JP6425907B2 - リンドープ酸化亜鉛及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リンドープ酸化亜鉛及びその製造方法に関する。

酸化亜鉛膜は、透明導電膜、太陽電池、ＬＥＤ等の用途への利用及び応用が期待されている。酸化亜鉛膜の製造方法としては、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、有機金属気相成長法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法等の気相法が挙げられる。しかしながら、これらの手法は非常に高価な装置を要し、その成膜にも長時間を要することから、コストや成膜時間等の点で更なる改善が望まれる。

一方、亜鉛化合物水溶液に基板を浸漬して所定時間反応させることにより、基板上に酸化亜鉛膜を成膜する方法等の液相法がある。この液相法は、気相法に比べ製造コストが安く、環境負荷も低く、低温プロセスであるという点において有利といえる。

例えば、特許文献１（特開２００４−３１５３４２号公報）には、亜鉛イオンを含む出発溶液に基板を浸漬することによって、基板上にＺｎＯ結晶薄膜を生成させる方法において、浸漬する基板に対してｃ軸が垂直に配向した緻密な微細構造の高密度柱状ＺｎＯ結晶膜体が得られるように該出発水溶液中の亜鉛イオン濃度を調整することを特徴とした、高密度柱状ＺｎＯ結晶膜体の製造方法が開示されている。また、特許文献２（特開２００６−０９６５９１号公報）には、規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板を金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させることを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法が開示されている。

また、特許文献３（特許４９０６５５０号公報）には、亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源としてＭｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整された水溶液に、予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、前記基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させる、酸化亜鉛機能膜の製造方法が開示されている。この文献では、ドーパントを含む水溶液のｐＨは６〜１０が好ましいとされている。

特開２００４−３１５３４２号公報 特開２００６−０９６５９１号公報 特許４９０６５５０号公報

しかしながら、特許文献１に開示される方法では、溶液法により緻密な酸化亜鉛膜が得られているが、その電気的特性については明らかになっていない。また、特許文献２に開示される方法では、緻密な膜は作製できておらず同じく電気的特性については明らかになっていない。その上、異種元素をドープすることによるキャリア増加の検討も行われておらず、透明導電膜やＬＥＤ等の用途に対応可能な酸化亜鉛膜は得られていない。特に、酸化亜鉛は過剰亜鉛や酸素空孔をドナー起源としてｎ型になりやすいため、これらの文献のようにホールを生成するような異種元素をドープしていない場合、ｐ型を示す酸化亜鉛膜を得ることは難しい。特許文献３においては酸化亜鉛膜中にＭｇ、Ｌａ及びＣｅ等の元素をドーパントとして含ませることが提案されているが、リン（Ｐ）をドーパントとして添加させるための手法は開示されていない。

本発明者らは、今般、リンが所望の濃度でドープされた酸化亜鉛柱状結晶を、望ましくは緻密化された膜形態で、極めて簡便かつ安価な手法で製造及び提供できることを知見した。

したがって、本発明の目的は、リンが所望の濃度でドープされた酸化亜鉛柱状結晶を、望ましくは緻密化された膜形態で、極めて簡便かつ安価な手法で製造及び提供することである。

本発明の一態様によれば、リンが０．０１ａｔ％以上の濃度でドープされた酸化亜鉛柱状結晶からなる、リンドープ酸化亜鉛が提供される。

本発明の別の一態様によれば、
亜鉛イオンからなる亜鉛源と、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸からなる群から選択される少なくとも一種のリン源とを含有する、ｐＨが１１．０よりも高い原料水溶液を用意する工程と、
基板を前記原料水溶液に浸漬して、前記基板上にリンドープ酸化亜鉛柱状結晶を析出させる工程と、
を含んでなる、リンドープ酸化亜鉛の製造方法が提供される。

例２において試料１を膜上方から観察したＳＥＭ画像である。 例２において試料１を膜側面から観察したＳＥＭ画像である。 例２において試料１について膜深さ方向に測定された濃度プロファイルである。 例２において試料１について測定されたＸＲＤプロファイルである。 例２においてＬｉを添加した試料１４について膜上面から測定されたＳＣＭ像（ｐ／ｎ極性像）である。

リンドープ酸化亜鉛
本発明のリンドープ酸化亜鉛は、リンが０．０１ａｔ％以上の濃度でドープされた酸化亜鉛柱状結晶からなるものである（以下、このようにドープされた酸化亜鉛柱状結晶を単に「酸化亜鉛柱状結晶」と称する）。本発明のリンドープ酸化亜鉛は、所望の特性を阻害しない程度であるかぎり微量の異相やその他の不純物を含有していてもよいが、好ましくはリンドープ酸化亜鉛柱状結晶のみから実質的になる（又はのみからなる）。リン（Ｐ）は酸化亜鉛にドープされることによりｐ型半導体特性を示すとの報告があるように、上記のような濃度でリンがドープされた酸化亜鉛膜はｐ型を示し、既に多く報告されているｎ型酸化亜鉛と併せてＬＥＤとしての利用が期待できる。特に、本発明のリンドープ酸化亜鉛は、亜鉛源とリン源とを含有する所定ｐＨの水溶液に基材を浸漬させるだけという低温プロセスで極めて簡便な方法で作製することができる。すなわち、本発明のリンドープ酸化亜鉛は、高価な装置を必要とする気相法に対しコストや環境負荷の側面から有利な手法で合成できることから、本来的に安価な材料であるという酸化亜鉛の利点とも相まって、ｐ型特性を示しうる安価な膜として幅広い工業的応用が期待できる。

酸化亜鉛柱状結晶におけるリンの濃度は、０．０１ａｔ％以上であり、好ましくは０．０１〜１０ａｔ％であり、より好ましくは０．０５〜５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１〜１．０ａｔ％である。このような量でリンを含有することで結晶性を損なうことなくｐ型半導体特性を示すことが期待される。ここで、本発明におけるリンの濃度は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた定量分析によりＺｎ、Ｏ及びＰの各測定値（ａｔ％）を取得し、これら３元素の測定値の合計を１００ａｔ％とした際のＰの濃度（ａｔ％）、すなわちＰ／（Ｚｎ＋Ｏ＋Ｐ）の値として定義される。

リンドープ酸化亜鉛はリチウムを含んでいてもよい。リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は酸化亜鉛の結晶構造である４配位では亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）とほぼ同じイオン半径となることからドープされやすいと考えられる。また、亜鉛イオンの２価に対しリチウムイオンは１価であることから、ホールを生成しｐ型を示す可能性がある。酸化亜鉛柱状結晶におけるリチウムの濃度は、１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^−３以上であり、好ましくは１．０×１０^１７〜２．０×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^−３である。このような量でリンに加えリチウムを含有することで結晶性を損なうことなくｐ型半導体特性を示すことが期待される。ここで、本発明におけるリチウムの濃度は、Ｄ−ＳＩＭＳを用いた定量分析により測定したが、測定方法については特に限定されない。

酸化亜鉛柱状結晶は、縦方向に成長した柱状の形態を有する酸化亜鉛結晶であり、典型的には２〜１０００のアスペクト比を有し、より典型的には３〜５００、さらに典型的には５〜１００のアスペクト比を有する。酸化亜鉛柱状結晶は、柱の直径が典型的には０．０１〜１０μｍ、より典型的には０．０２〜５μｍ、さらに典型的には０．０３〜２μｍであり、柱の高さが典型的には０．１〜２０μｍ、より典型的には０．５〜１０μｍ、さらに典型的には１〜５μｍである。

本発明のリンドープ酸化亜鉛は、酸化亜鉛柱状結晶を複数備えてなり、これら複数の酸化亜鉛柱状結晶が、同一の基底面上に略垂直に且つ略同一の高さで形成されてなるのが好ましい。この基底面は、典型的には、酸化亜鉛柱状結晶が形成されるべき基板によって与えられる。このような形態であると、複数の酸化亜鉛柱状結晶の集合体が膜又はそれに近い形態あるいはそうでなくとも整然とされた形態となりうるため、素子化しやすくなる。より好ましくは、複数の酸化亜鉛柱状結晶が、全体として膜を構成するように互いに密に集合してなる。この「全体として膜を構成するように互いに密に集合してなる」状態は、酸化亜鉛柱状結晶が形成された基板上方からリンドープ酸化亜鉛をＳＥＭ観察し、その微構造写真から気孔面積とリン含有酸化亜鉛との面積比を算出することにより評価することができ、酸化亜鉛柱状結晶の膜が、基板上の成膜されるべき表面に、表面の面積の９０％以上を被覆するように形成されてなるのが好ましく、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは約１００％である。

上記集合体又は膜形態のリンドープ酸化亜鉛は、基底面に対して垂直方向に傾斜するリンの濃度勾配を有しているのが好ましい。このようなリンの濃度傾斜により膜厚方向でのキャリア濃度を変化させることができるとの利点が期待される。

上記集合体又は膜形態のリンドープ酸化亜鉛は、酸化亜鉛柱状結晶のｃ軸が基底面又は基板に対して垂直に配向してなるのが好ましい。本発明において、「ｃ軸が基底面又は基板に対して垂直」とは、酸化亜鉛柱状結晶の膜上方からＸＲＤ回折測定した際のベースラインを除いた（００２）面回折ピーク強度が、同じくベースラインを除いた酸化亜鉛のｃ面以外の回折強度に対して５倍以上である状態として定義される。このようなｃ軸配向を有することで、リンドープ酸化亜鉛の結晶性など膜質等の性能が向上し、より一層素子化に適したものとなる。

製造方法
本発明のリンドープ酸化亜鉛はいかなる方法によって製造されたものであってもよいが、液相法を用いた以下に述べる本発明の製造方法により製造されるのが好ましい。すなわち、この製造方法は、亜鉛源及びリン源を含有する所定のｐＨの原料水溶液に基板を浸漬して、基板上にリンドープ酸化亜鉛柱状結晶を析出させることを含んでなる。このような本発明の方法は、亜鉛源とリン源とを含有する所定ｐＨの水溶液に基材を浸漬させるだけという低温プロセスで極めて簡便な方法である。したがって、本発明のリンドープ酸化亜鉛は、高価な装置を必要とする気相法に対しコストや環境負荷の側面から有利な手法で合成できることから、本来的に安価な材料であるという酸化亜鉛の利点とも相まって、ｐ型特性を示しうる安価な膜として幅広い工業的応用が期待できる。

本発明の方法に用いる原料水溶液は、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）からなる亜鉛源と、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ^４−）及びリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）から選択される少なくとも一種のリン源とを含有する。亜鉛源の添加は、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）を供給可能な塩を水又は水溶液に溶解させることにより行えばよく、そのような塩の好ましい例としては、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられ、より好ましくは硝酸塩である。リン源の添加は、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）及びリン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ^４−）から選択さ れる少なくとも一種を供給可能な塩又はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を水又は水溶液に溶解させることにより行えばよく、そのような塩の好ましい例としては、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）が挙げられるが、より好ましくはリン酸二水素アンモニウムである。

原料水溶液中における、亜鉛源のモル濃度に対するリン源のモル濃度の比、すなわち（ＰＯ_４ ^３−＋ＨＰＯ_４ ^２−＋Ｈ_２ＰＯ^４−＋Ｈ_３ＰＯ_４の合計モル濃度）／（Ｚｎ^２＋のモル濃度）の比は０．０１〜５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜４であり、さらに好ましくは０．１〜３である。また、原料水溶液は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの亜鉛イオン濃度を有するのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の方法に用いる原料水溶液は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を含むリチウム源をさらに含有してもよい。リチウム源の添加は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を供給可能な塩を水又は水溶液に溶解させることにより行えばよく、そのような塩の好ましい例としては、酢酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム等が挙げられ、より好ましくは硝酸塩及び水酸化物である。

本発明の方法に用いる原料水溶液は、ｐＨが１１．０よりも高いものであり、好ましくは１１．１以上、より好ましくは１１．３以上、より好ましくは１１．５〜１３．５、さらに好ましくは１１．７〜１３．３、最も好ましくは１２．０〜１３．０である。このように原料水溶液のｐＨを上記範囲内に調整することで、複数の酸化亜鉛柱状結晶を互いに密に集合させて析出及び成長させることができ、それにより膜又はそれに近い形態、望ましくは膜を形成することができる。このようなｐＨ調整は原料水溶液にＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、アンモニア水溶液等の塩基性物質を溶解させることにより行えばよい。したがって、原料水溶液はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ等の塩基性物質を含みうる。

上記のようにして得られた原料水溶液に基板を浸漬して、基板上にリンドープ酸化亜鉛柱状結晶を析出させる。リンドープ酸化亜鉛柱状結晶の析出は、２５〜１００℃で行われるのが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９５℃である。このように本発明の方法は原料水溶液に基材を浸漬させるだけという低温プロセスで極めて簡便な方法であるといえる。基板の材質は、酸化亜鉛柱状結晶の析出及び成長を阻害しないものであれば特に限定されず、好ましい例としては、サファイア、ガラス、酸化亜鉛、窒化ガリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。原料水溶液への基板の浸漬時間は０．５時間以上、好ましくは１〜１０時間である。こうして得られたリンドープ酸化亜鉛はイオン交換水等の純粋で少なくとも１回、好ましくは複数回洗浄されるのが望ましい。

上記のようにして得られたリンドープ酸化亜鉛を熱処理してもよい。熱処理を行うことにより、ドナー電子を生成しやすい酸素欠損や格子間亜鉛等の欠損を回復することができる。熱処理雰囲気としては、酸素欠損の生成を抑制するため酸素を含有する雰囲気が好ましく、例えば酸素雰囲気や大気雰囲気が挙げられる。熱処理温度は低すぎると欠損が回復せず、高すぎると逆に欠損が生成することから、例えば３００〜８００℃が好ましく、熱処理時間としては０．５〜５時間が好ましい。

あるいは、リンドープ酸化亜鉛を高温で熱処理した後、酸素を含有する雰囲気で熱処理する２段階熱処理を行ってもよい。１段目の高温での熱処理は膜に含まれるリンを活性化してｐ型特性を強めるために実施される。１段目の熱処理が行われる雰囲気は特に限定されず、Ｎ_２やＡｒなどの不活性雰囲気や、酸素雰囲気や大気雰囲気等であってよい。１段目の熱処理温度は、ドーパントを活性化させるため、例えば５００〜１０００℃といった高温で熱処理することが望ましい。もっとも、長時間で温度を維持した場合には、ドーパントであるリンが揮発したり酸素欠損や格子間亜鉛の欠損が生成しやすくなるため、温度の維持時間は短いほうが望ましく、例えば１０〜３００秒が好ましい。一方、２段目の熱処理は、１段目の熱処理で生成した酸素欠損や格子間亜鉛などの欠損を回復するために行うことが狙いであり、酸素を含有する雰囲気で行うことが望ましく、例えば酸素雰囲気や大気雰囲気が挙げられる。２段目の熱処理温度は低すぎると欠損が回復せず、高すぎると逆に欠損が生成することから、例えば３００〜８００℃が好ましく、熱処理時間としては０．５〜５時間が好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、上記基板がその表面に酸化亜鉛からなるシード層を備え、それによりシード層上にドープ酸化亜鉛柱状結晶が膜状に析出される。シード層はスパッタリング法により形成された酸化亜鉛層からなるのが好ましいが、これに限らず、公知の任意の製法によって製造されたものであってよい。例えば、ゾルゲル法等を用いて酸化亜鉛の前駆体をスピンコーティング等により成膜させた後、熱処理することで酸化亜鉛を形成してもよい。いずれの手法にしても、基板上にシード層を設けることにより、酸化亜鉛柱状結晶の析出及び成長を好都合に制御しやすくなる。特に、シード層における酸化亜鉛の密度を制御することで、析出される酸化亜鉛柱状結晶の形状や密度を制御することが可能となる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：リンドープ酸化亜鉛の作製
リンドープ酸化亜鉛試料１〜１５を以下の手順で作製した。

（１）基板の準備
基板として、市販のｃ面サファイア基板（純度：９９．９９％）及びガラス基板を用意した。酸化亜鉛からなるシード層を作製するため、純度９９．９９９％の酸化亜鉛焼結体スパッタターゲットを用いて、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングにより、サファイア基板又はガラス基板上に酸化亜鉛シード層を形成した。このスパッタリングは、出力：１００Ｗ、ガス圧：１Ｐａ、ガス流量比：Ａｒ／Ｏ_２＝４／１の条件で１５分間行った。こうしてシード層付基板を得た。

（２）原料水溶液の準備
市販のＺｎ（ＮＯ_３）_２をイオン交換水に溶かし、０．１ｍｏｌ／ＬのＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を作製した。また別に、市販のＮａＯＨを同じくイオン交換水に溶かし、表１の初期ｐＨになるように所定の濃度のＮａＯＨ水溶液を作製した。Ｚｎ（ＮＯ_３）_２水溶液とＮａＯＨ水溶液をそれぞれ１００ｍｌずつ採取して混合した。この混合溶液に、市販のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を表１に示されるＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４／Ｚｎ（ＮＯ_３）_２モル比となるような量で投入して、試料１４及び１５についてはさらに市販のＬｉ（ＮＯ_３）を表１に示されるＬｉ（ＮＯ_３）／Ｚｎ（ＮＯ_３）_２モル比となるような量で投入して、原料水溶液を得た。

（３）成膜
原料水溶液を作製後、すぐにシード層付基板を溶液内に浸漬した。この原料水溶液をホットプレート上に乗せて溶液温度が９０℃（試料１〜１０）又は８０℃（試料１１〜１５）になるように調整して２時間静置した。

（４）取り出し
２時間経過後、基板を取り出し、基板ごとリン含有酸化亜鉛膜をイオン交換水にて洗浄した。この洗浄は２回実施した。こうして、リンドープ酸化亜鉛試料１〜１０及び１４を得る一方、試料１１〜１３及び１５については後続の工程にさらに付した。

（５）熱処理
試料１１〜１３及び１５については熱処理をさらに行った。試料１１及び１２については、大気雰囲気にて６００℃（試料１１）又は７００℃（試料１２）で１時間熱処理を行う一方、試料１５については大気雰囲気にて４００℃で３．５時間熱処理を行った。試料１３については、Ｎ_２雰囲気にて６００℃／ｍｉｎで昇温した後、６００℃で３０秒間保持した後、６００℃／ｍｉｎで降温し、その後、大気雰囲気にて５５０℃で３．５時間熱処理を行った。こうして、熱処理されたリンドープ酸化亜鉛試料１１〜１３及び１５を得た。

例２：リンドープ酸化亜鉛の評価
（１）微構造観察
試料１の微構造をＳＥＭにより観察したところ、図１Ａ及び１Ｂに示されように膜状のリンドープ酸化亜鉛が確認された。図１Ａは膜上方から観察した画像であり、図１Ｂは膜側面から観察した画像である。ＳＥＭ観察の結果から、試料１は、直径約０．０５〜０．３μｍ、高さ約１．５μｍ、アスペクト比２〜１０００の柱状結晶が高密度に集合した微構造を有していることが分かった。また、ＳＥＭ写真を見る限り、ほぼ全面がリンドープ酸化亜鉛で覆われており、基板の被覆面積は約１００％であることが分かった。なお、試料２〜５、８及び１１〜１５について同様の観察を行ったところ、いずれも基板面積の９０％以上をリン含有酸化亜鉛が被覆していることが分かった。これに対し、試料６、７、９及び１０については粒状もしくは柱状の結晶が基板表面にまばらに存在しており、膜状に形成されておらず基板の被覆面積は９０％未満であることが分かった。これらの結果を表１に示す。

（２）リン濃度等の測定
試料１〜１５について、膜上方からＳＥＭ−ＥＤＸによる定量分析を行った。この定量分析によりＺｎ、Ｏ及びＰの各測定値（ａｔ％）を取得し、これら３元素の測定値の合計を１００ａｔ％とした際のＰの濃度（ａｔ％）、すなわちＰ／（Ｚｎ＋Ｏ＋Ｐ）の値を算出した。その結果を表１に示す。各試料におけるリンの濃度は０．０１ａｔ％以上であったが、試料６、９及び１０のリン濃度は１０ａｔ％以上と非常に大きな値であった。

また、試料１についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行ったところ、図２に示される濃度プロファイルが得られた。なお、ダイナミックＳＩＭＳ測定は同じ酸化亜鉛中にあらかじめリン濃度のわかっている試料を標準試料としてリン濃度を求めた。図２において横軸は基板からの深さを示しており、０の値が膜表面に対応し、その値が大きいほど基板側であることを意味する。一方、縦軸は、標準試料で換算したリン濃度を示す。この結果より、試料１のリン含有酸化亜鉛膜は膜表面から基板にかけてリンの濃度傾斜があり、基板側ほどその濃度が高いことが判明した。

また、試料１４及び１５についてはＬｉ濃度も測定した。Ｌｉ濃度は、ダイナミックＳＩＭＳを用いた定量分析によりＬｉの測定値（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^−３）を取得し求めた。リンと同じく、あらかじめリチウム濃度のわかっている試料を標準試料としてリチウム濃度を求めた。

（３）結晶構造
試料１について、ＸＲＤ測定装置に用いてＸ線回折による結晶構造の解析を行った。Ｘ線回折の測定条件はＣｕＫα、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝２０−８０°とした。試料１について得られた結果を図３に示す。図３に示されるように、３４°付近に強い回折ピークが観測され、これはＺｎＯのｃ面である（００２）面を示す回折ピークと推測される。それ以外は、同じくｃ面である（００４）面を除いて、殆ど回折ピークが観測されなかったことから、本サンプルはｃ軸が基板に対して垂直に配向していることがわかった。試料２〜５、８及び１１〜１５についても同様の測定を行い、各サンプルがｃ軸配向していることを確認した。試料６及び９については、ｃ軸配向していたが、その強度は弱く、試料７及び１０についてはＺｎＯ以外の化合物と見られる異相が数多く検出され、リン含有酸化亜鉛は形成しなかった。

（４）ｐｎ測定
試料１１について、ＳＣＭ（スキャニングキャパシタンス顕微鏡）装置にてリンドープ酸化亜鉛柱状結晶のｐｎ測定を行った。測定は室温、大気中で行い、試料はＡｇペーストで固定し、変調電圧１Ｖ（〜１００ｋＨｚ）、ＤＣバイアス電圧０Ｖとし、ｄＣ／ｄＶ信号を測定した。その結果、基板近傍にて相対的にｐ型を強く示す部分が観察された。この基板近傍の部分をＤ−ＳＩＭＳ測定にて組成分析したところ、リン濃度が０．１８ａｔ％のほかに、不可避不純物として偶発的に混入したとみられるリチウムの濃度が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^−３と局所的に増加する部分が確認された。これを受けて意図的にＬｉを添加した試料１４について膜上面から同様にＳＣＭ測定を実施したところ、図４のように１０μｍ×１０μｍの視野範囲においてｐ型を示す像が多数部で見られた。このことから、リチウムが共存することによりリンドープ酸化亜鉛柱状結晶にてリチウムの添加がｐ型化に有効に働くことが示唆された。

以上の結果から、試料１〜５、８及び１１〜１５は、リンが０．０１ａｔ％以上含まれ、結晶構造もＺｎＯがｃ軸に配向し、柱状の結晶が高密度に集合した膜状のリン含有酸化亜鉛であることが分かった。一方、ｐＨ１１．０以下で合成した試料６、７、９及び１０については、基板上に膜が得られず、試料６及び９はｃ軸配向が確認されたもののその強度が弱く、試料７及び１０においてはＺｎＯ以外の結晶構造（異相）も見られており、高品位のリンドープ酸化亜鉛を得ることができなかった。

Claims (19)

1. リンが０．０１ａｔ％以上の濃度でドープされた酸化亜鉛柱状結晶を複数備えてなり、該複数の酸化亜鉛柱状結晶が、同一の基底面上に略垂直に且つ略同一の高さで形成されてなり、前記複数の酸化亜鉛柱状結晶が、全体として膜を構成するように互いに密に集合してなる、リンドープ酸化亜鉛。
2. 前記リン濃度が０．０１〜１０ａｔ％である、請求項１に記載のリンドープ酸化亜鉛。
3. 前記酸化亜鉛柱状結晶にリチウムが１．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^−３以上の濃度でドープされてなる、請求項１又は２に記載のリンドープ酸化亜鉛。
4. 前記リチウム濃度が１．０×１０^１７〜２．０×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^−３である、請求項３に記載のリンドープ酸化亜鉛。
5. 前記酸化亜鉛柱状結晶が２〜１０００のアスペクト比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリンドープ酸化亜鉛。
6. 前記基底面に対して垂直方向に傾斜するリンの濃度勾配を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリンドープ酸化亜鉛。
7. 前記酸化亜鉛柱状結晶のｃ軸が前記基底面に対して垂直に配向してなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリンドープ酸化亜鉛。
8. 前記酸化亜鉛柱状結晶の膜が、基板上の成膜されるべき表面に、該表面の面積の９０％以上を被覆するように形成されてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリンドープ酸化亜鉛。
9. 亜鉛イオンからなる亜鉛源と、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びリン酸からなる群から選択される少なくとも一種のリン源とを含有する、ｐＨが１１．０よりも高い原料水溶液を用意する工程と、
   基板を前記原料水溶液に浸漬して、前記基板上にリンドープ酸化亜鉛柱状結晶を析出させる工程と、
   を含んでなる、リンドープ酸化亜鉛の製造方法。
10. 前記原料水溶液が、リチウムイオンを含むリチウム源をさらに含有してなる、請求項９に記載の方法。
11. 前記原料水溶液のｐＨが１１．５〜１３．５である、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記基板がその表面に酸化亜鉛からなるシード層を備え、それにより該シード層上に前記リンドープ酸化亜鉛柱状結晶が膜状に析出される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記原料水溶液中における、前記亜鉛源のモル濃度に対する前記リン源のモル濃度の比が、０．０１〜４である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記シード層がスパッタリング法により形成された酸化亜鉛層からなる、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記原料水溶液が、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの亜鉛イオン濃度を有する、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記リンドープ酸化亜鉛柱状結晶の析出が５０〜１００℃で行われる、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記原料水溶液がＮａＯＨを含む、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記リンドープ酸化亜鉛柱状結晶を、酸素を含有する雰囲気にて３００〜８００℃で熱処理する工程をさらに含んでなる、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記リンドープ酸化亜鉛柱状結晶を５００〜１０００℃で熱処理した後、酸素を含有する雰囲気にて３００〜８００℃で熱処理する工程をさらに含んでなる、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。