CN107829121B - 一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法 - Google Patents

一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法。将A(NO3)3·6H2O(A为La、Gd、Y中的一种)和Ln(NO3)3·H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子浓度为0.005～1mol/L的稀土离子溶液，然后加入添加剂，混合均匀后获得电沉积溶液，置于水浴中，使其温度达到所需温度；在电沉积溶液中插入三电极体系，通过电沉积反应在在工作电极上沉积一层薄膜，将薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于鼓风干燥箱中干燥，制得多元稀土层状氢氧化物薄膜。本发明操作简单，相比于先做粉后成膜的传统方法，极大地简化了薄膜制备方法，同时避免了粉末形貌对成膜质量的影响；并且本发明提供的方法操作简单，耗时短，薄膜质量好。

Description

一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法
技术领域
本发明属于材料学技术领域，特别涉及一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法。
背景技术
通式为Ln8(OH)20(Am-)4/m·nH2O(Ln：稀土离子；A：电荷平衡阴离子；m＝1-3；n＝6-7)的稀土层状氢氧化物是一种新型阴离子型层状化合物，同时兼备了层状化合物的结构特征以及稀土材料的光、电、磁性能，是光电器件所用透明荧光薄膜的理想构筑单元。
目前制备稀土层状氢氧化物的方法有水热合成法、均相沉淀法以及低温常压沉淀法。其中，水热法和均相沉淀法所采用的温度较高(100-200℃)，依据层状化合物的结晶习性，温度高的体系不仅有利于层状化合物沿ab方向的生长，同时也为沿c-轴方向生长提供了足够的能量，因而水热法和均相沉淀法制备的LRH纳米片结晶好，厚度也较厚(其二维尺寸分布在0.1-10μm之间，而厚度分布在几十nm到几μm之间)，这种类似于刚性的结构不是制备透明荧光薄膜理想的结构单元，后续薄膜的制备还需要经历插层柱撑、剥离、自组装的步骤。而低温常压沉淀法是在冰水浴(～4-5℃)中合成LRH纳米片，由于层状化合物沿ab方向的生长所需能量较低，而沿c-轴方向生长所需能量较高，因而低温沉淀法限制了LRH纳米片沿c-轴的生长，所获纳米片较薄(3-5nm)，但由于合成体系能量较低，所获LRH纳米片容易团聚在一起，呈现为3D花样形貌，因而不具备制备透明荧光薄膜的理想形貌。
目前制备稀土层状氢氧化物荧光薄膜的方法需要经历以下步骤：1)LRH纳米片的合成，采用水热法或者均相沉淀法制备LRH纳米片，合成温度为100-200℃，合成时间为12-72h；2)LRH纳米片的插层柱撑，在常温下或者水热环境下进行离子交换，将有机大离子插入层间以增大层间距，通常采用的有机大离子有十二烷基磺酸根DS-、油酸根等，由于LRH层板的电荷密度较大，因而插层完全所需要的时间较长(24-72h)，置换后LRH的层间距由原来的～0.9nm增加到～2.4nm，预示了良好的可剥离性；3)剥离，将插层化合物置于(如甲酰胺、甲苯有机溶剂等)中，并施以一定的机械扰动力或者采用超声震荡的方法削弱层间作用力使LRH基本单元纳米片(一个层板)脱离其原来长程有序的结构，以孤立的状态存在；4)以剥离开来的基本单元纳米片作为基本结构单元，采用离心甩涂或者浸渍提拉涂布技术在经过浸润预处理的石英基底上制备LRH透明荧光薄膜并通过层层叠加的方式控制膜厚。
综上，制备LRH透明荧光薄膜需要经历合成、插层柱撑、剥离以及组装成膜的步骤，整个过程耗时较长，且在每个步骤需要消耗大量的能源动力，此外还存在插层难且插层不完全以及剥离过程中由于机械作用导致的纳米片破碎等现象，因而在极大程度上影响薄膜的质量。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法，该方法采用三电极电化学沉积技术直接在工作电极上获得一层薄膜，过程简单、耗时较短，所得薄膜平整且致密。
具体步骤为：
1、一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法，其特征在于具体步骤为：
将La(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O或者Gd(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O或者Y(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.005～0.5mol/L的稀土离子溶液，然后加入添加剂，其中La/Ln或者Gd/Ln或者Y/Ln的摩尔比均为1～100:1，添加剂的加入量与稀土离子的摩尔比为1～50:1，混合均匀后获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到5～80℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以透明导电玻璃或者金属材料或者碳材料为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-0.8～-1.3V，沉积时间为3min～3h，在工作电极上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30～80℃的鼓风干燥箱中干燥5min～24h，即制得多元稀土层状氢氧化物薄膜；
所述Ln为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的任意一种或者两种；
所述添加剂为NH4NO3、NaNO3、KNO3中的任意一种；
所述透明导电玻璃为一侧表面镀有ITO或者FTO或者AZO层的玻璃；
所述金属材料为Cu、Ag，Ni、Fe、不锈钢中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：传统制备稀土层状氢氧化物薄膜的方法需要经历合成、插层柱撑、剥离以及组装成膜的步骤，过程复杂、耗时较长、产率低，而且在每个步骤需要消耗大量的能源动力，此外还存在插层难且插层不完全以及剥离过程中由于机械作用导致的纳米片破碎等现象，所制薄膜的均匀性和致密度较差。本发明采用电沉积的方法，直接在工作电极上获得均匀致密的多元稀土层状氢氧化物薄膜，用时短，薄膜质量好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的(Y0.98Pr0.02)2(OH)5NO3·nH2O薄膜的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的(Y0.98Pr0.02)2(OH)5NO3·nH2O薄膜的SEM图谱。
图3为本发明实施例1制备的(Y0.98Pr0.02)2(OH)5NO3·nH2O薄膜的实物图。
图4为本发明实施例2制备的(La0.9Er0.1)2(OH)5NO3·nH2O薄膜的XRD图谱。
图5为本发明实施例2制备的(La0.9Er0.1)2(OH)5NO3·nH2O薄膜的SEM图谱
图6为本发明实施例3制备的(Gd0.95Tb0.05)2(OH)5NO3·nH2O薄膜SEM图谱。
图7为本发明实施例4制备的(Gd0.96Eu0.01Tb0.03)2(OH)5NO3·nH2O薄膜的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例采用的稀土元素(Ln)的硝酸化合物、添加剂NH4NO3均为市售的分析纯化学试剂。
具体制备步骤如下：
(1)将Y(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O按照摩尔比为Y:Pr＝49:1的比例溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.02mol/L的稀土离子溶液，然后加入添加剂NaNO3，其中添加剂的加入量与稀土离子的摩尔比为5:1，混合均匀后获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到30℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.2V，沉积时间为20min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于40℃的鼓风干燥箱中干燥5min，即制得(Y0.98Pr0.02)2(OH)5NO3·nH2O薄膜；
本发明实施例制得的(Y0.98Pr0.02)2(OH)5NO3·nH2O薄膜采用X射线衍射仪进行XRD物相分析，采用场发射扫描电镜进行形貌观察和分析，具体见说明书附图1、2、3。
实施例2：
本实施例采用的稀土元素(Ln)的硝酸化合物、添加剂NH4NO3均为市售的分析纯化学试剂。
具体制备步骤如下：
(1)将La(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O按照摩尔比为La:Eu＝9:1的比例溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.03mol/L的稀土离子溶液，然后加入添加剂NaNO3，其中添加剂的加入量与稀土离子的摩尔比为5:1，混合均匀后获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到40℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以AZO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.25V，沉积时间为15min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30℃的鼓风干燥箱中干燥25min，即制得(La0.9Er0.1)2(OH)5NO3·nH2O薄膜；
本发明实施例制得的(La0.9Er0.1)2(OH)5NO3·nH2O薄膜采用X射线衍射仪进行XRD物相分析，采用场发射扫描电镜进行形貌观察和分析，具体见说明书附图4、5。
实施例3：
本实施例采用的稀土元素(Ln)的硝酸化合物、添加剂NaNO3均为市售的分析纯化学试剂。
具体制备步骤如下：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按照摩尔比为Gd:Tb＝19:1的比例溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.05mol/L的稀土离子溶液，然后加入添加剂NaNO3，其中添加剂的加入量与稀土离子的摩尔比为1:1，混合均匀后获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到40℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.20V，沉积时间为8min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于40℃的鼓风干燥箱中干燥5min，即制得(Gd0.95Tb0.05)2(OH)5NO3·nH2O薄膜；
本发明实施例制得的(Gd0.95Tb0.05)2(OH)5NO3·nH2O薄膜采用X射线衍射仪进行XRD物相分析，采用场发射扫描电镜进行形貌观察和分析，具体见说明书附图5。
实施例4：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O和Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按照摩尔比为Gd:Eu:Tb＝96:1:3的比例溶解于去离子水中配制成稀土离子浓度为0.2mol/L的稀土离子溶液，然后加入添加剂NH4NO3，其中添加剂的加入量与稀土离子的摩尔比为10:1，混合均匀后获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到55℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以FTO玻璃的片状材料作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-1.2V，沉积时间为10min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于50℃的鼓风干燥箱中干燥5min，即制得(Gd0.96Eu0.01Tb0.03)2(OH)5NO3·nH2O薄膜；
本发明实施例制得的(Gd0.96Eu0.01Tb0.03)2(OH)5NO3·nH2O薄膜采用X射线衍射仪进行XRD物相分析，采用场发射扫描电镜进行形貌观察和分析，具体见说明书附图6。

Claims (1)

1.一种直接制备多元稀土层状氢氧化物薄膜的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将La(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O或者Gd(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O或者Y(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.005～0.5mol/L的稀土离子溶液，然后加入添加剂，其中La/Ln或者Gd/Ln或者Y/Ln的摩尔比均为1～100：1，添加剂的加入量与稀土离子的摩尔比为1～50:1，混合均匀后获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，搅拌使电沉积溶液的温度达到5～80℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以透明导电玻璃或者金属材料或者碳材料为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，设置沉积电压为-0.8～-1.3V，沉积时间为3min～3h，在工作电极上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30～80℃的鼓风干燥箱中干燥5min～24h，即制得多元稀土层状氢氧化物薄膜；
所述Ln为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的任意一种或者两种；
所述添加剂为NH4NO3、NaNO3、KNO3中的任意一种；
所述透明导电玻璃为一侧表面镀有ITO或者FTO或者AZO层的玻璃；
所述金属材料为Cu、Ag，Ni、Fe、不锈钢中的任意一种。
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20180323

Assignee: Guilin long hair Xiao Zhai Biotechnology Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000417

Denomination of invention: A method for directly preparing layered hydroxide films of multicomponent rare earths

Granted publication date: 20191011

License type: Common License

Record date: 20221227