WO2007100146A1 - 液相成長法によるZnO単結晶の製造方法 - Google Patents

液相成長法によるZnO単結晶の製造方法 Download PDF

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Jun Kobayashi
Miyuki Miyamoto
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ZnO single crystal thin film or a bulk single crystal by a liquid phase epitaxial method (LPE method), a flux method, a top seeded 'solution growth method (TSSG method), and a solution pulling method.
  • LPE method liquid phase epitaxial method
  • TSSG method top seeded 'solution growth method
  • ZnO has been used for Paris evenings, gas sensors, sunscreens, etc. Recently, its optical properties have been attracting attention because of its piezoelectric properties that have been applied to light-emitting devices, piezoelectric devices, and transparent electrodes.
  • ZnO has a direct-transition type band gap of 3.3 to 3.4 eV, similar to GaN. Therefore, research on applications and applications for semiconductors for light emitting devices that emit light of short wavelengths from blue to ultraviolet. Development is thriving. In order to apply and develop ZnO for these applications, it is important to establish a method for producing high-quality ZnO.
  • Vapor phase growth methods include chemical vapor transport method (see Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4-1 3 1 3 0 1), molecular beam epitaxy and metalorganic vapor phase growth methods (specialized 2 0 0 4— 8 4 0 0 1), sublimation method (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-7 0 2 8 6), etc. have been used, but there were many dislocations, defects, etc., and the crystal quality was insufficient. .
  • a method for producing a single crystal thin film of oxide or fluoride on a substrate by vapor phase epitaxy see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4 3 6 7 5 8 8.
  • a solution obtained by dissolving the compound in a melt of a flux is kept in a crucible under atmospheric pressure. Holding the temperature at which the solution is evaporated and the components of the solvent are not evaporated, and the vapor of the compound evaporated from the solution is kept on the solution and kept at a lower temperature than the solution.
  • a method for producing an epitaxy crystal characterized by solidifying on a surface of a substrate to form a single crystal of the compound and the flux include one of lead monoxide, lead fluoride, boron oxide and panadium oxide. Or a method for producing an epitaxial growth of zinc oxide characterized by containing two or more as main substances.
  • zinc oxide is sapphire by constantly evaporating only zinc oxide by using zinc oxide as a crystal component and boron oxide and lead oxide as fluxes.
  • An example of epitaxial growth on a substrate is disclosed.
  • this method is a vapor phase growth method, it has a problem that the crystal quality is low.
  • the liquid phase growth method has the advantage that it is easier to manufacture high quality crystals than the vapor phase growth method because the crystal growth proceeds in principle with thermal equilibrium.
  • ZnO has a high melting point of about 1975T and is easy to evaporate, it was difficult to grow by the Chiyoklarsky method used in silicon single crystals. Therefore, the target substance is dissolved in a suitable solvent, the mixed solution is cooled to a supersaturated state, the stationary slow cooling method in which the target substance is grown from the melt, hydrothermal synthesis method, flux method, floating zone method, TSSG method and A solution pulling method or the like has been used.
  • a solvent capable of dissolving ZnO is required.
  • the solvent PbF 2, PbO, high temperature and high pressure water, V 2 0 5, B 2 0 3, Mo0 3 or the like is used. Below, the problem of the said solvent is demonstrated.
  • a method of growing a ZnO single crystal using a PbF 2 solvent using a stationary slow cooling method is disclosed (see JW Nielson and EF Dearborn J. Phys. Chem. 64, (1960) 1762).
  • the PbF 2 -ZnO phase diagram described in this document is shown in FIG. PbF 2 and ZnO form a eutectic system.
  • the eutectic composition is 8.8% ZnO, and the eutectic temperature at this time is about 730 ° C.
  • PbO also precipitates, so at least a ZnO concentration of about 10 mol% is required.
  • a temperature of 770 ° C or higher is required to dissolve ZnO of 10 ⁇ % or higher.
  • PbO solvent has the disadvantage of high vapor pressure, as does PbF 2 solvent.
  • Figure 2 shows the phase diagram of PbO and ZnO (see MP Bauleke, KO McDowell, J. Am. Ceram. Soc. 46 [5] 243 (1963)).
  • a temperature of 861 or more is required to dissolve about 12 mol% or more of ZnO where only ZnO precipitates.
  • it In order to establish a single crystal growth method that is stable and reproducible, it must be maintained at about 960 ° C to 1060 ° C so that the solvent and solute are uniformly mixed.
  • the PbO solvent is kept at about 960-1060T, a part of PbO evaporates and the composition with ZnO changes, so stable ZnO single crystal growth is difficult.
  • the evaporated PbO reacts with the furnace material, reducing the number of times the furnace material is used, and harmful Pb compounds are volatilized. It was a factor. '
  • PbF 2 or PbO solvents have high vapor pressure, and it is difficult to grow ZnO single crystals stably and at low cost.
  • the hydrothermal synthesis method using high-temperature and high-pressure water it takes two weeks and a long time to obtain crystals of about 10 mm square.
  • the V 2 0 5 and Z or B 2 0 3, Mo0 3 solvent solution pulling method or solvent transfer zone melting method using a crystal quality is disadvantageously low.
  • a seed crystal or a substrate is brought into direct contact with the obtained melt, a temperature drop is performed, and supersaturation occurs in the melt.
  • a liquid phase growth method in which deposited ZnO is grown on a seed crystal or a substrate, this is a method for producing a ZnO single crystal using a growth furnace composed of a non-A1 furnace material.
  • the crystal growth method is a liquid phase growth method, it is possible to manufacture a high-quality ZnO single crystal with few transitions, defects, and coloration, and it has n-type conductivity but is controlled.
  • concentration of A1 an n-type impurity that becomes difficult or inhibits p-type conversion, can be reduced.
  • solvent refers to a substance that serves as a medium for the substance to be dissolved when making a solution.
  • FIG. 2 is a phase diagram of PbO—ZnO.
  • FIG. 3 is a phase diagram of PbiVPbO.
  • FIG. 5 is a schematic view of the 3 ⁇ 4 ⁇ single crystal manufacturing apparatus used in the present invention.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of ZnO microcrystals obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is a view showing an X-ray rocking curve of the (002) plane of the single crystal film obtained in Example 2.
  • FIG. 9 is a schematic view of a ZnO single crystal production apparatus preferably used in the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a phase diagram of PbO-Bi 2 03. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 3 is a phase diagram of PbF2-PbO (references C. Sandandonini Atti. Accad, Naz. Lincei, CI. Sci. Fis. Mat. Nat., 23 [Ser.5, Pt.l] 962-964. (1914)).
  • PbF 2 and PbO form a eutectic system, and the melting point can be lowered by mixing them.
  • PbF 2 can be mixed with PbO 2 and the melting point of the PbF 2 + PbO mixture can be made lower than the melting point of PbF 2 alone or PbO alone when the PbF 2 concentration ranges from about 0.01 to about 86 mol%. This indicates that the evaporation amount of PWF 2 or PbO in the PbF 2 concentration range can be suppressed as compared with PbF 2 or PbO alone.
  • FIG. Figure 4 shows the results of TG-DTA measurement of weight loss when PbF 2 and PbO were mixed at an arbitrary ratio and the mixture was held at lkr at a melting point of + 200 ° C.
  • all of the solvent components are volatilized when PbF 2 : PbO is in the range of 100: 0 to 90:10 and 10:90 to 0: 100.
  • This result shows that the vapor pressure of PbF 2 and PbO is high.
  • PbF 2 : PbO is in the range of 80:20 to 20:80
  • PbF 2 + PbO The amount of evaporation of the mixture has decreased.
  • FIG. 10 is a phase diagram of PbO-Bi 2 0 3 (Reference Temperature / combination phase diagram of the system Bi203-PbO J. Am. Chem. Soc, 64 [3] 182-184 1981).
  • PbO and Bi 2 0 3 forms a eutectic system, the melting point by mixing both can and Sageruko.
  • the Bi 2 0 3 were mixed PbO, ranging PbO concentration of about 0.1 to about 95 mol%, a melting point of.
  • PbO + Bi 2 0 3 mixture can be below PbO alone or Bi 2 03 alone mp. This indicates that the amount of evaporation of PbO or Bi 20 3 in the PbO concentration range can be suppressed as compared with PbO or Bi 20 3 alone.
  • PbO + Bi 2 0 3 mixed solvent having the above mixing ratio is preferable.
  • the control of the liquid phase growth temperature, the adjustment of the solvent viscosity, and the range of the ZnO solubility, the amount of PbF 2 + PbO evaporation or the amount of PbO + Bi 20 3 evaporation are not greatly changed.
  • one or more third components can be added to the solvent.
  • Bi 2 0 3 may be added as a third component to the solvent of the first embodiment of the present invention.
  • ZnO can change its characteristics by doping with a different element.
  • Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Al, Ga, In, Tl, F, CL Br, I Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, lanthanide elements, etc. are 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably to ZnO fc. Or less than lmol%, p-type semiconductor, n-type semiconductor, magnetic semiconductor, conductivity control, varistor application, electroluminescence device application, etc.
  • the seed crystal and the substrate may have a crystal structure similar to that of ZnO as long as the grown thin film and the substrate do not react with each other, and have a close lattice constant.
  • a crystal structure similar to that of ZnO As long as the grown thin film and the substrate do not react with each other, and have a close lattice constant.
  • sapphire, LiGa0 2 , LiA10 2 , LiNb0 3 , LiTa0 3 , ZnO and the like can be mentioned.
  • the target single crystal in the present invention is ZnO, ZnO having a high lattice matching degree between the seed crystal and the substrate and the grown crystal is optimal.
  • a liquid phase epitaxy method (LPE method), a flux method, a TSSG method, a solution pulling method, and the like can be used.
  • LPE method liquid phase epitaxy method
  • a flux method a flux method
  • a TSSG method a solution pulling method
  • a liquid phase homo-epitaxial growth method using a ZnO substrate that easily forms a functional layer structure is suitable.
  • FIG. 5 shows a typical LPE growth furnace (conventional example).
  • a platinum crucible 4 that melts the raw material and accommodates it as a melt is placed on a crucible base 9 made of Murai (alumina + silica).
  • the three-stage side heater (upper heater 1, central heater 2, lower heater 3) Is provided. The output of the heater is controlled independently, and the heating amount for the melt is adjusted independently.
  • Murat's core tube 1 1 power Furnace core tube 1 1 is provided with a mullite furnace lid 12 at the top.
  • a pulling mechanism is provided above the platinum crucible 4.
  • a pulling shaft 5 made of alumina is fixed to the pulling mechanism, and a substrate holder 6 and a seed crystal or substrate 7 fixed by the holder are provided at the tip.
  • a mechanism for rotating the shaft is provided at the upper part of the pulling shaft 5.
  • alumina and mullite have been used exclusively for the crucible base 9, the core tube 11, the pulling shaft 5 and the furnace lid 12.
  • the A1 component volatilizes from the alumina mullite furnace material, dissolves in the solvent, and enters the ZnO single crystal thin film.
  • the present inventors have arrived at the present invention that can reduce the mixing of A1 impurities into the LPE-grown ZnO single crystal thin film by making the furnace material constituting the LPE furnace a non-A1 material.
  • ZnO furnace material As the non-A1 furnace material, ZnO furnace material is the best, but considering that it is not commercially available, MgO is suitable as a material that does not work as a carrier even if mixed in a ZnO thin film.
  • MgO is suitable as a material that does not work as a carrier even if mixed in a ZnO thin film.
  • a quartz furnace material considering the SIMS analysis results in which the concentration of Si impurities in the LPE film does not increase even when a Murai made furnace material composed of alumina + silica is used, a quartz furnace material is also suitable.
  • kalasha, silica, Zr0 2 and zircon (Zr0 2 + Si0 2 ), SiC, Si 3 N 4 and the like can be used.
  • a preferred embodiment of the present invention is a method for producing a ZnO single crystal in which a ZnO single crystal is grown using a growth furnace composed of MgO and / or quartz as a non-A1-based furnace material. Furthermore, a growth furnace is provided with a crucible base for placing the crucible, a core tube provided so as to surround the outer periphery of the crucible base, and a furnace lid provided at the upper part of the core tube for opening and closing the inside of the furnace. Also preferred is an embodiment in which a pulling shaft for raising and lowering the seed crystal or the substrate is provided, and these member forces are independently made of MgO or quartz.
  • examples of the solvent for dissolving ZnO as a solute include PbF 2 , PbO, high-temperature high-pressure water, V 2 0 5 , B 2 O 3 , Mo 0 3, etc.
  • Eutectic solvents such as PbO + PbF 2 and PbO + Bi 20 3 are preferred from the viewpoints of suppression and reduction of LPE temperature.
  • one or more third components can be added to the solvent for the purpose of controlling the liquid phase growth temperature, adjusting the solvent viscosity, and doping with different elements.
  • seed crystal or substrate used in the third embodiment of the present invention those described in the first and second embodiments of the present invention are preferably used.
  • the solute concentration is preferably 2 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 10 mol% or less. If it is less than 5 mol%, the growth rate is slow, and if it exceeds 10 mol%, the growth temperature may increase. Further, when PbO + Bi 2 0 3 is used as a solvent, it is preferably 5 mol% or more and 30 raol% or less, and more preferably 5 mol% or more and 10 mol% or less. If it is less than 5 mol%, the growth rate is slow, and if it exceeds 10 mol%, the growth temperature may increase.
  • the characteristics of ZnO can be expressed and changed by doping with different elements.
  • Li, Na, K, Cs, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, N, P, As, Sb, Bi, B, Al, Ga, In, Tl, F, Cl, Br, I, ⁇ , Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, lanthanide elements, etc. are 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably lmol% or less with respect to ZnO.
  • the A1 source should be controlled by the amount of doping. It is preferable to avoid mixing from inside the furnace.
  • a seed crystal or a substrate is brought into direct contact with the obtained melt to grow a ZnO single crystal on the seed crystal or the substrate.
  • a ZnO single crystal is grown by using a growth furnace composed of a non-A1 furnace material.
  • the growth vessel is provided with a crucible base for placing a crucible, a core tube provided to surround the outer periphery of the crucible base, and provided at an upper portion of the core tube to open and close the furnace.
  • a method for forming a ZnO thin film on a ZnO substrate single crystal will be described as a method for growing a ZnO single crystal according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • FIG. 5 shows the configuration of the furnace used here.
  • a pulling shaft 5 made of alumina is fixed to the pulling mechanism, and a substrate holder 6 and a seed crystal or a substrate 7 fixed by the holder are provided at the tip.
  • a mechanism for rotating the pull-up shaft 5 is provided on the upper portion of the pull-up shaft 5 made of alumina.
  • a thermocouple 10 for melting the raw material in the crucible Below the platinum crucible 4 is provided a thermocouple 10 for melting the raw material in the crucible. To melt the raw material in the platinum crucible, the temperature of the production furnace is raised until the raw material is melted. The temperature is preferably from 650 to 1000, more preferably from 700 to 900 ° C, and the mixture is allowed to stand for 2-3 hours to stabilize the raw material melt.
  • Crucible bottom temperature is 700-900 After the temperature of the melt has stabilized, the seed crystal or the seed crystal substrate is lowered by rotating the seed crystal or the seed crystal substrate at 5 to 120 rpm while lowering the pulling shaft. Is in contact with the melt surface.
  • ZnO single crystal was prepared by TSSG method.
  • a platinum crucible having an inner diameter of 75 ⁇ , a height of 75 mmli, and a thickness of 1 mm was charged with 50.56 g, 922.58 g and 754.87 g of ZnO, PbF 2 and PbO as raw materials, respectively.
  • the concentration of ZnO as the solute is about 8 mol%
  • the solvent PbF 2 : PbO is about 47.3 mol%: 52.7 mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 5 and melted at a crucible bottom temperature of about 1000 ° C.
  • ZnO single crystals were fabricated by the liquid phase epitaxial method.
  • a platinum crucible having an inner diameter of 75 ⁇ ⁇ ⁇ , a height of 75 mmh, and a thickness of 1 mm was charged with 32.24 g, 922.58 g, and 839.88 g of ZnO, PbF 2, and PbO as raw materials, respectively.
  • the concentration of ZnO as the solute is about 5 mol%
  • the solvent PbFV.PbO is about 50.0 mol%: 50.0 mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 5 and melted at a crucible bottom temperature of about 940.
  • Example 3 A ZnO single crystal was produced by a liquid phase epitaxial growth method. A platinum crucible having an inner diameter of 75 ⁇ , a height of 75 mmh, and a thickness of Ixmn was charged with 12.50 g, 922.58 g, and 839.88 g of ZnO, PbF 2 and PbO as raw materials, respectively. At this time, the concentration of ZnO as a solute is about 2 mol%, and the solvent PF 2 : PbO is about 50.0 mol%: 50.0 mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 5 'and melted at a crucible bottom temperature of about 830 ° C. Then, after holding at the same temperature for 3 hours, the temperature was lowered until the crucible bottom temperature reached 725 ° C, and then a ZnO single crystal with a size of 10 mm x 10 mm x 0.5 imnt in the C-plane orientation grown as a seed crystal by the hydrothermal synthesis method. The crystal substrate was wetted and grown for 6 hours at the same temperature while rotating the pulling shaft made of alumina at 60 rpm. At this time, the shaft rotation direction was reversed every 5 minutes.
  • the alumina pull-up shaft was lifted to separate it from the melt, and the shaft was rotated at 200 rpm to shake off the melt components to obtain a colorless and transparent ZnO single crystal thin film.
  • the growth rate at this time was about 13 m / lir.
  • the rocking curve half-width was about 20 arcsec and the crystallinity was good.
  • the amount of solvent evaporation during growth was about 2 wt%.
  • ZnO single crystals were prepared by liquid phase epitaxial growth.
  • a platinum crucible having an inner diameter of 75 ⁇ , a height of 75 mmli, and a thickness of 1 mm was charged with 32.24 g, 0.13 g, 922.58 g and 839.88 g of ZnO, Li 2 C0 3 , PbF 2 and PbO, respectively.
  • the concentration of ZnO as a solute at this time is about 5 mol%
  • ZnO: Li 2 C0 3 is 99.56 mol%: 0.44 mol%
  • the solvent PbF 2 : PbO is about 50.0 mol%: 50.0 mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig.
  • the growth rate at this time was about 10 zm / hr.
  • the rocking curve half-width of the (002) plane of the obtained film was about 35 arcsec, and the crystallinity was good.
  • the amount of solvent evaporation during growing was about 3 wt%.
  • the crucible bottom temperature is lowered to about 765, and then a ZnO single crystal substrate with a size of 10nrni X 10mmX 0.5mmt in the C-plane orientation grown as a seed crystal by hydrothermal synthesis method
  • the alumina pull-up shaft was rotated at 60 rpm for 6 hours at the same temperature. At this time, the shaft rotation direction was reversed every 5 minutes. afterwards, The alumina pull-up shaft was lifted to separate it from the melt, and the shaft was rotated at 200 rpm. The melt components were shaken off to obtain a colorless and transparent ZnO single crystal thin film.
  • the ZnO single crystal obtained by the present invention is colorless and transparent, has high crystallinity, and can be used for electronic materials and devices using ZnO that are expected to develop in the future.
  • PbO and Bi 2 0 3 as solvents is described in Examples 6 to 10 and comparative examples are described in Comparative Examples 2 and 3.
  • the temperature of the production furnace is raised until the raw material is melted.
  • 800 ⁇ The temperature is raised to L100 ° C and stirred with a Pt stirring jig for 1-3 hours to melt the raw material melt uniformly.
  • offset the three-stage heater and adjust the bottom of the crucible to be several degrees higher than the melt surface.
  • -100 ° C ⁇ H1 offset ⁇ 0 ° 0 ° C H3 offset 100 ° C, more preferably -50 ° C ⁇ H1 offset ⁇ 0: 0 ° C ⁇ H3 offset ⁇ 50 ° C.
  • the crucible bottom temperature will be 800 ⁇ 160 ° C seeding temperature
  • the seed crystal or seed crystal substrate is brought to the melt surface by lowering the pulling shaft while rotating the seed crystal or seed crystal substrate at 5 to 120 rpm. Wetted. After acclimatizing the seed crystal or seed crystal substrate to the melt, start the temperature drop at a constant temperature or 0.025 to 1.0 ° C / hr, and target ZnO single crystal thin film / bulk on the seed crystal or seed crystal substrate surface Grow. During growth, the seed crystal or seed crystal substrate is rotated at 5 to 300 rpm by the rotation of the pulling shaft, and reversely rotated at regular time intervals.
  • the seed crystal or seed crystal substrate is separated from the melt, and the melt component is separated by rotating the pulling shaft at a high speed of about 200-300 rpm. Then, it is cooled to room temperature over 1-24 hours to obtain the target ZnO single crystal thin film.
  • Reference example 1
  • Example 6 In the same manner as in Example 2, a colorless and transparent ZnO single crystal thin film was obtained. This was designated as Reference Example 1. The rocking curve half-width of the (002) plane of the obtained film was about 31 arcsec, and the crystallinity was good. Table 2 shows the impurity analysis by dynamic SIMS. Example 6
  • the temperature is lowered until the bottom temperature of the crucible reaches about 1055 ° C, and then contacts with a ZnO single crystal substrate of size 10mmX 10mmX 0.5mmt in the C-plane orientation grown as a seed crystal by hydrothermal synthesis method.
  • the shaft was grown at the same temperature for 6 hours while rotating the pulling shaft at 30 rpm. At this time, the direction of shaft rotation was reversed every 2 minutes. After that, the alumina pull-up shaft was lifted to separate it from the melt, and the shaft was rotated at lOOrpm to shake off the melt components to obtain an achromatic transparent ZnO single crystal thin film. The growth rate at this time was about 30 im / hr.
  • Example 7 ZnO single crystals were prepared by liquid phase epitaxial growth (Liquid phase epitaxial). Inner diameter 75 ⁇ ⁇ , height 75Mmh, a platinum crucible having a thickness of lmm, ZnO as a raw material, PbO, and Bi 2 0 3, respectively, 60.52g, was charged 1363.72g and 271,2S g.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 5, held at a crucible bottom temperature of about 1060 ° C for 1 hour, and stirred and dissolved with a Pt stirring jig. After that, the temperature is lowered until the bottom temperature of the crucible reaches about 1013 ° C, and a ZnO single crystal substrate having a size of 10 mm x 10 mm x 0.5 mmt in the C-plane orientation grown as a seed crystal by the hydrothermal synthesis method is wetted.
  • the alumina pulling shaft was rotated at 30 rpm and grown at the same temperature for 6 hours. At this time, the direction of shaft rotation was reversed every 2 minutes. After that, the alumina pulling shaft was raised to separate it from the melt, and the shaft was rotated at lOOrpm to shake off the melt components, and an achromatic transparent ZnO single crystal thin film was obtained. The growth rate at this time was about 20 m / hr. The rocking carp half-width of the (002) plane of the obtained film was about 27 arcsec, and the crystallinity was good. Table 2 shows the impurity analysis by dynamic SIMS. Compared to Reference Example 1; F strength is greatly reduced.
  • Example 9 ZnO single crystals were prepared by the liquid phase epitaxial method.
  • PbO: Bi 2 0 3 66.70mol 0 / o: the 33.30mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 5, held at a crucible bottom temperature of about 950 ° C for 1 hour, and stirred and melted with a Pt stirring jig.
  • the rocking curve half-width of the (002) plane of the obtained film was about 21 arcsec, and the crystallinity was good.
  • Table 2 shows the impurity analysis by dynamic SIMS. Compared to Reference Example 1, the strength of F is greatly reduced. Example 1 0
  • the growth rate at this time was about 6 ⁇ m / hr.
  • the obtained film had a (002) plane rocking curve half-width of about 48 arcsec and good crystallinity, but a larger value than in Examples 6 to 10.
  • Table 2 shows the impurity analysis by dynamic SIMS. Compared with Reference Example 1, the strength of F was greatly reduced. F was stronger than Examples 6-10. Comparative Example 3
  • the temperature of the crucible bottom is lowered to about 7S6 ° C, and then a ZnO single crystal substrate with a size of lOmmX IOmmX 0.5mmt in the C-plane orientation grown as a seed crystal by hydrothermal synthesis is wetted with alumina.
  • the tube was grown at the same temperature for 6 hours while rotating its pulling shaft at 30 rpm. At this time, the direction of shaft rotation was reversed every 2 minutes. Thereafter, the alumina pulling shaft was raised to separate it from the melt, and the melt was spun off by rotating the shaft with lOOrpm to obtain a colorless and transparent ZSnO single crystal thin film. The growth rate at this time was about SO im / hr.
  • the ZnO is solute, after melting a mixture of PbO and Bi 2 0 3 as the solvent, by contacting the substrate directly resulting melt, the substrate of ZnO single crystal thin film It can be produced by the liquid phase epitaxial growth method.
  • the above example shows that the (002) plane X-ray rocking curve half-value width of the ZnO single crystal thin film prepared by LPE method is 21-31 arcsec, which is not much different from the hydrothermal synthesis substrate and has high crystallinity. Yes. Also, the F impurity concentration by dynamic SIMS was reduced from 1/80 to about 1/1000 compared to the case of growing with PTaO and PbF 2 eutectic solvent (Reference Example 1). The ZnO single crystal obtained by the present invention has few transitions and defect coloring, and has n-type conductivity but is difficult to control, or the concentration of F, which is an n-type impurity that inhibits p-type conversion.
  • Figure 9 shows the configuration of the furnace used here. Conditions such as temperature can be the same as in Examples 1 to 5.
  • a Pt crucible 4 for melting the raw material and storing it as a melt is provided on the crucible base 9 made of MgO.
  • the crucible base 9 made of MgO.
  • three-stage side heaters (upper heater 1, central heater 2, lower heater 3) that heat and melt the raw material in the Pt crucible 4.
  • the heaters their outputs are controlled independently, and the heating amount for the melt is adjusted independently.
  • a quartz core tube 11 ′ is installed between Hihiichi and the inner wall of the manufacturing furnace, and an MgO furnace lid 12, is provided above the core tube 11 ′.
  • a lifting mechanism is provided above the Pt crucible 4.
  • a pulling shaft 5 ′ made of quartz is fixed to the pulling mechanism, and a seed crystal or a substrate 7 fixed by the substrate holder 6 and the holder is provided at the tip thereof.
  • a mechanism for rotating the shaft is provided at the upper part of the pulling shaft 5 ′.
  • ZnO single crystals were prepared by liquid phase epitaxial growth.
  • a platinum crucible having an inner diameter of 75 ⁇ , a height of 75 mmli, and a thickness of 1 mm was charged with 32.24 g, 922.58 g and 839.88 g of ZnO, PbF 2 and PbO as raw materials, respectively.
  • the concentration of ZnO as a solute is about 5 mol%
  • the solvent PbF 2 to PbO is about 50.0 mol% to 50.0 mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 9 and melted at a crucible bottom temperature of about 940 ° C.
  • the crucible bottom temperature was lowered to about 835 ° C, and then the seed crystal was grown by hydrothermal synthesis as a seed crystal.
  • the size of the ZnO was 10mm x 10mm x 0.5nmit
  • the single crystal substrate was wetted and grown at the same temperature for 6 hours while rotating the pulling shaft made of quartz at 60 rpm. At this time, the shaft rotation direction was reversed every 5 minutes. After that, the quartz pull-up shaft was lifted to separate it from the melt, and the shaft was rotated at 200 rpm to shake off the melt components to obtain a colorless and transparent ZnO single crystal thin film.
  • the growth rate at this time was about 18_im / hr.
  • the rocking curve half-width of the (002) plane of the obtained film was about 31 arcsec, and the crystallinity was good.
  • the A1 impurity concentration was evaluated by dynamic SIMS. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 2 The results are shown in Table 3.
  • ZnO single crystals were fabricated by the liquid phase epitaxial method.
  • About 10 mol% concentration of ZnO is solute in this case, PbO vs. Bi 2 0 3 as the solvent is about 66.7moP /. It is 33.3mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 9 and melted at a crucible bottom temperature of about 950 ° C.
  • the growth rate at this time was about 2 ⁇ m / hr.
  • the rocking curve half-width was about 21 arcsec and the crystallinity was good.
  • the A1 impurity concentration was evaluated by dynamic SIMS. The results are shown in Table 3.
  • Reference example 2
  • a colorless and transparent ZnO single crystal thin film was obtained in the same manner as in Example 2 using the furnace shown in FIG. This was designated as Reference Example 2.
  • the growth rate at this time was about 16 j m / hr.
  • the rocking curve half-width of the (002) plane of the obtained film was about 36 arcsec, and the crystallinity was good.
  • the A1 impurity concentration was evaluated by dynamic SIMS. The results are shown in Table 3.
  • ZnO single crystals were prepared by liquid phase epitaxial growth.
  • a platinum crucible having an inner diameter of 75 ⁇ , a height of 75 jnmh, and a thickness of 1 mm was charged with 48.63 g, 800.61 s, and 834.39 g of ZnO, PbO, and Bi 2 O 3 as raw materials, respectively.
  • the concentration of ZnO, the solute at this time, is about 10 mol ° /.
  • PbO vs. Bi 2 0 3 as the solvent is about 66.7Mol% vs. 33.3 mol%.
  • the crucible charged with the raw material was placed in the furnace shown in Fig. 5 and melted at a crucible bottom temperature of about 950 ° C.
  • the temperature was lowered until the crucible bottom temperature reached 898 ° C, and then a ZnO single crystal with a size of 10 imn X 10 iimi X 0.5 mmt in the C plane orientation grown as a seed crystal by the hydrothermal synthesis method.
  • the crystal substrate was wetted and grown for 6 hours at the same temperature while rotating the pulling shaft made of alumina at 60 rpm. At this time, the shaft rotation direction was reversed every 5 minutes. Thereafter, the alumina pulling shaft was lifted to separate it from the melt, and the shaft was rotated at 200 rpm to shake off the melt components to obtain a colorless and transparent ZnO single crystal thin film.
  • the growth rate at this time was about 3 ⁇ / 1 ⁇ ⁇ .
  • the rocking curve half-width was about 21 arcsec and the crystallinity was good.
  • the A1 impurity concentration was evaluated by dynamic SIMS. The results are shown in Table 3. Table 3
  • a ZnO single crystal thin film with a low A1 impurity concentration can be produced on a substrate by growing a ZnO single crystal using an LPE furnace composed of a non-A1 furnace material.
  • the (002) plane X-ray rocking curve half-value width of the ZnO single crystal thin film prepared by LPE method is 21 to 31ar CSec, which is not much different from the hydrothermal synthesis substrate and shows high crystallinity.
  • the A1 impurity concentration by dynamic SIMS can be reduced from 1/10 to 1/80 compared to the case of the LPE furnace made of A1 furnace material (Reference Example 2 and Reference Example 3).
  • the Si impurity concentration is almost the same as the hydrothermal synthesis substrate in any LPE furnace.
  • the ZnO single crystal obtained by the present invention has less transfer, defects and coloring, and has n-type conductivity but is difficult to control, or the concentration of A1 which is an n-type impurity that inhibits p-type conversion Therefore, it can be used for electronic materials and devices using ZnO, which is expected to develop in the future.

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Description

明細書 液相成長法による ZnO単結晶の製造方法 技術分野
本発明は、 液相ェピタキシャル法 （LPE法） 、 フラックス法、 トップ ·シーデ ット 'ソリューション ·グロース法 (TSSG法)および溶液引上法による ZnO単結 晶薄膜またはバルク単結晶を製造する方法に関する。 背景技術
ZnOは、 パリス夕、 ガスセンサー、 日焼け止め等に用いられてきたが、 最近そ の光学特性ゃ圧電特性から発光素子、 圧電素子および透明電極等への応用が図ら れ、 注目を集めている。 特に、 ZnOが GaNと同様に直接遷移型の 3.3〜3.4eVの バンドギャップを有していることから、 青色から紫外域に至る短波長の光を発光 する発光素子用半導体に対する用途および応用に対する研究開発が盛んとなって いる。 ZnOをこれらの用途に適用および発展させていくためには、 品質の優れた ZnOの製造方法を確立させることが重要となる。
' 従来、 ZnO、特に ZnO単結晶を育成する方法としては、 大別して気相成長法と 液相成長法が用いられてきた。 気相成長法としては、 化学気相輸送法 （特開 2 0 0 4 - 1 3 1 3 0 1号公報参照）、分子線ェピタキシ一や有機金属気相成長法（特 開 2 0 0 4— 8 4 0 0 1号公報参照） 、 昇華法 （特開平 5— 7 0 2 8 6号公報参 照） 等が用いられてきたが、 転移、 欠陥等が多く、 結晶品質が不十分であった。 また、 基板上に酸化物または弗化物の単結晶薄膜を気相成長法で製造する方法 が開示されている （特開平 4一 3 6 7 5 8 8号公報参照） 。 同法では、 「酸化物 および弗化物の何れかの化合物の単結晶を結晶基板上ェピタキシャル成長する方 法において、 融剤のメルトに該化合物を溶かした溶液を、 大気圧下るつぼ中に保 持し、 該溶液を蒸発しかつ該溶剤の成分は蒸発しない温度に保ち、 該溶液から蒸 発した該化合物の蒸気を、 該溶液上に保持され該溶液よりも低温に保たれた該結 晶基板の表面に凝固させ、 該化合物の単結晶とすることを特徴とするェピタキシ ャル結晶の製造法と前記融剤が、 一酸化鉛、 弗化鉛、 酸化ホウ素および酸化パナ ジゥムのうちの一又は二以上を主たる物質として含むことを特徴とする酸化亜鉛 のェピタキシャル成長の製造方法」 が開示されている。
さらに、 実施例では、 結晶成分として酸化亜^、 融剤として酸化ホウ素および —酸化鉛を用いて、 酸化亜鉛のみを定常的に蒸発させて、 酸化亜鉛をサフアイャ 基板上にェピタキシャル成長した例が開示されている。 しかしながら、 同法では 気相成長法であるため、 結晶品質が低いという問題点を抱えている。
一方、 液相成長法では、 原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、 気相成長 法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。 しかしながら、 ZnOは融点が 1975T程度と高温である上、 蒸発しやすいことから、 シリコン単結晶等で採用さ れているチヨクラルスキー法での育成は困難であった。 そのため、 目的物質を適 当な溶媒に溶解し、 その混合溶液を降温し過飽和状態とし、 目的物質を融液から 成長させる静置徐冷法、 水熱合成法、 フラックス法、 フローティングゾーン法、 TSSG法および溶液引上法等が用いられてきた。
溶液成長法で ZnO単結晶を育成する場合、 ZnOを溶解できる溶媒が必要とな. る。 溶媒としては、 PbF2、 PbO、 高温高圧水、 V205、 B203、 Mo03等が用いられ ている。 以下に、 前記溶媒の問題点を説明する。
静置徐冷法を用い、 PbF2溶媒を用いて ZnO単結晶を育成する方法が開示され ている (J. W. Nielson and E. F. Dearborn J. Phys. Chem. 64, (1960) 1762参照）。 この文献に記載の PbF2-ZnO相図を図 1に示す。 PbF2と ZnOは共晶系を形成し、 共晶組成は ZnOが 8.8%でこのときの共晶温度は約 730°C程度となる。 ZnO濃度 8.8mol%近傍では、 PbOも析出するので、少なくとも ZnO濃度 10mol%程度が必 要となる。 10πιοΓ%以上の ZnO を溶解させるには、 770°C以上の温度が必要とな る。 ところで、 安定的にかつ再現性よく単結晶育成法を確立するためには、 溶媒 と溶質が均一に混ざり合うように溶液を融点より 100-200°C程度高い温度で保持 することが一般となっている。 PbF2溶媒を 870-970 程度で保持すると、 PbF2 の 部が蒸発し、 ZnOとの組成が変動するため、 安定的な ZnO単結晶育成が困 難である。 また、 蒸発した PbF2が炉材と反応し、 炉材の使用回数が減る上、 有 害な Pb化合物が擰散するため、 育成炉を密閉構造にする必要がある等製造コス トを押し上げる要因になっていた。
PbO溶媒も、 PbF2溶媒と同様、 蒸気圧が高い欠点を有する。 図 2に、 PbOと ZnOの相図を示す（M. P. Bauleke, K.O. McDowell, J. Am. Ceram. Soc. 46[5] 243 (1963)参照）。 ZnOのみが析出する約 12mol%程度以上の ZnOを溶解させるには、 861 以上の温度が必要となる。 安定的かつ再現性よく単結晶育成法を確立する ためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように 960°Cから 1060°C程度で保持し なければならない。 PbO溶媒を 960-1060T程度で保持すると、 PbO の一部が蒸 発し、 ZnOとの組成が変動するため、 安定的な ZnO単結晶育成が困難である。 また、 蒸発した PbOが炉材と反応し、 炉材の使用回数が減る上、 有害な Pb化合 物が揮散するため、 育成炉を密閉構造にする必要がある等製造コストを押し上げ る要因になっていた。 '
高温高圧水を溶媒とした水熱合成法では、比較的高品質な ZnO単結晶が得られ るが、 10mm角程度の大きさの結晶を得るのに 2週間程度掛かり、 成長速度が遅 いという問題点を抱えていた （関口、 宮下ら 日本結晶成長学会誌 26(4)(1999)39) 。 V205及び/または B203、 Mo03溶媒を用いて溶液引上法や溶 媒移動帯溶融法による ZnO単結晶の育成法が開示されている（特開 2 0 0 2 - 1 9 3 6 9 8号公報、 特開 2 0 0 3— 2 7 9 0号公報、 K. Oka and H.Shibata J.Ciyst. Growth 237-239 (2002) 509参照） 。 同法によれば、 ZnO単結晶を種結 晶あるいは基板上に育成することは可能であるが、 着色等があり結晶性の面であ まり高いと言えない。
上述したように PbF2あるいは PbO溶媒では蒸気圧が高く、 安定的かつ低コス トで ZnO単結晶を育成することが困難である。高温高圧水を用いた水熱合成法で は 10mm角程度の結晶を得るのに 2週間と長時間を要する。 また、 V205及び Z または B203、 Mo03溶媒を用いた溶液引上法や溶媒移動帯溶融法では、 結晶品質 が低いという問題点があった。
一方、 ： PbF2溶媒を用いると、 成長した ZnO単結晶内に多くのフッ素 （F) 原子 が混入する問題点があった。 特に半導体結晶の電気的な性質は、 その構造に対し て敏感であり、 不純物も構造の乱れのひとつである。 半導体の有用性は、 添加す る不純物の種類と濃度によって、 電気的特性が大きく変化することであり、 不純 物の制御が非常に重要になってくる。 ZnOにおいては 0原子をフッ素などの VII 族原子で置換するあるいは Zn原子をホウ素、 アルミニウム、 ガリウム、 インジ ゥムなどの III族原子で置換することにより n型伝導性を付与することができる。 また、 0原子を窒素などの V族原子で置換するあるいは Zn原子をリチウムなど の I族原子で置換することにより p型伝導性を付与することができる。 しかし、 上述した方法ではフッ素が多く成長した単結晶内に混入し、 n型伝導性を有する が制御が困難となる、 あるいは p型化を阻害するという問題点があつた。
更に、 製造炉を構成する炉材からの ZnO薄膜への A1不純物混入が多いという 問題点もあった。 このように従来の製造炉を用いた場合には、 A1が多く成長した 単結晶内に混入し、 n型伝導性を有するが制御が困難となる、 あるいは p型化を 阻害するという問題点があつた。 . 発明の開示
本発明の目的は、転移、 欠陥、 着色等が少ない高品質な ZnO単結晶を液相成長 法で製造する方法を提供することである。 また、本発明の別の目的は、 フッ素不純物の混入を低減した高品質な ZnO単結 晶を:液相成長法で製造する方法を提供することである。
更に、 本発明の別の目的は、 A1不純物の混入を低減した高品質な ZnO単結晶 を液相成長法で製造する方法を提供することである。
本発明の第一の実施形態は、 ZnOと、溶媒である PbF2および PbOを混合して 融解させた後、 得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、 溫度降下を 行い、過飽和となって融液中に析出する ZnOを、種結晶または基板上に成長させ る液相成長法による ZnO単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、 溶媒の蒸発が抑制されるため、 組成変動が少なく安定 な結晶育成が行える上、 垆材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなる ため、 低コストでの製造が可能となる。 また、 結晶成長法が溶液成長法であるた め、転移や欠陥が少ない高品質な ZnO単結晶を製造することができる。 この実施 形態で得られた ZnO単結晶は、無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれる ZnOを用いた電子材料及びデバィスに利用できる。
本発明の第二の実施形態は、 ZnOと、 溶媒である PbOぉょび 203を混合し て融解させた後、 得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、 温度降下 を行い、過飽和となって融液中に析出する ZnOを、種結晶または基板上に成長さ せる液相成長法による ZnO単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、 結晶成長法が液相成長法であり、 ZnO結晶内へ取込ま れづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤である PbOおよび Bi203を用 いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質な ZnO単結晶を製造す ることができる。特に、 フッ素不純物の混入を低減した高品質な ZnO単結晶を製 造することができる。 この実施形態で得られた ZnO単結晶は、無色透明で結晶性 が高く、今後発展が見込まれる ZnOを用いた半導体材料、電子材料及びデバイス に利用できる。
本発明の第三の実施形態は、溶質である ZnOを溶媒に融解させた後、得られた 融液に種結晶または基板を直接接触させる、 温度降下を行い、 過飽和となって融 液中に析出する ZnOを、 種結晶または基板上に成長させる液相成長法において、 非 A1系の炉材で構成される成長炉を用いた ZnO単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、 結晶成長法が液相成長法であるため、 転移、 欠陥、 着 色が少ない高品質な ZnO単結晶を製造することができる上、 n型伝導性を有する が制御が困難となる、 あるいは p型化を阻害する n型不純物である A1の濃度を 少なくできる。
尚、 本願明綳書においては、 「溶質」 なる用語は、 溶液を作る際に溶媒に溶か す物質をいい、 この 「溶媒」 なる用語は、 溶液を作る際に溶かす物質の媒体とな る物質をいう。 図面の簡単な説明
第 1図は、 PbF2-ZnOの相図である。
第 2図は、 PbO-ZnOの相図である。
第 3図は、 PbiVPbOの相図である。
第 4図は、 PbF2-PbO混合体を融点 +200 に Ihr保持したときの重量減少度合 いを示す図である。
, 第 5図は、 本発明で用いた ¾ιΟ単結晶製造装置の概略図である。
第 6図は、 実施例 1で得られた ZnO微結晶の SEM写真である。
第 7図は、 実施例 2で得られた ΖιιΟ単結晶膜の (002)面の X線ロッキングカー ブを示す図である。
第 8図は、 実施例 3で得られた ZnO単結晶膜の (002)面の X線ロッキングカー ブを示す図である。
第 9図は、 本発明の第三の実施形態で好ましく使用される ZnO単結晶製造装 置の概略図である。 . 第 1 0図は、 PbO-Bi203の相図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の第一の実施形態の原理ついて説明する。
図 3は、 PbF2-PbOの相図である（参考文献 C.Sandonnini Atti. Accad, Naz. Lincei, CI. Sci. Fis. Mat. Nat.，23 [Ser.5, Pt.l] 962-964 (1914))。 PbF2と PbOは 共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。 PbF2に PbO を混合し、 PbF2濃度が約 0.01〜約 86mol%の範囲で、 PbF2+PbO混合体の融点 を PbF2単独あるいは PbO単独融点以下にすることができる。 このことは、 即ち 前記 PbF2濃度範囲における PWF2または PbOの蒸発量は、 PbF2あるいは PbO 単独と比較して抑制することができることを示している。
本発明者らは鋭意検討の結果、 図 4の結果を得た。 図 4は、 PbF2と PbOを任 意の割合で混合、その混合体を融点 +200°Cで lkr保持したときの重量減少度合い を TG-DTAで測定した結果である。 図を見ると明らかなように、 PbF2： PbOが 100： 0〜90： 10および 10： 90〜0： 100の範囲では、 溶媒成分が全て揮散して いる。 この結果は、 PbF2および PbOの蒸気圧が高いことを示している。 しかし ながら、両者を混合すると、 PbF2 : PbOが 80 : 20〜20 : 80の範囲では、 PbF2+PbO の混合体の蒸発量が減少している。 以上の結果から、 溶媒である PbOと Pb;F2の 混合-比が好ましくは PbO： PbF2=20〜80mol%： 80〜20mol%であるとき、 更に 好ましくは、 40： 60〜60： 40のとき、 溶媒である PbF2+PbOの蒸発量を抑制で き、 その結果、 溶質濃度の変動が少なくなり、 溶液成長法での ZnO単結晶薄膜 Z バルクを安定に成長できる上、 炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよ くなることで、 低コストで ZnO単結晶を育成できる本発明に至った。
本発明者らは更なる鋭意検討の結果、 溶質である ZnOと溶媒である PbF2およ び PbO の混合比が好ましくは溶質：溶媒 = 2〜20mol% ： 98〜80mol%であり、 より好ましくは溶質が 5〜： I0mol%のとき、溶媒成分の擰散を抑制しながら、 ZnO 単結晶薄膜/バルクを育成できることを見出した。 溶質濃度が 5mol° /。以下では、. 実効的成長速度が遅く、 10mol%以上では、 溶質成分を溶解させる温度が高くな り、 溶媒蒸発量が多くなることがある。
次に、 本発明の第二の実施形態の原理ついて説明する。
図 1 0は、 PbO-Bi203の相図である（参考文献 Temperature/combination phase diagram of the system Bi203-PbO J. Am. Chem. Soc, 64 [3] 182-184 1981)。 PbOと Bi203は共晶系を形成し、 両者を混合することで融点を下げるこ とができる。 PbOに Bi203を混合し、 PbO濃度が約 0.1〜約 95mol%の範囲で、. PbO+ Bi203混合体の融点を PbO単独あるいは Bi203単独融点以下にすることが できる。.このことは、 即ち前記 PbO濃度範囲における PbOまたは Bi203の蒸発 量は、 PbOあるいは Bi203単独と比較して抑制することができることを示してい る。
溶媒組成としては、 PbO： Bi2O3=0.1〜95mol%： 99.9〜5mol%が好ましい。 よ り好ましくは、 PbO： Bi2O 3=30〜90mol%： 70〜： L0mol%であり、 特に好ましく は、 PbO：
Figure imgf000008_0001
： 40〜20mo】％である。 PbOもしくは B Os単独 溶媒では、 液相成長温度が高くなるので、 上記のような混合比を有する PbO+Bi203混合溶媒が好適である。
溶質である ZnOと溶媒である PbOおよび Bi203の混合比は、 溶質：溶媒 =5 ~30mol%： 95〜70mol%であることが好ましい。 より好ましくは、 溶質濃度が、 5mol%以上 10mol%以下である。 溶質濃度が、 5mol%未満では成長速度が遅く、 10moP/。を超えると成長温度が髙くなることがある。
本発明の第一及び第二の実施形態において、 ZnO溶解度や PbF2+PbO蒸発量 あるいは PbO + Bi203蒸発量が大きく変化しない範囲で、 液相成長温度の制御、 溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、 溶媒に第三成分を 1種 または 2 種以上添加することができる。 例えば、 B203、 P205、 V205、 Mo03、 W03, Si02、 MgO、 BaO などが挙げられる。 また、 本発明の第一の実施形態の 溶媒.に、 第三成分として Bi203を添加してもよい。
本発明の第一及び第二の実施形態において、 ZnOは、 異種元素をドーピングす ることでその特性を発現 '変化させることができる。 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Be, Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Cu、 Ag、 N、 P, As、 Sb、 Bi、 B、 Al、 Ga、 In, Tl、 F、 CL Br, I、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 Wやランタノ ィド元素等が ZnO fc対して 20mol%以下、 好ましくは 10mol%以下、 より好まし くは lmol%以下混合され、 p型半導体、 n型半導体、磁性半導体、導電率の制御、 バリスタ応用、 電界発光素子応用等がある。
本発明の第一及び第二の実施形態において、 種結晶や基板としては、 ZnOと同. 類の結晶構造を持ち、 成長薄膜と基板が反応しないものであればよく、 格子定数 が近いものが好適に用いられる。例えば、サフアイャ、 LiGa02、 LiA102、 LiNb03、 LiTa03、 ZnOなどが挙げられる。 本発明における目的単結晶が ZnOであること を考慮すると、 種結晶や基板と成長結晶の格子整合度が高い ZnOが最適である。 本発明における ZnO単結晶成長法としては、液相ェピタキシャル法（LPE法）、 フラックス法、 TSSG法および溶液引上法等を用いることができるが、 特に、 発 光素子等への応用を考慮すると、 機能別層構造を形成しやすい Z n O基板を用い た液相ホモェピタキシャル成長法が好適である。
以下、.本発明の第三の実施形態の原理について説明する。
図 5に一般的な LPE成長炉 （従来例） を示す。 LPE成長炉内には、 原料を溶 融し融液として収容する白金るつぼ 4が、ムライ卜製 (アルミナ +シリカ）のるつぼ 台 9の上に载置されている。 白金るつぼ 4の外側にあって側方には、 白金るつぼ 4内の原料を加熱して溶融する 3段の側部ヒ一夕一 （上段ヒーター 1、 中央部ヒ — ー 2、 下段ヒーター 3 ) が設けられている。 ヒーターは、 それらの出力が独 立に制御され、 融液に対する加熱量が独立して調整される。 ヒーターと製造炉の 内壁との間にムラィト製の炉心管 1 1力 炉心管 1 1上部にはムライト製の炉蓋 1 2が設けられている。 白金るつぼ 4の上方には引上げ機構が設けられている。 引上げ機構にアルミナ製の引上軸 5が固定され、 その先端には、 基板ホルダ一 6 とホルダーで固定された種結晶または基板 7が設けられている。 引上軸 5上部に は、 軸を回転させる機構が設けられている。
LPE炉を構成する部材において、 上記るつぼ台 9、 炉心管 1 1、 引上軸 5及び 炉蓋 1 2にはアルミナやムライトが専ら使用されてきた。 LPE成長温度や原料溶 解温度である 700-1100°Cの温度域では、 アルミナゃムライト炉材から A1成分が 揮発し、溶媒内-に溶解して、 これが ZnO単結晶薄膜内に混入していると考えられ る。 本発明者等は鋭意検討の結果、 LPE炉を構成する炉材を非 A1系材料にする ことで、 LPE成長 ZnO単結晶薄膜への A1不純物混入を低減することができる本 発明に至った。
非 A1系炉材としては、 ZnO炉材が最適であるが、 市販されていないことを考 慮すると、 ZnO薄膜に混入してもキヤリャとして働かない材料として MgOが好 適である。また、アルミナ +シリカで構成されるムライ卜製炉材を使用しても LPE 膜中の Si不純物濃度が増えない SIMS分析結果を考慮すると、 石英炉材も好適 である。そめ他には、カルシャ、シリカ、 Zr02およびジルコン (Zr02+Si02)、 SiC、 Si3N4等も利用可能である。
以上より、 本発明の好ましい実施形態は、 非 A1系の炉材として MgOおよび/. または石英から構成される成長炉を用いて ZnO単結晶を成長させる ZnO単結晶 の製造方法である。 更に、 成長炉が、 るつぼを載置するためのるつぼ台、 該るつ ぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、 該炉心管の上部に設けられ、 炉 内の開閉を行う炉蓋、 及び種結晶または基板を上下させるための引上軸を備え、 これらの部材力 それぞれ独立に、 MgOまたは石英によって作製されている態様 も好ましい。
. 本発明の第三の実施形態において、 溶質である ZnOを溶解する溶媒としては、 PbF2、 PbO、 高温高圧水、 V205、 B2O3, Mo03等が挙げられるが、 溶媒揮発量の 抑制や LPE温度の低減の観点から PbO+PbF2や PbO+Bi203等の共晶系溶媒が好 適である。 また、 ZnO 溶解度が大きく変化しない範囲で、 液相成長温度の制御、 溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、 溶媒に第三成分を 1種 または 2 種以上添加することができる。 例えば、 B203、 P205、 Bi203、 V2O5. Mo03、 W03、 Si02、 MgO, BaOなどが挙げられる。
本発明の第三の実施形態において使用される種結晶または基板は、 上記本発明 の第一及び第二の実施形態で説明したものが好ましく使用される。
本発明の第三の実施形態において、 溶質濃度としては、 溶媒として PbO+PbF2 を用いる場合、 溶質濃度 2mol%以上 20mol%以下が好適で、 5mol%以上 10mol% 以下がより好ましい。 5mol%未満では成長速度が遅く、 10mol%を超えると成長 温度が高くなることがある。また、溶媒として PbO+Bi203を用いる場合、 5mol% 以上 30raol%以下が好適で、 5mol%以上 10mol%以下がさらに好ましい。 5mol% 未満では成長速度が遅く、 10mol%を超えると成長温度が高くなることがある。 本発明の第三の実施形態において、 ZnOは、 異種元素をドーピングすることで その特性を発現 ·変化させることができる。 Li、 Na, K、 Cs、 Rb、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Cu、 Ag、 N、 P、 As、 Sb、 Bi、 B、 Al、 Ga、 In, Tl、 F、 Cl、 Br, I、 Μη、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr, Mo, Wやランタノィド元素 等が ZnOに対して 20mol%以下、好ましくは 10mol%以下、より好ましくは lmol% 以下混合され、 p型半導体、 n型半導体、 磁性半導体、 導電率の制御、 バリスタ 応用、 電界発光素子応用等がある。 n 型- ZnO 単結晶薄膜を製造する場合は、 A1 をド一プしても可能であるが、 A1濃度を制御することを考慮すると、 A1源はド ープ量で制御すべきで、 成長炉内からの混入は避けた方が好ましい。
本発明の実施の形態をまとめると以下のようになる。
( 1 ) 溶質である ZnOと、 溶媒である PbF2および PbOを混合して融解させた 後、 得られた融液に、 種結晶または基板を直接接触させることにより、 ZnO単結 晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法による. ZnO単結晶の製造方法である。
( 2 ) 前記 ZnO と溶媒である PbF2および PbO の混合比が溶質：溶媒 =2〜 20mol%： 98~80mol%であり、 溶媒である PbF2と PbOの混合比が PbF2： PbO ==20〜80mol%： 80〜20mol%である前記 （ 1 ) 記載の ZnO単結晶の製造方法で ある。
( 3 ) 溶質である ZnOと、 溶媒である PbOおよび Bi203を混合して融解させた 後、 得られた融液に、 種結晶または基板を直接接触させることにより、 ΖιιΟ単結 晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法による ZnO単結晶の製造方法である。 .
( 4 ) 前記 ZnO と溶媒である PbO および Bi203の混合比が溶質：溶媒 =5〜 30mol%： 95〜70mol%であり、溶媒である PbOと Bi203の混合比が PbO： Bi203 = 0.：！〜 95mol%： 99.9〜5mol%である前記 （3 ) 記載の ZnO 単結晶の製造方法 である。
( 5 ) 前記 ZnO単結晶が少量の異種元素を含む前記 （1 ) から （4 ) のいずれか に記載の ZnO単結晶の製造方法である。
( 6 ) 前記少量の異種元素が、 lmol%以下の異種元素である前記 （5 ) に記載の ZnO単結晶の製造方法である。
( 7 ) 異種元素が、 Li、 Na、 K、 Cs、 Rb、 Be, Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Cu, Ag、 N、 P、 As、 Sb、 Bi、 B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 F、 Cl、 Br、 I、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 Wおよびランタノィド元素からなる群より選択 される 1種または 2種以上である前記 （5 ) または （6 ) 記載の ZnO単結晶の製 造方法である。
( 8 ) 溶質である ZnOを溶媒に融解させた後、 得られた融液に、 種結晶または基 板を直接接触さ.せることにより、 ZnO単結晶を種結晶上または基板上に成長させ る液相成長法において、 非 A1系の炉材で構成される成長炉を用いて ¾ιΟ単結晶 を成長させることを特徴とする ZnO単結晶の製造方法である。
( 9 )前記非 A1系の炉材が MgOおよび/または石英である前記（8 )記載の ΖηΟ 単結晶の製造方法である。
( 1 0 ) 前記成長垆が、 るつぼを載置するためのるつぼ台、 該るつぼ台の外周を 取り囲むように設けられた炉心管、 該炉心管の上部に設けられ、 炉内の開閉を行 う炉篕、 及び種結晶または基板の引き上げを行うための引上軸を備え、 これらの 部材が、 それぞれ独立に、 MgOまたは石英によって作製されている前記 （8 ) 記 載の ZnO単結晶の製造方法である。
,
実施例
以下、 本発明の一実施態様に係わる ZnO単結晶の育成法として ZnO基板単結 晶上に ZnO薄膜を製膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何 ら限定されるものではない。
溶媒として PbF2および PbOを用いる本発明の一実施形態を実施例 1〜 5に、 その比較例を比較例 1に記す。
ここで用いた炉の構成図を図 5に示す。
'単結晶製造炉内には原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ 4がるつぼ台 9の上に設けられている。 白金るつぼ 4の外側にあって側方には、 白金るつぼ 4 内の原料を加熱して溶融する 3段の側部ヒ一ター （上段ヒ一夕一 1、 中央部ヒー ター 2、 下段ヒーター 3) が設けられている。 ヒーターは、 それらの出力が独立に 制御され、 融液に対する加熱量が独立して調整される。 ヒーターと製造炉の内壁 との間には、 炉心管 11が設けられ、 炉心管 1 1の上部には炉内の開閉を行う炉 蓋 1 2が設けられている。白金るつぼ 4の上方には引上げ機構が設けられている。 引上げ機構にはアルミナ製の引上軸 5が固定され、 その先端には、 基板ホルダー 6とホルダーで固定された種結晶または基板 7が設けられている。 アルミナ製の 引上軸 5上部には、 引上軸 5を回転させる機構が設けられている。 白金るつぼ 4 の下方には、 るつぼ内の原料を溶融するための熱電対 1 0が設けられている。 白金るつぼ内の原料を溶融するため、 原料が溶融するまで製造炉を昇温する。 好ましくは 650〜1000 まで、 更に好ましくは 700から 900°Cに昇温し、 2-3時 間静置して原料融液を安定化させる。 このとき、 3段ヒーターにオフセットを掛 け、 融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。 好ましくは、 -100 C ^ HIオフセット≤0°C、 0°C≤H3オフセット≤10Q 、 さらに好ましくは、 -50で≤ HIオフセット≤0 、 0°C≤H3オフセット≤50t：。 るつぼ底温度が 700〜900 の種付け温度になるよう調節し： 融液の温度が安定化した後、 種結晶または種結 晶基板を 5〜120rpmで回転させながら、 引上軸を下降させることで種結晶また は種結晶基板を融液表面に接液する。 種結晶または種結晶基板を融液になじませ た後、温度一定または、 0.025〜1.0°C/hrで温度降下を開始し、 種結晶または種結 晶基板面に目的とする ¾ιΟ単結晶薄膜/パルクを成長させる。成長時も種結晶ま たは種結晶基板は引上軸の回転によって 5〜300rpmで回転しており、 一定時間 間隔ごとに逆回転させる。 30分から 24時間程度結晶成長させた後、 種結晶また は種結晶基板を融液から切り離し、 引上軸を 200-300rpm程度の高速で回転させ ることで、 融液成分を分離させる。 その後、 室温まで 1-24 時間かけて冷却して 目的の ZnO単結晶薄膜/バルクを得る。 実施例 1 .
ZnO単結晶を TSSG法で作製した。 内径 75ιηιηΦ、 高さ 75mmli、 厚さ lmm の白金るつぼに、原料として ZnO、 PbF2および PbOをそれぞれ、 50.56g、 922.58 gおよび 754.87g仕込んだ。 このときの溶質である ZnOの濃度は約 8mol%で、 溶媒である PbF2： PbOは、 約 47.3mol%： 52.7mol%となる。 原料を仕込んだる つぼを図 5 に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 1000°Cで溶解させた。 その後、. 同温度で 3時間保持後、 るつぼ底温度が 900°Cになるまで降温してから、 種結晶 として白金プロックを接液し、アルミナ製の引上軸を 60rpmで回転させながら同 温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 5分おきに反転させた。 同温 度で 12時間保持して、 アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液から切り 離した。 無色透明の ZnO 単結晶の微結晶を白金ブロック先端に得た。 微結晶の SEM写真を図 6に示す。図からも明らかなように、板状あるいは六角柱状の ZnO 単結晶が成長していることが確認できる。育成中の溶媒蒸発量は約 10wt%であつ た。 実施例 2
ZnO単結晶を液相ェピ夕キシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ιηι·ηΦ、高さ 75mmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、 PbF2 および PbOをそれぞれ、 32.24g、 922.58 gおよび 839.88g仕込んだ。 このとき の溶質である ZnOの濃度は約 5mol%で、溶媒である PbFV. PbOは、約 50.0mol% : 50.0mol%となる。 原料を仕込んだるつぼを図 5 に示す炉に設置し、 るつぼ底温 度約 940 で溶解させた。その後、同温度で 3時間.保持後、るつぼ底温度が約 835°C になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面方位でサイズ が 10mmX 10nimX 0.5mintの 2riO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 60rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 5 分おきに反転させた。 その後、 アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液か ら切り離し、 200rpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無色透明 の ZnO単結晶薄膜を得た。 このときの成長速度は、 約 18 m/hrであった。 得ら れた膜の (002)面のロッキングカーブ測定結果を図 8に示す。ロッキングカーブ半 値幅は、 約 31arcsecで、 結晶性は良好であった。 育成中の溶媒蒸発量は約 5wt% であった。 ' 実施例 3 . ZnO単結晶を液相ェピ夕キシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ηιηιΦ、高さ 75mmh、厚さ Ixmnの白金るつぼに、原料として ZnO、 PbF2 および PbOをそれぞれ、 12.50g、 922.58 gおよび 839.88g仕込んだ。 このとき の溶質である ZnOの濃度は約 2mol%で、溶媒である P F2 : PbOは、約 50.0mol% : 50.0mol%となる。 原料を仕込んだるつぼを図 5 'に示す炉に設置し、 るつぼ底温 度約 830°Cで溶解させた。その後、同温度で 3時間保持後、 るつぼ底温度が 725°C になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面方位でサイズ が 10mm X 10mm X0.5imntの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 60rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 5 分おきに反転させた。 の後、 アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液か ら切り離し、 200rpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無色透明 の ZnO単結晶薄膜を得た。 このときの成長速度は、 約 13 m/lir .であった。 ロッ キングカーブ半値幅は、 約 20arcsecで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸 発量は約 2wt%であつた。 実施例 4
ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ιηιηΦ、高さ 75mmli、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、Li2C03、 PbF2および PbOをそれぞれ、 32.24g、 0.13g、 922.58 gおよび 839.88g仕込ん だ。このときの溶質である ZnO濃度は約 5mol%で、 ZnO： Li2C03は 99.56mol%： 0.44mol%, 溶媒である PbF2： PbOは、 約 50.0mol%： 50.0mol%となる。 原料を 仕込んだるつぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 930 Cで溶解させた。 その後、同温度で 3時間保持後、るつぼ底温度が 826°Cになるまで降温してから、 種結晶として水熱合成法で育成した C 面方位でサイズが lOmm X IOmm X 0.5mmtの ZnO単結晶基板を g液し、 アルミナ製の引上軸を 60rpmで回転させ ながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 5分おきに反転させ た。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、 200rpm で軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明の ZnO単結晶薄膜を得 た。 このときの成長速度は、 約 10 z m/hrであった。 得られた膜の (002)面のロッ キングカーブ半値幅は、 約 35arcsecで、 結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸 発量は約 3wt%であった。 実施例 5
ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ηιπιΦ、高さ 75mmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、PbF2、 PbOおよび B203をそれぞれ、 32.24g、 768.51 g、 699.62gおよび 87.49gを仕込 んだ。このときの溶質である ZnOの濃度は約 5mol%で、溶媒である PbF2 : PbO： B2O3は、 約 41.65mol°/0： 41.65mol%： 16.70mol%となる。 原料を仕込んだるつ ぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 920°Cで溶解させた。 その後、 同温 度で 3時間保持後、 るつぼ底温度が 815°Cになるまで降温してから、 種結晶とし て水熱合成法で育成した C面方位でサイズが 10nmiX 10mmX 0.5mmtの ZnO単 結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 60rpmで回転させながら同温度で 6 時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 5分おきに反転させた。 その後、 アル ミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液から切り離し、 200rpmで軸を回転さ せることで、 融液成分を振り切り、 無色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。 このとき の成長速度は、 約 であった。 ロッキング力一ブ半値幅は 約 25arcsec で、 結晶性は良好であった。 育成中の溶媒蒸発量は約 3wt%であった。 比較例 1
ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75mm <3>、 高さ 75mmh、 厚さ lmmの白金るつぼに、 原料として ZnOおよ び PbF2をそれぞれ、 64.60gおよび 1751.76g仕込んだ。 このときの溶質である ZnOの濃度は約 10mol%で、 溶媒は PbF2力 S 100mol%となる。 原料を仕込んだる つぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 870°Cで溶解させた。 その後、 同 温度で 3時間保持後、 るつぼ底温度が約 765 になるまで降温してから、 種結晶 として水熱合成法で育成した C 面方位でサイズが 10nrni X 10mmX 0.5mmt の ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸 ¾ 60rpmで回転させながら同温 度で 6時間成長させた。このとき、軸回転方向は 5分おきに反転させた。その後、 アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液から切り離し、 200rpm で軸を回 転させることで、融液成分を振り切り、無色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。 得ら れた ZnO単結晶膜を顕微鏡観察したところ、 LPE膜以外に針状結晶が多数析出 していることが判明した。 これは、 溶媒が蒸発することで溶質濃度が增加し、 基 板以外で自然核発生した結晶が基板に付着したことが原因と考えられる。 育成中 の溶媒蒸発量は約 25wt%であった。 表 1
Figure imgf000016_0001
以上のように、 溶質である ZnO と、 溶媒である PbF2および PbOを混合して 融解させた後、 得られた融液に種結晶または基板を直接接触させることにより、 ZnO単結晶を種結晶上あるいは基板上に液相成長法で製造できる。 同法によれば、 溶媒の蒸発が抑制されるため、 組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、 炉 材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、 低コストでの製造が 可能となる。 また、 結晶成長法が溶液成長法であるため、 転移や欠陥が少ない高 品質な ZnO単結晶を製造することができる。 本発明で得られた ZnO単結晶は、 無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれる ZnOを用いた電子材料及びデバ イスに利用できる。 溶媒として PbOおよび Bi203を用いる本発明の一実施形態を実施例 6〜 1 0に、 その比較例を比較例 2および 3に記す。
ここで用いた炉は、 実施例 1〜 5で用いたものと同じであるが、 温度などの諸 条件が若干異なる部分もあるので以下に説明する。
Ptるつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。 好 ましくは 800〜： L100°Cまで昇温し、 1-3時間 Pt攪拌冶具で攪拌を行い原料融液を 均一に溶融する。 このとき、 3段ヒーターにオフセットを掛け、 融液表面よりる つぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、 -100°C≤H1オフセット≤0° 0°C H3オフセット 100°C、 さらに好ましくは、 -50°C≤H1オフセット≤0 ：、 0°C≤H3オフセット≤50°C。るつぼ底温度が 800〜1060°Cの種付け温度になるよ う調節し、 融液の温度が安定化した後、 種結晶または種結晶基板を 5〜： 120rpm で回転させながら、 引上軸を下降させることで種結晶または種結晶基板を融液表 面に接液する。種結晶または種結晶基板を融液になじませた後、温度一定または、 0.025~1.0°C/hr で温度降下を開始し、 種結晶または種結晶基板面に目的とする ZnO単結晶薄膜/バルクを成長させる。成長時も種結晶または種結晶基板は引上 軸の回転によって 5〜300rpmで回転しており、 一定時間間隔ごとに逆回転させ る。 30分から 24時間程度結晶成長させた後、 種結晶または種結晶基板を融液か ら切り離し、 引上軸を 200-300rpm程度の高速で回転させることで、 融液成分を 分離させる。 その後、 室温まで 1-24時間かけて冷却して目的の ZnO単結晶薄膜 , を得る。 参考例 1
実施例 2と同様の方法により、無色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。 これを参考 例 1とした。得られた膜の (002)面のロッキングカーブ半値幅は、約 31arcsecで、 結晶性は良好であった。 ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 実施例 6
ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ιηιηΦ、高さ 75mmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、 PbO、 および 2O3をそれぞれ、 63.63g、 1511.39gおよび 123.61 g仕込んだ。 このと きの溶質である ZnOの濃度は 10mol%で、 PbO： Bi203=96.23mol%： 3.77mol% となる。原料を仕込んだるつぼを図 5に示す炉 fc.設置し、るつぼ底温度.約 1100°C で 1 時間保持し Pt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。 その後、 るつぼ底温度が約 1055°Cになるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面方位で サイズが 10mmX 10mmX 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引 上軸を 30rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転 方向は 2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液から切り離し、 lOOrpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無 色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約 30 i m/hrであった。 得られた膜の (002)面のロッキングカーブ半値幅は、 約 31arcsecで、 結晶性は良 好であった。 ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 参考例 1 1に 較べ F (フッ素） の強度が大きく低減している。 実施例 7 ZnO単結晶を液相ェピタキジャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ΠΠ Φ、高さ 75mmh、厚さ lmmの白金るつぼに、原料として ZnO、PbO、 および Bi203をそれぞれ、 60.52g、 1363.72gおよび 271,2S g仕込んだ。 このと きの溶質である ZnOの濃度は 10mol%で、 PbO： Bi2O3=91.30mol%： 8.70mol% となる。原料を仕込んだるつぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 1060°C で 1 時間保持し Pt 攪袢冶具で攪拌し溶解させた。 その後、 るつぼ底温度が約 1013°Cになるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面方位で サイズが 10mm X 10mm X 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引 上軸を 30rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転 方向は 2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 , 融液から切り離し、 lOOrpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無 色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約 20 m/hrであった。 得られた膜の (002)面のロッキングカープ半値幅は、 約 27arcsecで、 結晶性は良 好であった。 ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 参考例 1に較 ベ; Fの強度が大きく低減している。 実施例 8 . • ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75πιιηΦ、高さ 75mmli、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、 PbO、 および Bi203をそれぞれ、 55.55g、 1128.39gおよび 506.61 g仕込んだ。 このと きの溶質である nOの濃度は 10mol%で、 PbO： Bi2O3=82.30mol%： 17.70mol% となる。原料を仕込んだるつぼを図 5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約 1000°C で 1時間保持し Pt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約 955°C になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面方位でサイズ が 10mm X 10mmX 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 30rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 2 分おきに反転させた。 その後、 アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液か ら切り離し、 lQOrpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無色透明 の ZnO単結晶薄膜を得た。 このときの成長速度は、 約 15 m/hrであった。 得ら れた膜の (002)面のロッキングカーブ半値幅は、 約 24arcsecで、 結晶性は良好で あった。 ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 参考例 1に較べ F の強度が大きく低減している。 実施例 9 ZnO単結晶を液相ェピ夕キジャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ππηΦ、高さ 75mmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、PbO、 および Bi203をそれぞれ、 48.63g、 800.61gおよび 834.39 g仕込んだ。 このとき の溶質である ZnO の濃度は 10mol%で、 PbO： Bi203=66.70mol0/o： 33.30mol% となる。 原料を仕込んだるつぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 950°C で 1時間保持し Pt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約 898 になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面方位でサイズ が 10mmX 10mmX 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 30rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 2 分おきに反転させた。 その後、 アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液か. ら切り離し、 lOOrpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無色透明 の ZnO単結晶薄膜を得た。 このときの成長速度は、 約 2 ^ m/hrであった。 得ら れた膜の (002)面のロッキングカーブ半値幅は、 約 21arcsecで、 結晶性は良好で あった。 ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 参考例 1に較べ F の強度が大きく低減している。 実施例 1 0
ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ιηπιΦ、高さ 75mmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、PbO、 および Bi203をそれぞれ、 32.94g、 800.61gおよび 834.39 g仕込んだ。 このとき の溶質である ZnOの濃度は 7mol%で、 PbO： Bi2O3=66.70mol%： 33.30mol%と なる。 原料を仕込んだるつぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 840°Cで 1時間保持し Pt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、 るつぼ底温度が約 786°C になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面方位でサイズ が 10mmX 10mm X 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 30rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 2 分おきに反転させた。 その後、 アルミナ製の引上軸を上昇させることで、 融液か ら切り離し、 lQOrpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無色透明 の ZnO単結晶薄膜を得た。 このときの成長速度は、 約 2 i m/hrであった。 得ら れた膜の (002)面のロッキングカーブ半値幅は、 約 21arcsecで、 結晶性は良好で あった。 ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 参考例 1に較べ F の強度が大きく低減している。 比較例 2 ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ππηΦ、 高さ 75mmh、 厚さ 1mmの白金るつぼに、 原料として ZnOおよ び PbOをそれぞれ、 31.38gおよび 1635g仕込んだ。 このときの溶質である ΖμΟ の濃度は 5mol%で、 PbO： Bi2O3=100mol%： 0mol%となる。 原料を仕込んだる つぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 930でで 1時間保持し Pt攪拌冶 具で攪拌し溶解させた。 その後、 るつぼ底温度が約 882°Cになるまで降温してか ら、 種結晶として水熱合成法で育成した C 面方位でサイズが lOmmX IOmmX 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 30rpmで回転させ ながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 2分おきに反転させ た。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、 lOOrpm . で軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明の ZnO単結晶薄膜を得 た。 このときの成長速度は、 約 6 ^ m/hrであった。 得られた膜の (002)面のロッ キングカーブ半値幅は、 約 48arcsecで、結晶性は良好であつたが、 実施例 6〜 1 0よりも大きな値を示した。ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 参考例 1に較べると Fの強度が大きく低減している力 実施例 6〜1 0よりは F の強度が大きかった。 比較例 3
ZnO単結晶を液相ェピ夕キシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ιηιηΦ、 高さ 75mmh、 厚さ lmmの白金るつぼに、 原料として ZnOおよ び Bi203をそれぞれ、 95.19gおよび 1635g仕込んだ。このときの溶質である ZnO の濃度は 25mol%で、 PbO： Bi≥O3=0mol%： 100.0mol%となる。 原料を仕込んだ るつぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 840°Cで 1時間保持し Pt攪拌 冶具で攪拌し溶解させた。 その後、 るつぼ底温度が約 7S6°Cになるまで降温して から、 種結晶として水熱合成法で育成した C面方位でサイズが lOmmX IOmmX 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ製の引上軸を 30rpmで回転させ ながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 2分おきに反転させ た。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、 lOOrpm で軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明の ZSnO単結晶薄膜を得 た。 このときの成長速度は、 約 SO i m/hrであった。 得られた膜の (002)面のロッ キンダカ一ブ半値幅は、 約 92arcsecで、 結晶性は良好であったが、 実施例 6〜 1 0よりも大きな値を示した。ダイナミック SIMSによる不純物分析を表 2に示す。 参考例 1に較べると Fの強度が大きく低減しているが、 実施例 6〜1 0よりは F の強度が大きかった。 表 2.
Figure imgf000021_0001
以上のように、 溶質である ZnOと、 溶媒である PbOおよび Bi203を混合して 融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、 ZnO単結晶薄 膜を基板上に液相ェピタキシャル成長法で製造できる。
上記実施例では、 LPE法で作製した ZnO単結晶薄膜の (002)面の X線ロッキン グカーブ半値幅は 21〜31arcsecで水熱合成基板と大差なく、 高い結晶性を有す ることを示している。 また、 ダイナミック SIMSによる F不純物濃度は、 PTaOお よび PbF2共晶溶媒で成長した場合 （参考例 1 ) と比較して 1/80から 1/1000程 度まで低減できた。本発明で得られた ZnO単結晶は、転移、欠陥おょぴ着色が少 なく、 n型伝導性を有するが制御が困難となる、 あるいは p型化を阻害する n型 不純物である Fの濃度を低減できるので、 今後発展が見込まれる ZnOを用いた 電子材料及びデバイスに利用できる。 次に、 非 A1系の炉材で構成される LPE炉を用いて ZnO単結晶を成長させる 本発明の一実施形態を実施例 1 1および 1 2に記す。
ここで用いた炉の構成を図 9に示す。 温度などの諸条件は、 実施例 1〜5と同 様にすることができる。 LPE 成長炉内には原料を溶融し融液として収容する Ptるつぼ 4が MgO製のるつぼ台 9， の上に設けられている。 Ptるつぼ 4の外側 にあって側方には、 Ptるつぼ 4内の原料を加熱して溶融する 3段の側部ヒーター (上段ヒーター 1、 中央部ヒー夕一 2、 下段ヒーター 3) が設けられている。 ヒー ターは、 それらの出力が独立に制御され、 融液に対する加熱量が独立して調整さ れる。 ヒ一夕一と製造炉の内壁との間に石英製の炉心管 11 ' が、 炉心管 11 ' 上 部には MgO製の炉蓋 1 2， が設けられている。 Ptるつぼ 4の上方には引上げ機 構が設けられている。 引上げ機構に石英製の引上軸 5 ' が固定され、 その先端に は、 基板ホルダー 6とホルダーで固定された種結晶または基板 7が設けられてい る。 引上軸 5 ' 上部には、 軸を回転させる機構が設けられている。 実施例 1 1
ZnO単結晶を液相ェピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ιηιη Φ、高さ 75mmli、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、 PbF2 および PbOをそれぞれ、 32.24g、 922.58 gおよび 839.88g仕込んだ。 このとき の溶質である ZnOの濃度は約 5mol%で、溶媒である PbF2対 PbOは、約 50.0mol% 対 50.0mol%となる。 原料を仕込んだるつぼを図 9に示す炉に設置し、 るつぼ底 温度約 940°Cで溶解させた。 その後、 同温度で 3時間保持後、 るつぼ底温度が約 835°Cになるまで降温してから、 種結晶として水熱合成法で育成した C面方位で サイズが 10mm X 10mm X 0.5nmitの ZnO単結晶基板を接液し、 石英製の引上軸 を 60rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向 は 5分おきに反転させた。 その後、 石英製の引上軸を上昇させることで、 融液か ら切り離し、 200rpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無色透明 の ZnO単結晶薄膜を得た。 このときの成長速度は、 約 18 _i m/hrであった。 得ら れた膜の (002)面のロッキングカーブ半値幅は、 約 31arcsecで、 結晶性は良好で あった。 A1不純物濃度は、 ダイナミック SIMSで評価した。 その結果を表 3に示 す。 実施例 1 2
ZnO単結晶を液相ェピ夕キシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ιηιηΦ、高さ 75mmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、 PbO および Bi203をそれぞれ、 48.63g、 800.61 gおよび 834.39g仕込んだ。 このとき の溶質である ZnO の濃度は約 10mol%で、 溶媒である PbO 対 Bi203は、 約 66.7moP/。対 33.3mol%となる。 原料を仕込んだるつぼを図 9に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 950°Cで溶解させた。 その後、 同温度で 3時間保持後、 るつぼ底 温度が 898°Cになるまで降温してから、 種結晶として水熱合成法で育成した C面 方位でサイズが 10mm X 10rQm X 0.5:mintの ZnO単結晶基板を接液し、石英製の 引上軸を 60rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回 転方向は 5分おきに反転させた。 その後、 石英製の引上軸を上昇させることで、 融液から切り離し、 200rpm で軸を回転させることで、 融液成分を振り切り、 無 色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約 2 μ m/hrであった。 ロッキングカーブ半値幅は、 約 21arcsecで、 結晶性は良好であった。 A1不純物 濃度は、 ダイナミック SIMSで評価した。 その結果を表 3に示す。 参考例 2
図 5に示す炉を用いて実施例 2と同様の方法により、無色透明の ZnO単結晶薄. 膜を得た。 これを参考例 2とした。 このときの成長速度は、 約 16 j m/hrであつ た。 得られた膜の (002)面のロッキングカーブ半値幅は、 約 36arcsecで、 結晶性 は良好であった。 A1不純物濃度は、 ダイナミック SIMSで評価した。 その結果を 表 3に示す。 参考例 3
ZnO単結晶を液相ヱピタキシャル成長法 (Liquid phase epitaxial) で作製した。 内径 75ππηΦ、高さ 75jnmh、厚さ 1mmの白金るつぼに、原料として ZnO、 PbO および Bi2O3をそれぞれ、 48.63g、 800.61 sおよび 834.39g仕込んだ。 このとき の溶質である ZnO の濃度は約 10mol°/。で、 溶媒である PbO 対 Bi203は、 約 66.7mol%対 33.3mol%となる。 原料を仕込んだるつぼを図 5に示す炉に設置し、 るつぼ底温度約 950°Cで溶解させた。 その後、 同温度で 3時間保持後、 るつぼ底 温度が 898°Cになるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成した C面 方位でサイズが 10imn X 10iimi X 0.5mmtの ZnO単結晶基板を接液し、 アルミナ 製の引上軸を 60rpmで回転させながら同温度で 6時間成長させた。 このとき、 軸回転方向は 5分おきに反転させた。 その後、 アルミナ製の引上軸を上昇させる ことで、 融液から切り離し、 200rpmで軸を回転させることで、 融液成分を振り 切り、 無色透明の ZnO単結晶薄膜を得た。 このときの成長速度は、 約 3 μ ιη/1π· であった。 ロッキングカーブ半値幅は、 約 21arcsecで、 結晶性は良好であった。 A1不純物濃度は、 ダイナミック SIMSで評価した。 その結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000024_0001
以上のように、溶質である ZnOを溶媒に融解させた後、得られた融液に基板を 直接接触させることにより、 ZnO単結晶薄膜を ¾板上に成長させる液相ェピタキ シャル成長法 (LPE法)において、 非 A1系の炉材で構成される LPE炉を用いて ZnO単結晶を成長させることにより、 A1不純物濃度の少ない ZnO単結晶薄膜を 基板上に製造することができる。
上記実施例では、 LPE法で作製した ZnO単結晶薄膜の (002)面の X線ロッキン グカーブ半値幅は 21〜31arCSecで水熱合成基板と大差なく、 高い結晶性を有す ることを示している。 また、 ダイナミック SIMSによる A1不純物濃度は、 A1系 炉材で構成した LPE炉で製造した場合 （参考例 2、 参考例 3 ) と比較して 1/10 から 1/80程度まで低減できた。 一方、 Si不純物濃度は何れの LPE炉においても 水熱合成基板と同程度の不純物濃度である。本発明で得られた ZnO単結晶は、転 移、 欠陥および着色が少なく、 n型伝導性を有するが制御が困難となる、 あるい は p型化を阻害する n型不純物である A1の濃度を低減できるので、 今後発展が 見込まれる ZnOを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。

Claims

請求の範囲
1. 溶質である ZnOと、溶媒である PbF2および PbOを混合して融解 させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、 ZnO 単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法による ZnO単結晶の製造方法。
2. 前記 ZnOと溶媒である PbF2および PbOの混合比が溶質：溶媒- 2〜20mol% ： 98〜80mol%であり、 溶媒である PbF2と PbOの混合比が PbF2： PbO 20〜80mol% : S0〜20niol%である請求項 1記載の ZnO単結晶の製造方法。
3. 溶質である ZnOと、 溶媒である PbOおよび Bi203を混合して融. 解させた後、 得られた融液に、 種結晶または基板を直接接触させることにより、 ZnO 単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法 による ZnO単結晶の製造方法。
4. 前記 ZnOと溶媒である PbOおよび Bi203の混合比が溶質：溶媒 =5〜30mol%： 95〜70mol%であり、溶媒である 1¾0と Bi203の混合比が PbO：
Bi2O3 = 0.：！〜 95mol%： 99.9〜5mol%である請求項 3記載の ZnO単結晶の製造方 法。
5. 前記 ZnO単結晶が少量の異種元素を含む請求項 1から 4のいずれ かに記載の ZnO単結晶の製造方法。
6. 前記少量の異種元素が、 lmol%以下の異種元素である請求項 5に 記載の ZnO単結晶の製造方法。
7 . 異種元素が、 Li、 Na、 K、. Cs、 Rb、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Cu、
Ag、 N、 P、 As、 Sb、 Bi、 B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 F、 Cl、 Br、 I、 Mn、 Fe、 Co,
Ni、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 Wおよびランタノィド元素からなる群 より選択される 1種または 2種以上である請求項 5または 6記載の ZnO 単結晶 の製造方法。
8 . .溶質である ZnOを溶媒に融解させた後、 得られた融液に、 種結晶 または基板を直接接触させることにより、 ZnO単結晶を種結晶上または基板上に 成長させる液相成長法において、非 A1系の炉材で構成される成長炉を用いて ZnO 単結晶を成長させることを特徴とする ZnO単結晶の製造方法。
9 . 前記非 A1系の炉材が MgOおよび/または石英である請求項 8記載 の ZnO単結晶の製造方法。
1 0 . 前記成長炉が、 るつぼを載置するためのるつぼ台、 該るつぼ台 の外周を取り囲.むように設けられた炉心管、 該炉心管の上部に設けられ、 炉内の 開閉を行う炉蓋、 及びるつぼの引き上げを行うための引上軸を備え、 これらの部 材が、それぞれ独立に、 MgOまたは石英によって作製されている請求項 8記載の ZnO単結晶の製造方法。
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