JPWO2007100146A1 - 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法 - Google Patents

液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2007100146A1
JPWO2007100146A1 JP2008502886A JP2008502886A JPWO2007100146A1 JP WO2007100146 A1 JPWO2007100146 A1 JP WO2007100146A1 JP 2008502886 A JP2008502886 A JP 2008502886A JP 2008502886 A JP2008502886 A JP 2008502886A JP WO2007100146 A1 JPWO2007100146 A1 JP WO2007100146A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zno
single crystal
pbo
mol
zno single
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008502886A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5146310B2 (ja
Inventor
関和　秀幸
秀幸 関和
純 小林
純 小林
美幸 宮本
美幸 宮本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2008502886A priority Critical patent/JP5146310B2/ja
Publication of JPWO2007100146A1 publication Critical patent/JPWO2007100146A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5146310B2 publication Critical patent/JP5146310B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02581—Transition metal or rare earth elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02625—Liquid deposition using melted materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02634—Homoepitaxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/34—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies not provided for in groups H01L21/0405, H01L21/0445, H01L21/06, H01L21/16 and H01L21/18 with or without impurities, e.g. doping materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本発明は、溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ２及びＰｂＯ、又はＰｂＯ及びＢｉ２Ｏ３を混合して融解させた後、種結晶又は基板を当該融液に直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上あるいは基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。本発明は、転位、欠陥、着色等が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を液相成長法で製造する方法を提供するものである。

Description

本発明は、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）、フラックス法、トップ・シーデット・ソリューション・グロース法（ＴＳＳＧ法）および溶液引上法によるＺｎＯ単結晶薄膜またはバルク単結晶を製造する方法に関する。
ＺｎＯは、バリスタ、ガスセンサー、日焼け止め等に用いられてきたが、最近その光学特性や圧電特性から発光素子、圧電素子および透明電極等への応用が図られ、注目を集めている。特に、ＺｎＯがＧａＮと同様に直接遷移型の３．３〜３．４ｅＶのバンドギャップを有していることから、青色から紫外域に至る短波長の光を発光する発光素子用半導体に対する用途および応用に対する研究開発が盛んとなっている。ＺｎＯをこれらの用途に適用および発展させていくためには、品質の優れたＺｎＯの製造方法を確立させることが重要となる。
従来、ＺｎＯ、特にＺｎＯ単結晶を育成する方法としては、大別して気相成長法と液相成長法が用いられてきた。気相成長法としては、化学気相輸送法（特開２００４−１３１３０１号公報参照）、分子線エピタキシーや有機金属気相成長法（特開２００４−８４００１号公報参照）、昇華法（特開平５−７０２８６号公報参照）等が用いられてきたが、転移、欠陥等が多く、結晶品質が不十分であった。
また、基板上に酸化物または弗化物の単結晶薄膜を気相成長法で製造する方法が開示されている（特開平４−３６７５８８号公報参照）。同法では、「酸化物および弗化物の何れかの化合物の単結晶を結晶基板上エピタキシャル成長する方法において、融剤のメルトに該化合物を溶かした溶液を、大気圧下るつぼ中に保持し、該溶液を蒸発しかつ該溶剤の成分は蒸発しない温度に保ち、該溶液から蒸発した該化合物の蒸気を、該溶液上に保持され該溶液よりも低温に保たれた該結晶基板の表面に凝固させ、該化合物の単結晶とすることを特徴とするエピタキシャル結晶の製造法と前記融剤が、一酸化鉛、弗化鉛、酸化ホウ素および酸化バナジウムのうちの一又は二以上を主たる物質として含むことを特徴とする酸化亜鉛のエピタキシャル成長の製造方法」が開示されている。
さらに、実施例では、結晶成分として酸化亜鉛、融剤として酸化ホウ素および一酸化鉛を用いて、酸化亜鉛のみを定常的に蒸発させて、酸化亜鉛をサファイヤ基板上にエピタキシャル成長した例が開示されている。しかしながら、同法では気相成長法であるため、結晶品質が低いという問題点を抱えている。
一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。しかしながら、ＺｎＯは融点が１９７５℃程度と高温である上、蒸発しやすいことから、シリコン単結晶等で採用されているチョクラルスキー法での育成は困難であった。そのため、目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温し過飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる静置徐冷法、水熱合成法、フラックス法、フローティングゾーン法、ＴＳＳＧ法および溶液引上法等が用いられてきた。
溶液成長法でＺｎＯ単結晶を育成する場合、ＺｎＯを溶解できる溶媒が必要となる。溶媒としては、ＰｂＦ２、ＰｂＯ、高温高圧水、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３等が用いられている。以下に、前記溶媒の問題点を説明する。
静置徐冷法を用い、ＰｂＦ２溶媒を用いてＺｎＯ単結晶を育成する方法が開示されている（Ｊ．Ｗ．Ｎｉｅｌｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｆ．Ｄｅａｒｂｏｒｎ Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６４，（１９６０）１７６２参照）。この文献に記載のＰｂＦ２−ＺｎＯ相図を図１に示す。ＰｂＦ２とＺｎＯは共晶系を形成し、共晶組成はＺｎＯが８．８％でこのときの共晶温度は約７３０℃程度となる。ＺｎＯ濃度８．８ｍｏｌ％近傍では、ＰｂＯも析出するので、少なくともＺｎＯ濃度１０ｍｏｌ％程度が必要となる。１０ｍｏｌ％以上のＺｎＯを溶解させるには、７７０℃以上の温度が必要となる。ところで、安定的にかつ再現性よく単結晶育成法を確立するためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように溶液を融点より１００−２００℃程度高い温度で保持することが一般となっている。ＰｂＦ２溶媒を８７０−９７０℃程度で保持すると、ＰｂＦ２の一部が蒸発し、ＺｎＯとの組成が変動するため、安定的なＺｎＯ単結晶育成が困難である。また、蒸発したＰｂＦ２が炉材と反応し、炉材の使用回数が減る上、有害なＰｂ化合物が揮散するため、育成炉を密閉構造にする必要がある等製造コストを押し上げる要因になっていた。
ＰｂＯ溶媒も、ＰｂＦ２溶媒と同様、蒸気圧が高い欠点を有する。図２に、ＰｂＯとＺｎＯの相図を示す（Ｍ．Ｐ．Ｂａｕｌｅｋｅ，Ｋ．Ｏ．ＭｃＤｏｗｅｌｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．４６［５］２４３（１９６３）参照）。ＺｎＯのみが析出する約１２ｍｏｌ％程度以上のＺｎＯを溶解させるには、８６１℃以上の温度が必要となる。安定的かつ再現性よく単結晶育成法を確立するためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように９６０℃から１０６０℃程度で保持しなければならない。ＰｂＯ溶媒を９６０−１０６０℃程度で保持すると、ＰｂＯの一部が蒸発し、ＺｎＯとの組成が変動するため、安定的なＺｎＯ単結晶育成が困難である。また、蒸発したＰｂＯが炉材と反応し、炉材の使用回数が減る上、有害なＰｂ化合物が揮散するため、育成炉を密閉構造にする必要がある等製造コストを押し上げる要因になっていた。
高温高圧水を溶媒とした水熱合成法では、比較的高品質なＺｎＯ単結晶が得られるが、１０ｍｍ角程度の大きさの結晶を得るのに２週間程度掛かり、成長速度が遅いという問題点を抱えていた（関口、宮下ら 日本結晶成長学会誌２６（４）（１９９９）３９）。Ｖ２Ｏ５及び／またはＢ２Ｏ３、ＭｏＯ３溶媒を用いて溶液引上法や溶媒移動帯溶融法によるＺｎＯ単結晶の育成法が開示されている（特開２００２−１９３６９８号公報、特開２００３−２７９０号公報、Ｋ．Ｏｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｓｈｉｂａｔａ Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２３７−２３９（２００２）５０９参照）。同法によれば、ＺｎＯ単結晶を種結晶あるいは基板上に育成することは可能であるが、着色等があり結晶性の面であまり高いと言えない。
上述したようにＰｂＦ２あるいはＰｂＯ溶媒では蒸気圧が高く、安定的かつ低コストでＺｎＯ単結晶を育成することが困難である。高温高圧水を用いた水熱合成法では１０ｍｍ角程度の結晶を得るのに２週間と長時間を要する。また、Ｖ２Ｏ５及び／またはＢ２Ｏ３、ＭｏＯ３溶媒を用いた溶液引上法や溶媒移動帯溶融法では、結晶品質が低いという問題点があった。
一方、ＰｂＦ２溶媒を用いると、成長したＺｎＯ単結晶内に多くのフッ素（Ｆ）原子が混入する問題点があった。特に半導体結晶の電気的な性質は、その構造に対して敏感であり、不純物も構造の乱れのひとつである。半導体の有用性は、添加する不純物の種類と濃度によって、電気的特性が大きく変化することであり、不純物の制御が非常に重要になってくる。ＺｎＯにおいてはＯ原子をフッ素などのＶＩＩ族原子で置換するあるいはＺｎ原子をホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどのＩＩＩ族原子で置換することによりｎ型伝導性を付与することができる。また、Ｏ原子を窒素などのＶ族原子で置換するあるいはＺｎ原子をリチウムなどのＩ族原子で置換することによりｐ型伝導性を付与することができる。しかし、上述した方法ではフッ素が多く成長した単結晶内に混入し、ｎ型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはｐ型化を阻害するという問題点があった。
更に、製造炉を構成する炉材からのＺｎＯ薄膜へのＡｌ不純物混入が多いという問題点もあった。このように従来の製造炉を用いた場合には、Ａｌが多く成長した単結晶内に混入し、ｎ型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはｐ型化を阻害するという問題点があった。
本発明の目的は、転移、欠陥、着色等が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を液相成長法で製造する方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、フッ素不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を液相成長法で製造する方法を提供することである。
更に、本発明の別の目的は、Ａｌ不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を液相成長法で製造する方法を提供することである。
本発明の第一の実施形態は、ＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯを混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、温度降下を行い、過飽和となって融液中に析出するＺｎＯを、種結晶または基板上に成長させる液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、溶媒の蒸発が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、結晶成長法が溶液成長法であるため、転移や欠陥が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＺｎＯ単結晶は、無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれるＺｎＯを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。
本発明の第二の実施形態は、ＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、温度降下を行い、過飽和となって融液中に析出するＺｎＯを、種結晶または基板上に成長させる液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、結晶成長法が液相成長法であり、ＺｎＯ結晶内へ取込まれづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を用いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。特に、フッ素不純物の混入を低減した高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたＺｎＯ単結晶は、無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれるＺｎＯを用いた半導体材料、電子材料及びデバイスに利用できる。
本発明の第三の実施形態は、溶質であるＺｎＯを溶媒に融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、温度降下を行い、過飽和となって融液中に析出するＺｎＯを、種結晶または基板上に成長させる液相成長法において、非Ａｌ系の炉材で構成される成長炉を用いたＺｎＯ単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、結晶成長法が液相成長法であるため、転移、欠陥、着色が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる上、ｎ型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはｐ型化を阻害するｎ型不純物であるＡｌの濃度を少なくできる。
尚、本願明細書においては、「溶質」なる用語は、溶液を作る際に溶媒に溶かす物質をいい、この「溶媒」なる用語は、溶液を作る際に溶かす物質の媒体となる物質をいう。
第１図は、ＰｂＦ２−ＺｎＯの相図である。
第２図は、ＰｂＯ−ＺｎＯの相図である。
第３図は、ＰｂＦ２−ＰｂＯの相図である。
第４図は、ＰｂＦ２−ＰｂＯ混合体を融点＋２００℃に１ｈｒ保持したときの重量減少度合いを示す図である。
第５図は、本発明で用いたＺｎＯ単結晶製造装置の概略図である。
第６図は、実施例１で得られたＺｎＯ微結晶のＳＥＭ写真である。
第７図は、実施例２で得られたＺｎＯ単結晶膜の（００２）面のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
第８図は、実施例３で得られたＺｎＯ単結晶膜の（００２）面のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
第９図は、本発明の第三の実施形態で好ましく使用されるＺｎＯ単結晶製造装置の概略図である。
第１０図は、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３の相図である。
以下、本発明の第一の実施形態の原理ついて説明する。
図３は、ＰｂＦ２−ＰｂＯの相図である（参考文献 Ｃ．Ｓａｎｄｏｎｎｉｎｉ Ａｔｔｉ．Ａｃｃａｄ．Ｎａｚ．Ｌｉｎｃｅｉ，Ｃｌ．Ｓｃｉ．Ｆｉｓ．Ｍａｔ．Ｎａｔ．，２３［Ｓｅｒ．５，Ｐｔ．１］９６２−９６４（１９１４））。ＰｂＦ２とＰｂＯは共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＦ２にＰｂＯを混合し、ＰｂＦ２濃度が約０．０１〜約８６ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＦ２＋ＰｂＯ混合体の融点をＰｂＦ２単独あるいはＰｂＯ単独融点以下にすることができる。このことは、即ち前記ＰｂＦ２濃度範囲におけるＰｂＦ２またはＰｂＯの蒸発量は、ＰｂＦ２あるいはＰｂＯ単独と比較して抑制することができることを示している。
本発明者らは鋭意検討の結果、図４の結果を得た。図４は、ＰｂＦ２とＰｂＯを任意の割合で混合、その混合体を融点＋２００℃で１ｈｒ保持したときの重量減少度合いをＴＧ−ＤＴＡで測定した結果である。図を見ると明らかなように、ＰｂＦ２：ＰｂＯが１００：０〜９０：１０および１０：９０〜０：１００の範囲では、溶媒成分が全て揮散している。この結果は、ＰｂＦ２およびＰｂＯの蒸気圧が高いことを示している。しかしながら、両者を混合すると、ＰｂＦ２：ＰｂＯが８０：２０〜２０：８０の範囲では、ＰｂＦ２＋ＰｂＯの混合体の蒸発量が減少している。以上の結果から、溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２の混合比が好ましくはＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％であるとき、更に好ましくは、４０：６０〜６０：４０のとき、溶媒であるＰｂＦ２＋ＰｂＯの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなり、溶液成長法でのＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを安定に成長できる上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなることで、低コストでＺｎＯ単結晶を育成できる本発明に至った。
本発明者らは更なる鋭意検討の結果、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯの混合比が好ましくは溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは溶質が５〜１０ｍｏｌ％のとき、溶媒成分の揮散を抑制しながら、ＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを育成できることを見出した。溶質濃度が５ｍｏｌ％以下では、実効的成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％以上では、溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。
次に、本発明の第二の実施形態の原理ついて説明する。
図１０は、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３の相図である（参考文献 Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４［３］１８２−１８４１９８１）。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＯにＢｉ２Ｏ３を混合し、ＰｂＯ濃度が約０．１〜約９５ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＢｉ２Ｏ３単独融点以下にすることができる。このことは、即ち前記ＰｂＯ濃度範囲におけるＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３の蒸発量は、ＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独と比較して抑制することができることを示している。
溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ２Ｏ３単独溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３混合溶媒が好適である。
溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３の混合比は、溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。
本発明の第一及び第二の実施形態において、ＺｎＯ溶解度やＰｂＦ２＋ＰｂＯ蒸発量あるいはＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３蒸発量が大きく変化しない範囲で、液相成長温度の制御、溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。また、本発明の第一の実施形態の溶媒に、第三成分としてＢｉ２Ｏ３を添加してもよい。
本発明の第一及び第二の実施形態において、ＺｎＯは、異種元素をドーピングすることでその特性を発現・変化させることができる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗやランタノイド元素等がＺｎＯに対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下混合され、ｐ型半導体、ｎ型半導体、磁性半導体、導電率の制御、バリスタ応用、電界発光素子応用等がある。
本発明の第一及び第二の実施形態において、種結晶や基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を持ち、成長薄膜と基板が反応しないものであればよく、格子定数が近いものが好適に用いられる。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＺｎＯなどが挙げられる。本発明における目的単結晶がＺｎＯであることを考慮すると、種結晶や基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯが最適である。
本発明におけるＺｎＯ単結晶成長法としては、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）、フラックス法、ＴＳＳＧ法および溶液引上法等を用いることができるが、特に、発光素子等への応用を考慮すると、機能別層構造を形成しやすいＺｎＯ基板を用いた液相ホモエピタキシャル成長法が好適である。
以下、本発明の第三の実施形態の原理について説明する。
図５に一般的なＬＰＥ成長炉（従来例）を示す。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、ムライト製（アルミナ＋シリカ）のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製の炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された種結晶または基板７が設けられている。引上軸５上部には、軸を回転させる機構が設けられている。
ＬＰＥ炉を構成する部材において、上記るつぼ台９、炉心管１１、引上軸５及び炉蓋１２にはアルミナやムライトが専ら使用されてきた。ＬＰＥ成長温度や原料溶解温度である７００−１１００℃の温度域では、アルミナやムライト炉材からＡｌ成分が揮発し、溶媒内に溶解して、これがＺｎＯ単結晶薄膜内に混入していると考えられる。本発明者等は鋭意検討の結果、ＬＰＥ炉を構成する炉材を非Ａｌ系材料にすることで、ＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶薄膜へのＡｌ不純物混入を低減することができる本発明に至った。
非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナ＋シリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ２およびジルコン（ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２）、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等も利用可能である。
以上より、本発明の好ましい実施形態は、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成される成長炉を用いてＺｎＯ単結晶を成長させるＺｎＯ単結晶の製造方法である。更に、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及び種結晶または基板を上下させるための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている態様も好ましい。
本発明の第三の実施形態において、溶質であるＺｎＯを溶解する溶媒としては、ＰｂＦ２、ＰｂＯ、高温高圧水、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３等が挙げられるが、溶媒揮発量の抑制やＬＰＥ温度の低減の観点からＰｂＯ＋ＰｂＦ２やＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３等の共晶系溶媒が好適である。また、ＺｎＯ溶解度が大きく変化しない範囲で、液相成長温度の制御、溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。
本発明の第三の実施形態において使用される種結晶または基板は、上記本発明の第一及び第二の実施形態で説明したものが好ましく使用される。
本発明の第三の実施形態において、溶質濃度としては、溶媒としてＰｂＯ＋ＰｂＦ２を用いる場合、溶質濃度２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好適で、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。また、溶媒としてＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３を用いる場合、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好適で、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。
本発明の第三の実施形態において、ＺｎＯは、異種元素をドーピングすることでその特性を発現・変化させることができる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗやランタノイド元素等がＺｎＯに対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下混合され、ｐ型半導体、ｎ型半導体、磁性半導体、導電率の制御、バリスタ応用、電界発光素子応用等がある。ｎ型−ＺｎＯ単結晶薄膜を製造する場合は、Ａｌをドープしても可能であるが、Ａｌ濃度を制御することを考慮すると、Ａｌ源はドープ量で制御すべきで、成長炉内からの混入は避けた方が好ましい。
本発明の実施の形態をまとめると以下のようになる。
（１）溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（２）前記ＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯの混合比が溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ２とＰｂＯの混合比がＰｂＦ２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である前記（１）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（３）溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（４）前記ＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３の混合比が溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３の混合比がＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である前記（３）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（５）前記ＺｎＯ単結晶が少量の異種元素を含む前記（１）から（４）のいずれかに記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（６）前記少量の異種元素が、１ｍｏｌ％以下の異種元素である前記（５）に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（７）異種元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド元素からなる群より選択される１種または２種以上である前記（５）または（６）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（８）溶質であるＺｎＯを溶媒に融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させる液相成長法において、非Ａｌ系の炉材で構成される成長炉を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることを特徴とするＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（９）前記非Ａｌ系の炉材がＭｇＯおよび／または石英である前記（８）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（１０）前記成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及び種結晶または基板の引き上げを行うための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている前記（８）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
以下、本発明の一実施態様に係わるＺｎＯ単結晶の育成法としてＺｎＯ基板単結晶上にＺｎＯ薄膜を製膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
溶媒としてＰｂＦ２およびＰｂＯを用いる本発明の一実施形態を実施例１〜５に、その比較例を比較例１に記す。
ここで用いた炉の構成図を図５に示す。
単結晶製造炉内には原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４がるつぼ台９の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管１１が設けられ、炉心管１１の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された種結晶または基板７が設けられている。アルミナ製の引上軸５上部には、引上軸５を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼ内の原料を溶融するための熱電対１０が設けられている。
白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは６５０〜１０００℃まで、更に好ましくは７００から９００℃に昇温し、２−３時間静置して原料融液を安定化させる。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、−１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、−５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃。るつぼ底温度が７００〜９００℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、種結晶または種結晶基板を５〜１２０ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで種結晶または種結晶基板を融液表面に接液する。種結晶または種結晶基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０２５〜１．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、種結晶または種結晶基板面に目的とするＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを成長させる。成長時も種結晶または種結晶基板は引上軸の回転によって５〜３００ｒｐｍで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。３０分から２４時間程度結晶成長させた後、種結晶または種結晶基板を融液から切り離し、引上軸を２００−３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１−２４時間かけて冷却して目的のＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを得る。
実施例１
ＺｎＯ単結晶をＴＳＳＧ法で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＦ２およびＰｂＯをそれぞれ、５０．５６ｇ、９２２．５８ｇおよび７５４．８７ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約８ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＦ２：ＰｂＯは、約４７．３ｍｏｌ％：５２．７ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約１０００℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が９００℃になるまで降温してから、種結晶として白金ブロックを接液し、アルミナ製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。同温度で１２時間保持して、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離した。無色透明のＺｎＯ単結晶の微結晶を白金ブロック先端に得た。微結晶のＳＥＭ写真を図６に示す。図からも明らかなように、板状あるいは六角柱状のＺｎＯ単結晶が成長していることが確認できる。育成中の溶媒蒸発量は約１０ｗｔ％であった。
実施例２
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＦ２およびＰｂＯをそれぞれ、３２．２４ｇ、９２２．５８ｇおよび８３９．８８ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約５ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＦ２：ＰｂＯは、約５０．０ｍｏｌ％：５０．０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９４０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が約８３５℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約１８μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ測定結果を図８に示す。ロッキングカーブ半値幅は、約３１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約５ｗｔ％であった。
実施例３
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＦ２およびＰｂＯをそれぞれ、１２．５０ｇ、９２２．５８ｇおよび８３９．８８ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約２ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＦ２：ＰｂＯは、約５０．０ｍｏｌ％：５０．０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約８３０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が７２５℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約１３μｍ／ｈｒであった。ロッキングカーブ半値幅は、約２０ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約２ｗｔ％であった。
実施例４
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＰｂＦ２およびＰｂＯをそれぞれ、３２．２４ｇ、０．１３ｇ、９２２．５８ｇおよび８３９．８８ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯ濃度は約５ｍｏｌ％で、ＺｎＯ：Ｌｉ２ＣＯ３は９９．５６ｍｏｌ％：０．４４ｍｏｌ％、溶媒であるＰｂＦ２：ＰｂＯは、約５０．０ｍｏｌ％：５０．０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９３０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が８２６℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約１０μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約３５ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約３ｗｔ％であった。
実施例５
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＦ２、ＰｂＯおよびＢ２Ｏ３をそれぞれ、３２．２４ｇ、７６８．５１ｇ、６９９．６２ｇおよび８７．４９ｇを仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約５ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＦ２：ＰｂＯ：Ｂ２Ｏ３は、約４１．６５ｍｏｌ％：４１．６５ｍｏｌ％：１６．７０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９２０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が８１５℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約１５μｍ／ｈｒであった。ロッキングカーブ半値幅は、約２５ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約３ｗｔ％であった。
比較例１
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯおよびＰｂＦ２をそれぞれ、６４．６０ｇおよび１７５１．７６ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約１０ｍｏｌ％で、溶媒はＰｂＦ２が１００ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約８７０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が約７６５℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。得られたＺｎＯ単結晶膜を顕微鏡観察したところ、ＬＰＥ膜以外に針状結晶が多数析出していることが判明した。これは、溶媒が蒸発することで溶質濃度が増加し、基板以外で自然核発生した結晶が基板に付着したことが原因と考えられる。育成中の溶媒蒸発量は約２５ｗｔ％であった。
以上のように、溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯを混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上あるいは基板上に液相成長法で製造できる。同法によれば、溶媒の蒸発が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、結晶成長法が溶液成長法であるため、転移や欠陥が少ない高品質なＺｎＯ単結晶を製造することができる。本発明で得られたＺｎＯ単結晶は、無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれるＺｎＯを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。
溶媒としてＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を用いる本発明の一実施形態を実施例６〜１０に、その比較例を比較例２および３に記す。
ここで用いた炉は、実施例１〜５で用いたものと同じであるが、温度などの諸条件が若干異なる部分もあるので以下に説明する。
Ｐｔるつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは８００〜１１００℃まで昇温し、１−３時間Ｐｔ攪拌冶具で攪拌を行い原料融液を均一に溶融する。このとき、３段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、−１００℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦１００℃、さらに好ましくは、−５０℃≦Ｈ１オフセット≦０℃、０℃≦Ｈ３オフセット≦５０℃。るつぼ底温度が８００〜１０６０℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、種結晶または種結晶基板を５〜１２０ｒｐｍで回転させながら、引上軸を下降させることで種結晶または種結晶基板を融液表面に接液する。種結晶または種結晶基板を融液になじませた後、温度一定または、０．０２５〜１．０℃／ｈｒで温度降下を開始し、種結晶または種結晶基板面に目的とするＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを成長させる。成長時も種結晶または種結晶基板は引上軸の回転によって５〜３００ｒｐｍで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。３０分から２４時間程度結晶成長させた後、種結晶または種結晶基板を融液から切り離し、引上軸を２００−３００ｒｐｍ程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで１−２４時間かけて冷却して目的のＺｎＯ単結晶薄膜を得る。
参考例１
実施例２と同様の方法により、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。これを参考例１とした。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約３１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。
実施例６
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯ、およびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、６３．６３ｇ、１５１１．３９ｇおよび１２３．６１ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は１０ｍｏｌ％で、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝９６．２３ｍｏｌ％：３．７７ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約１１００℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約１０５５℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約３０μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約３１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。参考例１１に較べＦ（フッ素）の強度が大きく低減している。
実施例７
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯ、およびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、６０．５２ｇ、１３６３．７２ｇおよび２７１．２８ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は１０ｍｏｌ％で、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝９１．３０ｍｏｌ％：８．７０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約１０６０℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約１０１３℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約２０μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約２７ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べＦの強度が大きく低減している。
実施例８
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯ、およびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、５５．５５ｇ、１１２８．３９ｇおよび５０６．６１ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は１０ｍｏｌ％で、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝８２．３０ｍｏｌ％：１７．７０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約１０００℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約９５５℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約１５μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約２４ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べＦの強度が大きく低減している。
実施例９
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯ、およびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、４８．６３ｇ、８００．６１ｇおよび８３４．３９ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は１０ｍｏｌ％で、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６６．７０ｍｏｌ％：３３．３０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９５０℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約８９８℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約２μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約２１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べＦの強度が大きく低減している。
実施例１０
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯ、およびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、３２．９４ｇ、８００．６１ｇおよび８３４．３９ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は７ｍｏｌ％で、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６６．７０ｍｏｌ％：３３．３０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約８４０℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約７８６℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約２μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約２１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べＦの強度が大きく低減している。
比較例２
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯおよびＰｂＯをそれぞれ、３１．３８ｇおよび１６３５ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は５ｍｏｌ％で、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝１００ｍｏｌ％：０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９３０℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約８８２℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約６μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約４８ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であったが、実施例６〜１０よりも大きな値を示した。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べるとＦの強度が大きく低減しているが、実施例６〜１０よりはＦの強度が大きかった。
比較例３
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、９５．１９ｇおよび１６３５ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は２５ｍｏｌ％で、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０ｍｏｌ％：１００．０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約８４０℃で１時間保持しＰｔ攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約７８６℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を３０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は２分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、１００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約３０μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約９２ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であったが、実施例６〜１０よりも大きな値を示した。ダイナミックＳＩＭＳによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べるとＦの強度が大きく低減しているが、実施例６〜１０よりはＦの強度が大きかった。
以上のように、溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶薄膜を基板上に液相エピタキシャル成長法で製造できる。
上記実施例では、ＬＰＥ法で作製したＺｎＯ単結晶薄膜の（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２１〜３１ａｒｃｓｅｃで水熱合成基板と大差なく、高い結晶性を有することを示している。また、ダイナミックＳＩＭＳによるＦ不純物濃度は、ＰｂＯおよびＰｂＦ２共晶溶媒で成長した場合（参考例１）と比較して１／８０から１／１０００程度まで低減できた。本発明で得られたＺｎＯ単結晶は、転移、欠陥および着色が少なく、ｎ型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはｐ型化を阻害するｎ型不純物であるＦの濃度を低減できるので、今後発展が見込まれるＺｎＯを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。
次に、非Ａｌ系の炉材で構成されるＬＰＥ炉を用いてＺｎＯ単結晶を成長させる本発明の一実施形態を実施例１１および１２に記す。
ここで用いた炉の構成を図９に示す。温度などの諸条件は、実施例１〜５と同様にすることができる。ＬＰＥ成長炉内には原料を溶融し融液として収容するＰｔるつぼ４がＭｇＯ製のるつぼ台９’の上に設けられている。Ｐｔるつぼ４の外側にあって側方には、Ｐｔるつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間に石英製の炉心管１１’が、炉心管１１’上部にはＭｇＯ製の炉蓋１２’が設けられている。Ｐｔるつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構に石英製の引上軸５’が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された種結晶または基板７が設けられている。引上軸５’上部には、軸を回転させる機構が設けられている。
実施例１１
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＦ２およびＰｂＯをそれぞれ、３２．２４ｇ、９２２．５８ｇおよび８３９．８８ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約５ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＦ２対ＰｂＯは、約５０．０ｍｏｌ％対５０．０ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図９に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９４０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が約８３５℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約１８μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約３１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。Ａｌ不純物濃度は、ダイナミックＳＩＭＳで評価した。その結果を表３に示す。
実施例１２
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、４８．６３ｇ、８００．６１ｇおよび８３４．３９ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約１０ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＯ対Ｂｉ２Ｏ３は、約６６．７ｍｏｌ％対３３．３ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図９に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９５０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が８９８℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約２μｍ／ｈｒであった。ロッキングカーブ半値幅は、約２１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。Ａｌ不純物濃度は、ダイナミックＳＩＭＳで評価した。その結果を表３に示す。
参考例２
図５に示す炉を用いて実施例２と同様の方法により、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。これを参考例２とした。このときの成長速度は、約１６μｍ／ｈｒであった。得られた膜の（００２）面のロッキングカーブ半値幅は、約３６ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。Ａｌ不純物濃度は、ダイナミックＳＩＭＳで評価した。その結果を表３に示す。
参考例３
ＺｎＯ単結晶を液相エピタキシャル成長法（Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）で作製した。内径７５ｍｍΦ、高さ７５ｍｍｈ、厚さ１ｍｍの白金るつぼに、原料としてＺｎＯ、ＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３をそれぞれ、４．６３ｇ、８００．６１ｇおよび８３４．３９ｇ仕込んだ。このときの溶質であるＺｎＯの濃度は約１０ｍｏｌ％で、溶媒であるＰｂＯ対Ｂｉ２Ｏ３は、約６６．７ｍｏｌ％対３３．３ｍｏｌ％となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約９５０℃で溶解させた。その後、同温度で３時間保持後、るつぼ底温度が８９８℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したＣ面方位でサイズが１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍｔのＺｎＯ単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を６０ｒｐｍで回転させながら同温度で６時間成長させた。このとき、軸回転方向は５分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、２００ｒｐｍで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のＺｎＯ単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約３μｍ／ｈｒであった。ロッキングカーブ半値幅は、約２１ａｒｃｓｅｃで、結晶性は良好であった。Ａｌ不純物濃度は、ダイナミックＳＩＭＳで評価した。その結果を表３に示す。
以上のように、溶質であるＺｎＯを溶媒に融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶薄膜を基板上に成長させる液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）において、非Ａｌ系の炉材で構成されるＬＰＥ炉を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることにより、Ａｌ不純物濃度の少ないＺｎＯ単結晶薄膜を基板上に製造することができる。
上記実施例では、ＬＰＥ法で作製したＺｎＯ単結晶薄膜の（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２１〜３１ａｒｃｓｅｃで水熱合成基板と大差なく、高い結晶性を有することを示している。また、ダイナミックＳＩＭＳによるＡｌ不純物濃度は、Ａｌ系炉材で構成したＬＰＥ炉で製造した場合（参考例２、参考例３）と比較して１／１０から１／８０程度まで低減できた。一方、Ｓｉ不純物濃度は何れのＬＰＥ炉においても水熱合成基板と同程度の不純物濃度である。本発明で得られたＺｎＯ単結晶は、転移、欠陥および着色が少なく、ｎ型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはｐ型化を阻害するｎ型不純物であるＡｌの濃度を低減できるので、今後発展が見込まれるＺｎＯを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。

Claims (10)

  1. 溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法。
  2. 前記ＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯの混合比が溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ２とＰｂＯの混合比がＰｂＦ２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である請求項１記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
  3. 溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法。
  4. 前記ＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３の混合比が溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３の混合比がＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である請求項３記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
  5. 前記ＺｎＯ単結晶が少量の異種元素を含む請求項１から４のいずれかに記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
  6. 前記少量の異種元素が、１ｍｏｌ％以下の異種元素である請求項５に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
  7. 異種元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド元素からなる群より選択される１種または２種以上である請求項５または６記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
  8. 溶質であるＺｎＯを溶媒に融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させる液相成長法において、非Ａｌ系の炉材で構成される成長炉を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることを特徴とするＺｎＯ単結晶の製造方法。
  9. 前記非Ａｌ系の炉材がＭｇＯおよび／または石英である請求項８記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
  10. 前記成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及びるつぼの引き上げを行うための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている請求項８記載のＺｎＯ単結晶の製造方法。
JP2008502886A 2006-03-01 2007-02-28 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法 Expired - Fee Related JP5146310B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008502886A JP5146310B2 (ja) 2006-03-01 2007-02-28 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006055590 2006-03-01
JP2006055590 2006-03-01
PCT/JP2007/054380 WO2007100146A1 (ja) 2006-03-01 2007-02-28 液相成長法によるZnO単結晶の製造方法
JP2008502886A JP5146310B2 (ja) 2006-03-01 2007-02-28 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2007100146A1 true JPWO2007100146A1 (ja) 2009-07-23
JP5146310B2 JP5146310B2 (ja) 2013-02-20

Family

ID=38459232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008502886A Expired - Fee Related JP5146310B2 (ja) 2006-03-01 2007-02-28 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7708831B2 (ja)
EP (1) EP1997941B1 (ja)
JP (1) JP5146310B2 (ja)
KR (1) KR101451995B1 (ja)
CN (2) CN102251281B (ja)
TW (1) TWI404841B (ja)
WO (1) WO2007100146A1 (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5146310B2 (ja) * 2006-03-01 2013-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法
US8409348B2 (en) * 2007-03-16 2013-04-02 Ube Industries, Ltd. Production method of zinc oxide single crystal
JP5260881B2 (ja) * 2007-03-20 2013-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法
JP2009234824A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法
US20110024742A1 (en) * 2008-03-26 2011-02-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. PROCESS FOR PRODUCING ZnO SINGLE CRYSTAL, SELF-SUPPORTING ZnO SINGLE-CRYSTAL WAFER OBTAINED BY THE SAME, SELF-SUPPORTING WAFER OF Mg-CONTAINING ZnO MIXED SINGLE CRYSTAL, AND PROCESS FOR PRODUCING Mg-CONTAINING ZnO MIXED SINGLE CRYSTAL FOR USE IN THE SAME
JP2009234825A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ＺｎＯ単結晶の製造方法およびそれによって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファー
JP2009286856A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Fukuda Crystal Laboratory シンチレータ材料とその製造方法、及び、電離放射線検出器
JP5355221B2 (ja) * 2009-05-25 2013-11-27 スタンレー電気株式会社 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
JP5638772B2 (ja) * 2009-05-25 2014-12-10 スタンレー電気株式会社 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
JP2010280533A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 液相エピタキシャル成長法による励起子発光型ＺｎＯシンチレータの製造方法
KR101945171B1 (ko) * 2009-12-08 2019-02-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치
JP2011253932A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Panasonic Corp 半導体発光素子及びその製造方法
JP5609327B2 (ja) * 2010-07-01 2014-10-22 株式会社大真空 シンチレータ材料、及びシンチレーション検出器
JP5721100B2 (ja) * 2011-03-10 2015-05-20 独立行政法人物質・材料研究機構 金属酸化物からなる板状単結晶体、その金属酸化物薄膜、それらの製造方法、および、それらを用いた抵抗変化型素子
CN102877116B (zh) * 2011-07-13 2014-12-31 中国科学院理化技术研究所 一种熔盐法晶体生长用密闭单晶生长炉
CN102352527A (zh) * 2011-10-26 2012-02-15 中国科学院上海光学精密机械研究所 感应加热压力生长氧化锌晶体的方法
JP6021281B2 (ja) 2012-03-13 2016-11-09 日本碍子株式会社 酸化亜鉛単結晶の製造方法
CN102703973B (zh) * 2012-06-05 2015-03-25 西安理工大学 一种生长氧化锌晶体的方法
CN102983833A (zh) * 2012-11-20 2013-03-20 溧阳市生产力促进中心 一种声表面波滤波器
JP6425907B2 (ja) * 2013-03-25 2018-11-21 日本碍子株式会社 リンドープ酸化亜鉛及びその製造方法
TWI617047B (zh) * 2017-06-30 2018-03-01 膠囊化基板、製造方法及具該基板的高能隙元件
CN110581056B (zh) * 2018-06-08 2022-07-01 中国科学院化学研究所 单晶薄膜的制备方法、单晶薄膜及应用
KR102209707B1 (ko) * 2019-06-24 2021-01-29 주식회사 아이오지 수직형 액상 에피텍셜 장치

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3040671A (en) * 1960-01-11 1962-06-26 Patton Engineering Corp Gravity actuated pump
US3043671A (en) * 1960-04-07 1962-07-10 Bell Telephone Labor Inc Zinc oxide crystal growth method
US3370963A (en) * 1965-03-24 1968-02-27 Bell Telephone Labor Inc Growth of divalent metal aluminates
US3751309A (en) * 1971-03-29 1973-08-07 Bell Telephone Labor Inc The use of a glass dopant for gap and electroluminescent diodes produced thereby
SU876574A1 (ru) * 1979-10-18 1981-10-30 Предприятие П/Я А-3726 Стекло дл стеклокристаллического цемента
US5162299A (en) * 1990-12-14 1992-11-10 Hughes Aircraft Company Preparation of superconducting oxide precursor materials by pyrolysis from concentrated nitric acid solution
JPH04367588A (ja) 1991-06-17 1992-12-18 Fujitsu Ltd エピタキシャル結晶の製造方法
JPH0570286A (ja) 1991-09-13 1993-03-23 Lion Corp 透明酸化亜鉛の製造方法
JP2915787B2 (ja) * 1994-05-31 1999-07-05 日本碍子株式会社 酸化物単結晶膜の製造方法及びその装置
JP3237564B2 (ja) * 1997-03-12 2001-12-10 株式会社村田製作所 単結晶育成方法
JP2000016900A (ja) * 1998-06-30 2000-01-18 Toshiba Corp 圧電体単結晶の製造方法
JP3548910B2 (ja) 2000-12-26 2004-08-04 独立行政法人産業技術総合研究所 ＺｎＯ単結晶の製造方法
JP3694736B2 (ja) 2001-06-12 2005-09-14 独立行政法人産業技術総合研究所 酸化亜鉛単結晶の製造方法
JP3991815B2 (ja) 2002-08-27 2007-10-17 住友電気工業株式会社 酸化亜鉛結晶膜の育成方法
JP3837522B2 (ja) 2002-10-08 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 ＺｎＯ単結晶の育成炉と単結晶育成法
EP1471582A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-27 Ngk Insulators, Ltd. Substrate for semiconductor light-emitting element, semiconductor light-emitting element and its fabrication
CN100401602C (zh) * 2003-11-27 2008-07-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于生长氧化锌蓝紫光半导体的液相外延法
WO2007004495A1 (ja) * 2005-07-01 2007-01-11 Mitsubishi Chemical Corporation 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバイス
US7666328B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick film conductor composition(s) and processing technology thereof for use in multilayer electronic circuits and devices
JP5146310B2 (ja) * 2006-03-01 2013-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法
TW201017688A (en) * 2007-10-18 2010-05-01 Du Pont Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
CN101816045A (zh) * 2007-10-18 2010-08-25 E.I.内穆尔杜邦公司 无铅导电组合物以及用于制造半导体装置的方法:含镁添加剂
EP2203921A1 (en) * 2007-10-18 2010-07-07 E. I. du Pont de Nemours and Company Lead-free conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: flux materials
JP2011503772A (ja) * 2007-10-18 2011-01-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 伝導性組成物、および半導体デバイスの製造における使用方法：Ｍｇ含有添加剤
WO2009052141A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
EP2191481A1 (en) * 2007-10-18 2010-06-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: multiple busbars
EP2191479A1 (en) * 2007-10-18 2010-06-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices: flux materials

Also Published As

Publication number Publication date
TWI404841B (zh) 2013-08-11
KR20080093144A (ko) 2008-10-20
KR101451995B1 (ko) 2014-10-21
EP1997941A4 (en) 2010-09-15
JP5146310B2 (ja) 2013-02-20
CN101384756B (zh) 2011-11-23
WO2007100146A1 (ja) 2007-09-07
US20090044745A1 (en) 2009-02-19
CN102251281B (zh) 2013-01-16
TW200734497A (en) 2007-09-16
CN102251281A (zh) 2011-11-23
EP1997941A1 (en) 2008-12-03
CN101384756A (zh) 2009-03-11
US7708831B2 (en) 2010-05-04
EP1997941B1 (en) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5146310B2 (ja) 液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法
JP5304793B2 (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
US7520930B2 (en) Silicon carbide single crystal and a method for its production
JP5983772B2 (ja) ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP5260881B2 (ja) Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法
TWI809003B (zh) 碳化矽單晶之製造方法
EP1498518A1 (en) Silicon carbide single crystal and method for preparation thereof
JP2000256091A (ja) 単結晶ＳｉＣの液相育成方法
WO2009119411A1 (ja) ＺｎＯ単結晶の製造方法、それによって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファー、並びに自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法
JP2009234824A (ja) 自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法
JP7380948B2 (ja) β－Ｇａ２Ｏ３／β－Ｇａ２Ｏ３積層体の製造方法
JP2009234825A (ja) ＺｎＯ単結晶の製造方法およびそれによって得られた自立ＺｎＯ単結晶ウエファー
JP2013173673A (ja) 自立Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶ウエファーおよびそれに用いるＭｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶の製造方法
JP2008239371A (ja) 炭化珪素単結晶基板およびその製造方法
JP2002193698A (ja) ＺｎＯ単結晶の製造方法
JPS60251200A (ja) 多元化合物半導体の結晶成長法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120724

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120907

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121030

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121112

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees