記載の Mg含有 ZnO系混晶単結 晶積層体。
6 . 成長方位が +c面方位である請求項 4または 5に記載の Mg含有 ZnO系 混晶単結晶積層体。
7 . 溶質である ZnOおよび Mg0と、 溶媒である PbOおよぴ Bi203とを混合し て融解させた後、 得られた融液に、 基板を直接接触させることにより、 Mg含 有 ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相ェピタキシ ャル成長法による Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法。
8 . 前記溶質と溶媒の混合比が、 ZnO のみに換算した溶質：溶媒 = 5〜 30mol % ： 95〜70mol%であり、 溶媒である PbO と Bi203の混合比が PbO ： Bi203 = 0. l〜95mol°/。： 99. 9〜5mol%である請求項 7に記載の Mg含有 ZnO系混晶単結 晶の製造方法。
9 . 溶質である ZnOおよぴ MgOと、 溶媒である PbF2および PbOとを混合し て融解させた後、 得られた融液に、 基板を直接接触させることにより、 Mg含 有 ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相ェピタキシ ャル成長法による Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法。
1 0 . 前記溶質と溶媒の混合比が、 ZnO のみに換算した溶質：溶媒 = 2〜 20mol%： 98〜80mol%であり、 溶媒である PbF2と PbOの混合比が PbF2： Pb0= 80〜20mol%： 20〜80mol%である請求項 9に記載の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の 製造方法。
1 1 . 前記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶が、少量の異種元素を含む請求項 Ίか ら 1 0の何れかに記載の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法。
1 2 . 前記少量の異種元素が、 lmol%以下の異種元素である請求項 1 1に記 載の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法。
1 3 . 前記異種元素が、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Cu、 Ag、 N、 P、 As、 Sb、 Bi、 B、 Tl、 Cl、 Br、 I、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Cd、 Zrゝ Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 Wおよびランタノィ ド元素からなる群より選択される 1種ま たは 2種以上である請求項 1 1または 1 2に記載の Mg含有 ZnO系混晶単結晶 の製造方法。
1 4 . 前記基板として ZnO単結晶を用いる請求項 7から 13のいずれかに記 載の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製造方法。
1 5 . 前記 Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長させた後、 基板を研磨またはェ ツチングで除去する請求項 7から 13のいずれかに記載の Mg含有 ZnO系混晶 単結晶の製造方法。
1 6 . 請求項 7から 1 3のいずれかに記載の Mg含有 ZnO系混晶単結晶の製 造方法によって Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長させ、これを基板として用い、 この基板上に更に Mg含有 ZnO系混晶単結晶を成長させることを特徴とする Mg 含有 ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法。
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