CN105780118A - 氧化锌纳米柱阵列材料及操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锌纳米柱阵列材料及操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法。该氧化锌纳米柱阵列材料掺杂有镓组分，纳米柱间距为20至80nm，纳米柱阵列的密度为3×109cm-2至9×109cm-2，光学带隙为3.2-3.8eV。所述方法包括：使生长基底在含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中进行电化学沉积。在本发明中，通过在电化学沉积的反应溶液中同时引入铵盐和镓盐，以促进镓掺杂进入氧化锌纳米柱阵列中，使得氧化锌纳米柱阵列的间距、密度和光学带隙可以在特定的范围内进行操控。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构材料领域，具体地，涉及一种氧化锌纳米柱阵列材料及操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种具有压电和光电特性的半导体材料，作为一种宽禁带半导体具有Eg～3.3eV(在300K)的直接带宽和60meV的激子束缚能，是一种价格低廉、原料来源丰富、性能稳定、无毒且对环境友好的材料。
对于新一代薄膜太阳能电池的研发，目标为既要进一步提升其转换效率，又要同时降低其生产成本，从而提高其性价比。提升太阳能电池的转换效率可以通过增加其入射光通量、提高其光吸收率和增强电池的光生载流子的收集来实现。在传统的薄膜结构太阳电池中植入ZnO纳米柱阵列，将能够从光学与电学两个途径提升太阳能电池的性能。作为收集与输运光生载流子的ZnO纳米柱，要求其带隙宽度与功函数等半导体材料参数可调控，从而可以控制ZnO纳米柱与吸收层材料之间的能带结构图像，保证光生载流子的有效收集与输运。因此亟需发展新方法制备半导体性能参数可控的高质量ZnO纳米柱阵列。另一方面，若要实现吸收层材料在纳米柱阵列之间的有效填充，则需增大纳米柱的间距。因此亟需发展新方法制备半导体性能参数及阵列密度与间距可控的ZnO纳米柱阵列。
现有技术中，采用电化学法制备的氧化锌(ZnO)纳米结构阵列(例如：TheJournalofPhysicalChemistryC,2011,115,5239-5243)，通过控制生长条件，操控纳米柱的生长速率、功函数与电学性质，但无法操控所生长的纳米结构阵列密度与光学带隙。
发明内容
本发明的目的是克服现有的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法所制备的氧化锌纳米柱阵列的纳米结构阵列的密度与光学带隙无法操控的缺陷，提供一种新的氧化锌纳米柱阵列材料以及操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法。
本发明提供了一种氧化锌纳米柱阵列材料，其中，该氧化锌纳米柱阵列材料掺杂有镓组分，纳米柱阵列的密度为3×109cm-2至9×109cm-2，光学带隙为3.2-3.8eV。
本发明还提供了一种操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法，该方法包括：使生长基底在含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中进行电化学沉积。
本发明还提供了由上述方法制备的氧化锌纳米柱阵列材料。
在本发明中，通过在电化学沉积的反应溶液中同时引入铵盐和镓盐，以促进镓掺杂进入氧化锌纳米柱阵列中，使得氧化锌纳米柱阵列的密度和光学带隙可以在特定的范围内进行操控，进而使得该氧化锌纳米柱阵列材料在太阳能电池、发光二极管、紫外激光器、紫外光电探测器、气体传感器等领域中展现出广泛的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1(a)是对比例1中未加镓盐和铵盐的配方制备的ZnO纳米柱阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片。图1(b)是实施例6中加入镓盐和铵盐的配方制备的ZnO纳米柱阵列的SEM照片。
图2(a)和2(b)是分别是对比例1中未加入镓盐和铵盐的配方制备的ZnO纳米柱阵列的光学带隙谱图和对比例2中加入镓盐，未加入铵盐配方制备的ZnO纳米柱阵列的光学带隙谱图。图2(c)-2(f)分别是实施例1、4、5和6中加入不同浓度的镓盐和铵盐的配方制备的ZnO纳米柱阵列的光学带隙谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
本发明提供了一种氧化锌纳米柱阵列材料，其中，该氧化锌纳米柱阵列材料掺杂有镓组分，纳米柱阵列的密度为3×109cm-2至9×109cm-2，光学带隙为3.2-3.8eV。
在优选情况下，所述氧化锌纳米柱阵列材料的纳米柱阵列的密度为3.8×109cm-2至5.1×109cm-2，光学带隙为3.64-3.66eV。
在所述氧化锌纳米柱阵列材料中，相邻的纳米柱的平均间距可以为20-80nm。
在本发明中，纳米柱阵列的密度和间距通过扫描电镜图片的统计评估测定。氧化锌纳米柱阵列材料的光学带隙通过该材料的透射光谱计算得到。
在所述氧化锌纳米柱阵列材料中，相对于100重量份的氧化锌，所述镓组分的含量(也即掺杂量)可以为0.25-5重量份，优选为2-5重量份。
在所述氧化锌纳米柱阵列材料中，所述镓组分可以为镓原子和/或镓的氧化物，优选为镓原子进入氧化锌晶格替代锌格位或形成间隙原子。
本发明还提供了一种操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法，该方法包括：使生长基底在含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中进行电化学沉积。
在本发明提供的所述方法中，所制备的氧化锌纳米柱阵列材料的纳米柱阵列密度和间距以及光学带隙可以通过调整所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中的锌源前驱体、铵盐和镓盐的浓度、电化学沉积温度和电位进行操控。具体地，氧化锌纳米柱阵列的密度可以在3×109cm-2至9×109cm-2的范围内进行调控，优选在3.8×109cm-2至5.1×109cm-2的范围内进行调控；氧化锌纳米柱阵列的光学带隙可以在3.2-3.8eV的范围内进行调控，优选在3.64-3.66eV的范围内进行调控；氧化锌纳米柱阵列的相邻纳米柱的平均间距可以在20-80nm的范围内进行调控。
在所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中，所述铵盐与所述锌源前驱体的摩尔比可以为4-100：1，优选为10-50：1。
在所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中，所述镓盐与所述锌源前驱体的摩尔比可以为0.1-2：100，优选为0.4-1：100。
在所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中，所述锌源前驱体的浓度可以为1-20mmol/L。优选地，所述镓盐的浓度为1-100μmol/L，更优选为10-50μmol/L；所述铵盐的浓度为10-500mmol/L，更优选为50-200mmol/L。
在本发明中，所述锌源前驱体的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于氧化锌纳米材料合成的锌源前驱体，例如，所述锌源前驱体可以选自硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种，优选为硝酸锌。
在本发明中，所述铵盐可以为本领域常规使用的各种铵盐，例如可以选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵和草酸铵中的至少一种。
在本发明中，所述镓盐选自硝酸镓、氯化镓、溴化镓、硫酸镓和硫化镓中的至少一种。
在本发明提供的所述方法中，所述电化学沉积过程可以按照本领域常规的方法实施。在优选情况下，所述电化学沉积的条件可以包括：温度为60-95℃，更优选为70-80℃；电位为-0.8V至-1.5V，时间为5分钟至3小时。
在本发明中，所述生长基底可以为本领域常规使用的各种生长基底，例如，所述生长基底可以为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，优选为透明导电氧化物。其中，所述透明导电氧化物(TCO)基底优选选自氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺镓氧化锌(GZO)、掺硼氧化锌(BZO)和掺氟的二氧化锡(FTO)中的至少一种。所述金属基底优选选自金、银、铜或它们的合金。所述纤维基底优选为棉丝或光纤。所述碳材料基底优选为碳纳米管或石墨烯。所述生长基底也可以包含其它任意适宜电化学法的有机或无机衬底。所述生长基底表面覆盖或不覆盖氧化锌薄膜或其他金属(如铝、铟、镓、硼等)掺杂的氧化锌薄膜。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌薄膜层可以通过本领域常规方式覆盖在生长基底的表面，例如通过真空溅射镀膜的方式。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌的厚度可以根据实际情况进行选择，优选为30nm-100nm。
由于不同的生长基底，物理化学性质不同，即使同一配方组分，制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙也会有所不同。按照本发明所述方法制备的氧化锌纳米阵列在不同生长基底上形成的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙在3.2-3.8eV的范围内。而对于特定的生长基底，所形成的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙具有相应的范围，例如，采用本文中实施例所使用的掺铝氧化锌作为生长基底，所形成的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙的变化范围为3.6-3.7eV。
在本发明提供的所述方法中，所述电化学沉积的过程可以采用本领域常规的方法实施，例如，所述电化学沉积的过程是在包括对电极、工作电极和参比电极的三电极电化学反应体系中进行电化学沉积。其中，工作电极连接生长基底；对电极通常为碳棒、金电极、铂电极，优选为铂电极；参比电极通常为饱和甘汞电极、氯化银电极、铂电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极，优选为铂电极。在本发明中，所述电化学沉积过程中所采用的电解液是所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液。
在本发明提供的所述方法中，在使用所述生长基底进行电化学沉积之前，优选对所述生长基底进行预处理以去除污垢等，具体的预处理操作过程可以包括：先用有机溶剂对所述生长基底进行清洗，再用去离子水进行冲洗，然后例如用氮气进行吹干。预处理过程所用的有机溶剂可以为丙酮和/或乙醇，优选为丙酮与乙醇的混合溶剂。有机溶剂的清洗过程优选在超声波浴中进行。
在本发明提供的所述方法中，优选还包括将电化学沉积后得到的附着有氧化锌纳米柱阵列的生长基底进行降温、洗涤和干燥。通常，将其降至室温即可，例如20-35℃，洗涤、干燥的方法和条件可以参考本领域的公知常识，通常可以采用去离子水进行洗涤，采用惰性气氛，如氮气吹干。
本发明还提供了由上述方法制备的氧化锌纳米柱阵列材料。该氧化锌纳米柱阵列材料的纳米柱阵列密度可以在3×109cm-2至9×109cm-2的范围内进行调控，光学带隙可以在3.6-3.7eV的范围内进行调控。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，氧化锌纳米柱阵列的纳米柱平均间距和阵列密度通过扫描电镜图片的统计评估测定，测试设备为FEI公司的FEINovaNanoSEM450扫描电子显微镜。氧化锌纳米柱阵列材料的光学带隙通过该材料的透射光谱计算得到，测试设备为岛津公司ShimadzuUV3600，测试光谱范围为240-2400nm。
以下实施例和对比例中所用的生长基底为掺铝氧化锌透明导电玻璃，其厚度为2mm，购自珠海凯为电子元器件有限公司。在电化学沉积系统中，对电极为铂电极，参比电极为铂电极。
实施例1
本实施例用于说明本发明所提供的氧化锌纳米柱阵列材料及操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法。
将生长基底切割为所需大小，然后分别在有机溶剂丙酮和乙醇的超声波浴中清洗2min，随后用去离子水冲洗，氮气吹干。
配制电解质水溶液：按照表1所述各组分含量配置电解质水溶液。硝酸锌超声溶解在水中，摩尔浓度为5mmol/L；然后加入硝酸铵，超声溶解，摩尔浓度为50mmol/L；随后加入硝酸镓，超声溶解，摩尔浓度为10μmol/L。
电化学沉积：将生长基底放入上述电解质水溶液中，进行三电极恒电位恒温的电化学沉积。在恒电位模式下，沉积电位为-1.32V，沉积温度为75℃，沉积时间为1200秒。
样品清洗：待沉积结束后，将上述沉积有纳米氧化锌材料的生长基底降至室温，然后用去离子水进行洗涤，氮气吹干，从而制得氧化锌纳米柱阵列材料A1，其纳米柱平均间距和阵列密度以及光学带隙的测试结果参见下表1。
实施例1制备的氧化锌纳米柱阵列材料A1的光学带隙谱图如图2(c)所示。
实施例2至6
本实施例用于说明本发明所提供的氧化锌纳米柱阵列材料及操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法。
按照实施例1的方法制备氧化锌纳米柱阵列材料，所不同的是，实施例2至6中各组分电解质的含量将按照表1所述配方进行配制，从而制得氧化锌纳米柱阵列材料A2-A6，其相邻的纳米柱平均间距和阵列密度以及光学带隙的测试结果参见下表1。
实施例6制备的氧化锌纳米柱阵列材料A6的SEM照片如图1(b)所示。实施例4、5和6制备的氧化锌纳米柱阵列材料A4、A5和A6的光学带隙谱图如图2(d)-2(f)所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备氧化锌纳米柱阵列材料，所不同的是，电解质水溶液不含有铵盐与镓盐，从而制得氧化锌纳米柱阵列材料D1，其相邻的纳米柱平均间距和阵列密度以及光学带隙的测试结果参见下表1。
对比例1制备的氧化锌纳米柱阵列材料D1的SEM照片和光学带隙谱图如图1(a)和图2(a)所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备氧化锌纳米柱阵列材料，所不同的是，电解质水溶液不含有铵盐，镓盐的摩尔浓度为10μmol/L，从而制得氧化锌纳米柱阵列材料D2，其相邻的纳米柱平均间距和阵列密度以及光学带隙的测试结果参见下表1。
对比例2制备的氧化锌纳米柱阵列材料D2的光学带隙谱图如图2(b)所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备氧化锌纳米柱阵列材料，所不同的是，电解质水溶液不含有镓盐，铵盐的摩尔浓度为100mmol/L，从而制得氧化锌纳米柱阵列材料D3，其相邻的纳米柱平均间距和阵列密度以及光学带隙的测试结果参见下表1。
表1
首先，通过分析对比例2与实施例3的氧化锌纳米柱阵列的能量色散X射线光谱(EDX)数据结果，按照本发明方法制备的氧化锌纳米柱阵列的EDX能谱图中有明显的镓元素的信号峰，镓元素的质量百分含量分别为：3.39％和4.76％。这充分说明，通过本发明所述方法，镓元素掺杂进入氧化锌纳米柱阵列，所述镓组分存在方式可以为：镓原子进入氧化锌晶格替代锌格位或形成间隙原子。
图2所示为采用本发明方法制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙谱图，从谱图中的数据可以得出对比例与实施例的光学带隙数值，其变化范围为：3.6-3.7eV。通过将对比例1-3与实施例1-6进行比较可以看出，按照本发明的方法在电解质水溶液中加入一定量的铵盐和镓盐，通过电沉积制备得到的氧化锌纳米柱阵列的间距、密度以及光学带隙是可操控的。在对比例1和对比例3中，镓盐的浓度为零，随着铵盐的浓度增大，纳米柱间距从零增加到38nm，氧化锌纳米柱阵列材料的阵列密度从8.8×109cm-2减小到6.0×109cm-2，降低32％，然而它的光学带隙并没有发生改变，光学带隙为3.61eV。通过对比例1与对比例2比较看出，当电解质溶液中含有镓盐时，该氧化锌纳米柱阵列材料纳米柱间距增大到12nm，然而纳米柱直径从88nm减小到73nm，因此，阵列密度只有少量的减少，从8.8×109cm-2减小到8.1×109cm-2，但是光学带隙发生了明显的变化，光学带隙从3.61eV增加到3.63eV。通过对比例1-2与实施例1比较可以看出，铵盐的加入使得氧化锌纳米柱阵列材料的纳米柱间距增大，镓盐的加入使得氧化锌纳米柱阵列材料的光学带隙发生变化。在本发明所述方法中，电化学沉积纳米氧化锌阵列材料过程中，铵盐与镓盐的加入，可以很好的同时调控氧化锌纳米阵列材料的纳米柱阵列的间距、阵列密度以及光学带隙。在实施例1-3中，当在电解质水溶液中加入10-50μmol/L镓盐后，光学带隙变为3.63eV，并且随着铵盐浓度的逐渐增大，氧化锌纳米柱阵列材料的阵列密度逐渐降低。继续增大铵盐的浓度(实施例4-6)，不仅可以调控氧化锌的光学带隙，而且氧化锌纳米柱阵列材料的纳米柱间距增大，阵列密度继续保持下降趋势。通过将实施例6与对比例1进行对比可以看出，纳米柱间距增加158％，达到75nm，阵列密度降低57％，达到3.8×109cm-2，同时氧化锌纳米柱阵列材料的光学带隙从3.61eV增加到3.65eV。从实施例1-6(优选实施例4-6)与对比例1-3中的数据对比可以看出，通过改变制备条件，配方中改变镓盐及铵盐的浓度，能够成功的同时操控氧化锌纳米柱阵列的间距、密度以及光学带隙；镓盐的加入增大了氧化锌纳米柱阵列材料的光学带隙，进一步加入铵盐，增加其摩尔浓度，在降低氧化锌纳米柱阵列材料的阵列密度同时，光学带隙进一步增大。
Claims (13)
1.一种氧化锌纳米柱阵列材料，其特征在于，该氧化锌纳米柱阵列材料掺杂有镓组分，纳米柱阵列的密度为3×109cm-2至9×109cm-2，光学带隙为3.2-3.8eV。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米柱阵列材料，其中，该氧化锌纳米柱阵列材料的纳米柱阵列的密度为3.8×109cm-2至5.1×109cm-2，光学带隙为3.64-3.66eV。
3.根据权利要求1或2所述氧化锌纳米柱阵列材料，其中，相邻的纳米柱的平均间距为20-80nm。
4.根据权利要求1所述的氧化锌纳米柱阵列材料，其中，相对于100重量份的氧化锌，所述镓组分的含量为0.25-5重量份。
5.根据权利要求1或4所述的氧化锌纳米柱阵列材料，其中，所述镓组分为镓和/或镓的氧化物。
6.一种操控氧化锌纳米柱阵列密度与光学带隙的电化学沉积方法，该方法包括：使生长基底在含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中进行电化学沉积。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中，所述铵盐与所述锌源前驱体的摩尔比为4-100：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中，所述镓盐与所述锌源前驱体的摩尔比为0.1-2：100。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在所述含有锌源前驱体、铵盐和镓盐的溶液中，所述锌源前驱体的浓度为1-20mmol/L。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述锌源前驱体选自硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵和草酸铵中的至少一种；所述镓盐选自硝酸镓、氯化镓、溴化镓、硫酸镓和硫化镓中的至少一种。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述电化学沉积的条件包括：温度为60-95℃，电位为-0.8V至-1.5V，时间为5分钟至3小时。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述生长基底为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，所述透明导电氧化物基底选自氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺铟氧化锌、掺镓氧化锌、掺硼氧化锌和掺氟的二氧化锡中的至少一种，所述金属为金、银、铜或它们的合金，所述纤维为棉丝或光纤，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯；所述生长基底表面覆盖或不覆盖氧化锌薄膜或掺杂的氧化锌薄膜。
13.由权利要求6-12中任意一项所述的方法制备的氧化锌纳米柱阵列材料。
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