CN101586249A

CN101586249A - 室温下电沉积制备ZnO纳米针尖阵列的方法

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Publication number: CN101586249A
Application number: CNA2009100437262A
Authority: CN
Inventors: 赵世华; 王玲玲; 杨雷; 翟翔
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: CN101586249B

Abstract

本发明提供了一种制备纳米针尖阵列的方法。首先制备双通氧化铝模板，将氧化铝模板放入电沉积槽中间挡板的孔中，加入硝酸锌溶液和中性草酸溶液，然后进行电沉积，阴极槽底部得到沉淀物，经去离子水洗涤之后，退火即得ZnO的纳米针尖阵列。在硝酸锌溶液中加入稀土元素的硝酸盐，可得到稀土元素掺杂的ZnO纳米针尖阵列。本发明方法所得的纳米针尖阵列排布非常规则，针尖也较尖锐，有望在场发射中投入使用。并且该阵列的发光性能很好，可以同时发出紫外光和绿光。

Description

室温下电沉积制备ZnO纳米针尖阵列的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，应用于发光材料和电子场发射材料，具体涉及一种室温下电沉积制备ZnO纳米针尖阵列的方法。

背景技术

众所周之，一维ZnO纳米结构由于其独特的性能，尤其是在纳米器件和光学材料方面的应用而被广泛研究。一维的ZnO纳米线、纳米带、纳米棒和纳米管已经被成功的合成。然后在这些一维材料中，ZnO纳米针尖由于其独特的结构而具有潜在的研究价值，特别是在场发射中有望得到应用。截止到目前，成功合成ZnO针尖的方法已经被报道过。Liu等人使用空气热氧化的方法成功制备了ZnO纳米针尖，Tak等人使用有机金属的化学气相沉积方法在Si基底上也制备了具有选择生长的一维ZnO纳米针尖，Yu等人在锌的熔点以下使用空气热氧化也合成了一维的ZnO纳米针尖。Kim等人使用化学气相沉积的方法在包覆一层NiO的Si基底上热蒸发锌粉，同样得到了一维的ZnO纳米针尖。但是这些实验方法对实验温度、实验仪器以及实验成本要求很高，更容易造成能源的损失。所以许多研究者正在寻求一种实验设备简单、易操作，并且能在室温下进行合成的方法。

使用氧化铝模板的电沉积方法已经很早就被报道过，并且一直沿用到现在。而常用的制备双通氧化铝模板的方法包括：a.铝片的处理过程，b.槽子的制备，c.溶液的配制，d.模板的制备。其中模板的制备又包括一次阳极氧化、腐蚀、二次阳极氧化、开孔和除去障碍层等步骤。在电沉积的过程中，研究者往往只注重预期的实验产品，而忽略了实验上的一些细节问题，导致现在还没有报道过在室温下，用电沉积的方法制备一维的ZnO纳米针尖。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的高温、高损耗的缺陷，提出一种在室温下操作简单的制备一维ZnO纳米针尖阵列的方法。所得的针尖阵列具有良好的阵列排布和优良的发光性能，有望替代传统的场发射针尖，具有良好的市场前景。

本发明的技术方案是：在室温下电沉积制备ZnO纳米针尖的方法，步骤包括：

(1)按照常规方法制备双通氧化铝模板；

(2)制备一个中间有挡板的电沉积槽，将槽子分为两部分，在中间挡板处挖出一个与上述氧化铝模板同样大小的孔，槽子两部分的上方分别设有盖子，每个盖子上装有一个石墨棒；

(3)将步骤(1)所述的氧化铝模板放入电沉积槽中间挡板的孔中，槽的一边盛有0.05-0.2mol/L的硝酸锌溶液，该部分的石墨棒接电源正极，另一边盛有与硝酸锌溶液相同摩尔浓度的中性草酸溶液，该部分的石墨棒接电源负极，所述草酸溶液中加入氯化钠0.05-0.6g；

(4)在上述两个石墨棒加上3-6V的恒定电压，电沉积3-7天后，阴极槽底部有沉淀物产生；

(5)将上述沉淀物用去离子水反复冲洗出去草酸溶液，烘干，最后在800-1000℃退火1-3小时，即得。

在步骤(3)所述硝酸锌溶液中加入摩尔百分比为1％-10％的稀土元素硝酸盐，电沉积得到稀土元素掺杂的ZnO纳米针尖阵列。

所述稀土元素为铽、钇、铒或铕。

本发明的技术方案中，步骤(3)所述草酸溶液的pH值一定要调成中性，可以使用硝酸或氨水进行调试。酸性或碱性环境都会导致氧化铝模板的腐蚀，因为氧化铝本身是两性反应物，如果pH值偏碱性或偏酸性都会导致模板的破裂，导致两边的溶液直接混合在一起，形成团聚严重的沉淀物。

本发明所需要的反应溶液，包括硝酸锌溶液和中性草酸溶液，其浓度最好控制在0.1mol/L左右。

本发明的技术原理为：如附图6所示，在双通氧化铝模板的两边，分别盛有硝酸锌溶液和草酸溶液。盛有硝酸锌溶液的石墨棒接正极，盛有草酸溶液的石墨棒接负极。在电压下，锌离子通过双通氧化铝模板的孔道向右运动，而草酸根离子在负极的作用下通过孔道向左运动，如步骤A所示。由于草酸根离子直径大于锌离子，故向左运动的速率较慢，如步骤B所示。于是在靠近阴极的模板孔道处，沉积了大量的沉淀物，如步骤C所示。随着沉淀物的增多，孔道中的空隙越来越少，草酸根离子无法穿过，只有少量的锌离子可以通过孔道中的空隙到达阴极槽，如步骤D所示。随着沉淀物的增多，形成如步骤E所示的锥形沉淀物。在重力的作用下，锥形沉淀物下沉至槽的底部，这就是为什么纳米针尖阵列形成在阴极槽底部的原因。然后该沉淀物经过退火热处理后，形成ZnO的纳米针尖阵列。

在硝酸锌溶液中添加稀土元素的硝酸盐溶液，可以得到掺杂的ZnO的纳米针尖阵列。由附图5知，用上述电沉积的方法可得到ZnO:Tb³⁺的纳米针尖阵列。而对于其他掺杂的稀土元素(钇、铒、铕)，由于其硝酸盐阳离子与Tb³⁺相同，均为+3价，并且都可以与草酸根C₂O₄ ^2-结合形成沉淀，故在电沉积过程中，都可以形成针尖状的掺杂沉淀物。

本发明制备的ZnO纳米针尖阵列的性能检测结果如下：(参见附图1-5)

1.本发明制备的ZnO纳米针尖阵列是由ZnC₂O₄针尖阵列热分解得到的，对热处理前后的阵列样品进行XRD检测，可以明显看出样品的相结构。由图1可知制备的ZnO晶体结晶性能优良。

2.本发明制备的ZnO纳米针尖阵列具有明显的层次结构，分布均匀有序，并且纳米针尖的大小在纳米级范围内。

3.本发明制备的ZnO纳米针尖阵列在投射电镜下的形貌观察以及高分辨图像和傅里叶变换。形貌观察跟SEM相同，具有针尖阵列的排布，并且针尖尺寸在50-80nm范围内。针尖的高分辨图像表明该针尖具有沿【101】面择优生长的性质。傅里叶变化表明该晶体为多晶。

4.本发明制备的ZnO纳米针尖阵列在ZnO的带边(379nm)和绿光发射带(510nm)有较强的发光性能。

5.本发明制备的ZnO:Tb³⁺的纳米针尖阵列在扫描电镜下的观察。形貌仍然为针尖状阵列，纳米针尖的尺寸在纳米级。

由以上可知，本发明为在室温下电沉积制备ZnO纳米针尖阵列的方法，它是在室温下进行的，无需高温沉积。操作起来比较简单，并且制备的ZnO针尖阵列具有良好的针尖效果且排列均匀，同时具有良好的发光性能，这种制备方法具有良好的使用前景和市场价值。

附图说明

图1是室温下电沉积制备的样品在退火前后的XRD图，其中，a为热处理前的XRD图，b为热处理后的XRD图；

图2是纳米针尖扫描电镜图片，(a)、(b)分别是在2万倍下的侧面图和顶部图；

图3是纳米针尖透射电镜图片，其中(a)、(b)、(c)均为形貌像，(b)的插图为针尖顶部的傅里叶变换，(c)的插图为其高分辨像。

图4是不同退火温度下的ZnO纳米针尖阵列的发光性能图，a曲线为退火温度800℃，退火时间8h的ZnO纳米针尖阵列的发光性能图；b曲线为退火温度800℃，退火时间2h的ZnO纳米针尖阵列的发光性能图，c曲线为退火温度1000℃，退火时间8h的ZnO纳米针尖阵列的发光性能图；

图5是ZnO:Tb³⁺的纳米针尖阵列的扫描电镜图片；

图6是电沉积原理示意图。

具体实施方式

本发明制得的ZnO纳米针尖阵列的表征为：X射线衍射谱：西门子D-5000X型X-射线衍射仪(XRD)；扫描电子显微镜：JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)；投射电子显微镜：TEM-3010投射电子显微镜(TEM)；发光性能测试：近场扫描光学显微镜(NSOM)。

实施例1：氧化铝模板的制备(传统的阳极氧化方法)

(1)铝片的处理过程

a.将高纯铝片裁剪为直径D＝2.5cm，厚度为0.3毫米的圆形铝片。

b.在丙酮中浸泡脱脂。

c.在450℃的高真空中退火4小时。

(2)槽子的制备

用塑料制备一个带有盖子的槽子，槽子两侧开有圆形的孔，该孔附有可以固定的圆形螺塞，在螺塞的外面引出一根铜棒，用来做正极。盖子上装有一根纯度为99.999％的石墨棒，用来做负极。

(3)溶液的配制

草酸 0.3mol/L

混合酸磷酸(6wt％)、铬酸(1.8wt％)

氯化铜过饱和溶液

磷酸 5wt％

(4)模板的制备：

(a)：一次阳极氧化

槽子中盛有0.3mol/L的草酸溶液，螺塞引出的铜棒做正极，石墨棒做负极，在40V电压下进行一次阳极氧化，时间为5小时。

(b)：腐蚀

将一次阳极氧化之后的铝片放入盛有磷酸(6wt％)和铬酸(1.8wt％)的混合酸中处理7.5小时。以除去一次阳极氧化后铝片上的氧化铝膜。

(c)：二次阳极氧化

在与一次阳极氧化同样的条件下，进行二次阳极氧化，氧化时间为6小时。

(d)：开孔

将二次氧化之后的铝片，用去离子水反复冲洗，吹干后再用饱和氯化铜溶液除去模板背面的金属铝。之后再用去离子水反复冲洗，将该模板烘干。

(e)：除去障碍层

将烘干的模板背面漂浮在磷酸(5wt％)中，以去掉氧化铝的障碍层，达到模板孔道双通的效果。

实施例2：ZnO纳米针尖阵列的制备

(1)：电沉积槽的制备：

用塑料制备一个中间有挡板的槽子，将槽子分为两部分。在中间挡板处挖一个圆形的孔，该孔附有可以固定的圆形螺塞。孔和螺塞要跟模板大小相配套。槽子两部分的上方都有一个塑料制作的盖子，盖子上装有两个纯度为99.999％的石墨棒，用来做电极。

(2)：溶液的配制

硝酸锌 0.1mol/L

草酸 0.1mol/L

(3)：电沉积的步骤：

(a)：将制备好的双通模板，放入自制的电沉积槽的中部挡板的孔中，槽的一边盛有0.1mol/L的硝酸锌溶液，该部分上方的石墨棒接电源正极，另一边盛有0.1mol/L的中性草酸溶液，该部分的石墨棒接电源负极，为了提高导电性，在草酸溶液中添加0.3g氯化钠。

(b)：在两个石墨棒加上5V的恒定电压，电沉积5天之后，发现在阴极槽底部有沉淀物产生。

(c)：将沉淀物用去离子水反复冲洗，

(d)：在100℃的真空干燥箱中烘干

(e)：最后在800℃的管式炉中退火2小时，即可得到ZnO纳米针尖的阵列。

实施例3：ZnO:Tb³⁺纳米针尖的阵列的制备

(1)：电沉积槽的制备(如上所述)

(2)：溶液的配制

硝酸锌 0.01mol/L

硝酸铽 0.01×10％mol/L

草酸 0.01mol/L

(3)：电沉积的步骤：

(a)：将制备好的双通模板，放入自制的电沉积槽的中部挡板的孔中，槽的一边盛有0.1mol/L的硝酸锌溶液和0.01×10％mol/L的硝酸铽溶液，该部分上方的石墨棒接电源正极，另一边盛有0.1mol/L的中性草酸溶液，该部分的石墨棒接电源负极，为了提高导电性，在草酸溶液中适当添加氯化钠。

(c)：将沉淀物用去离子水反复冲洗。

(d)：在100℃的真空干燥箱中烘干。

(e)：最后在800℃的管式炉中退火2小时，即可得到ZnO:Tb³⁺纳米针尖的阵列。

Claims

1、一种室温下电沉积制备ZnO纳米针尖阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照常规方法制备双通氧化铝模板；

(5)将上述沉淀物用去离子水反复冲洗除去草酸溶液，烘干，最后在800-1000℃退火1-3小时，即得。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)所述硝酸锌溶液中加入摩尔百分比为1％-10％的稀土元素硝酸盐，电沉积得到稀土元素掺杂的ZnO纳米针尖阵列。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土元素为铽、钇、铒或铕。