CN110552036B - 一种利用置换反应制备稀土钒酸盐薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用置换反应制备稀土钒酸盐薄膜的方法，包括以下步骤：将稀土硝酸盐化合物溶解于去离子水中配制成稀土离子溶液；置于一定温度的水浴中，获得备用电沉积溶液；组成三电极体系；将三电极体系插入备用电沉积溶液中，在工作电极上沉积一层电沉积薄膜；将电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后干燥，制得稀土层状氢氧化物薄膜；配制钒酸钠溶液，调节溶液pH；将钒酸钠溶液与电沉积稀土层状氢氧化物薄膜放入水热反应釜中进行置换反应；冷却至室温，冲洗，干燥，得到稀土钒酸盐LnVO4薄膜。本发明制备得到的稀土钒酸盐薄膜规整度好、附着度高、分散性好、结晶性优良。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体地说，涉及一种利用置换反应制备稀土钒酸盐薄膜的方法。
背景技术
目前，稀土化合物发光材料在实际应用中占有很重要的地位，因其种类繁多、性能优异，故得到广泛应用。因此稀土发光材料的合成和性质的研究是一个非常活跃的研究领域。
稀土钒酸盐材料由于稀土离子具有丰富的能级，其4f电子轨道具有独特的电子结构和多样化的跃迁模式，可以在不同能级之间跃迁，往往能大大提高稀土钒酸盐的光学性能，并且稀土钒酸盐具有良好的化学稳定性、热稳定性以及独特的结构特性，因此，稀土钒酸盐材料在光学材料、激光材料、磁光材料、磁阻材料、介电材料、吸附材料、催化剂以及化学传感材料等方面有着广泛的应用。
目前关于钒酸盐薄膜的制备研究较少，主要有水热合成法，微乳液法，溶胶-凝胶法，热分解法，共沉淀法，高温固相法等等，但是以上方法均被用于制备稀土钒酸盐粉末。对于稀土钒酸盐薄膜，常常需要在制备粉末后再通过各种方法涂在基底上，例如溶胶-凝胶法，其往往通过将稀土钒酸盐粉末与溶胶结合，在溶胶固化后再经过高温处理，才能制备出稀土钒酸盐薄膜，这种方法由于基底的附着度不好，往往会影响钒酸盐的实际应用效果。
发明内容
有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种利用置换反应制备稀土钒酸盐薄膜的方法，先通过脉冲电压沉积法制备稀土层状氢氧化物薄膜，再通过置换反应制备得到稀土钒酸盐薄膜，制备工艺简单、反应条件温和、操作简便。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种利用置换反应制备稀土钒酸盐薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将稀土硝酸盐化合物溶解于去离子水中配制成稀土离子溶液，获得电沉积溶液；
S2、将步骤S1制得的电沉积溶液置于水浴中，使电沉积溶液达到一定温度，获得备用电沉积溶液；
S3、以透明导电玻璃工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
S4、将步骤S3组成的三电极体系插入步骤S2获得的备用电沉积溶液中，然后采用脉冲电压沉积法，在工作电极上沉积一层电沉积薄膜；
S5、将步骤S4制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于鼓风干燥箱中干燥，即制得稀土层状氢氧化物薄膜；
S6、将钒酸钠Na3VO4溶解于去离子水中配置成溶液，加入氨水调节pH；
S7、将步骤S6获得的溶液与步骤S5获得的电沉积稀土层状氢氧化物薄膜放入水热反应釜中进行置换反应，所得薄膜冷却至室温，冲洗，干燥，得到稀土钒酸盐薄膜。
优选的，所述的步骤S1中的Ln为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Y中的一种或多种；稀土离子溶液的浓度为0.01~1mol/L。
优选的，所述的步骤S2中的电沉积溶液的温度为5~80℃。
优选的，所述的步骤S3中透明导电玻璃为一侧表面镀有ITO、FTO或AZO层的玻璃的一种。
优选的，所述的步骤S4中脉冲电压的沉积电压为-0.8~-1.3V，间隔时间为10s~60s，总沉积时间为5min~2h。
优选的，所述的步骤S5中干燥温度为30~90℃，干燥时间为5min~24h。
优选的，所述的步骤S6中调节后的pH为8~11，溶液的钒酸根离子总浓度为0.05~0.5mol/L。
优选的，所述的步骤S7中置换反应温度为80℃~180℃，置换反应时间为12~36h。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的稀土钒酸盐薄膜。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1）本发明制备方法简便，先通过操作简单、耗时较短的电沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜，再通过置换反应制备得到稀土钒酸盐薄膜，此方法反应条件温和、操作简单。
2）本发明以稀土层状氢氧化物为模板，制备得到的稀土钒酸盐薄膜规整度高、附着度高、分散性好、结晶性优良。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的GdVO4薄膜的宏观图；
图2是本发明实施例1制备得到的GdVO4薄膜的XRD图谱；
图3是本发明实施例1制备得到的GdVO4薄膜的SEM图谱；
图4是本发明实施例2制备得到的TbVO4薄膜的XRD图谱；
图5是本发明实施例2制备得到的TbVO4薄膜的SEM图谱；
图6是本发明实施例3制备得到的YVO4薄膜的XRD图谱；
图7是本发明实施例3制备得到的YVO4薄膜的SEM图谱；
图8是本发明对比例1采用脉冲电压沉积法和恒压沉积法制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的SEM图谱；其中，（a）为脉冲电压沉积法制备的稀土层状氢氧化物薄膜的SEM图谱，（b）为恒压沉积法制备的稀土层状氢氧化物薄膜的SEM图谱；
图9是本发明对比例2制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的宏观形貌图；
图10是本发明对比例3制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的SEM图谱；
图11是本发明对比例4制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的SEM图谱；
图12是本发明对比例5制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的宏观形貌图；
图13是本发明对比例6制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的宏观形貌图；
图14是本发明对比例7制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的宏观形貌图；
图15是本发明对比例8制备得到的稀土层状氢氧化物薄膜的宏观形貌图；
图16是本发明对比例9制备得到的稀土钒酸盐薄膜的SEM图谱；
图17是本发明对比例10制备得到的稀土钒酸盐薄膜的宏观形貌图；
图18是本发明对比例11制备得到的稀土钒酸盐薄膜的宏观形貌图；
图19是本发明对比例12制备得到的稀土钒酸盐薄膜的宏观形貌图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种利用稀土层状氢氧化物置换反应制备稀土钒酸盐薄膜的方法，包括以下步骤：
S1、将稀土硝酸盐化合物溶解于去离子水中配制成稀土离子总浓度为0.01~1mol/L的稀土离子溶液，获得电沉积溶液；
S2、将步骤S1制得的电沉积溶液置于水浴中，使电沉积溶液的温度达到5~80℃，获得备用电沉积溶液；
S3、以透明导电玻璃工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
S4、将步骤S3组成的三电极体系插入步骤S2获得的备用电沉积溶液中，然后采用脉冲电压沉积，沉积电压为-0.8~-1.3V，间隔时间为10s~60s，总沉积时间为5min~2h，在工作电极上沉积一层电沉积薄膜；
S5、将步骤S4制得的电沉积薄膜冲洗，干燥，即制得稀土层状氢氧化物薄膜；
S6、将钒酸钠Na3VO4溶解于去离子水中配置成钒酸根离子总浓度为0.05~0.5mol/L的溶液，加入氨水调节pH至8~11；
S7、将步骤S6获得的溶液与步骤S5获得的电沉积稀土层状氢氧化物薄膜放入水热反应釜中，在80℃~180℃温度下置换反应12~36h；
S8、将步骤(7)获得的薄膜冷却至室温，冲洗，干燥，得到稀土钒酸盐薄膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明以稀土硝酸盐的水溶液作为电沉积溶液，采用脉冲电压沉积法制备得到稀土层状氢氧化物薄膜。
在本发明中，稀土元素（Ln）的硝酸化合物优选为市售分析纯试剂。在本发明中，所述稀土硝酸盐的中的稀土金属（Ln）优选包括La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Y中的一种或几种。
在本发明中，所述电沉积溶液的温度优选为5~80℃。在本发明中，所述电沉积溶液中稀土金属离子总浓度优选为0.01~1mol/L。所述稀土金属离子浓度过低，在后续沉积过程中，稀土层状氢氧化物薄膜无法沉积在透明导电玻璃基体上，进而无法继续制备稀土钒酸盐薄膜；所述稀土金属离子浓度过高，稀土层状氢氧化物薄膜沉积到透明导电玻璃基体后容易发生脱落，后续经置换反应制备的钒酸盐薄膜的附着度差。
在本发明中，所述脉冲电压沉积法采用的三电极体系优选包括工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极优选为透明导电玻璃，所述透明导电玻璃一侧优选镀有ITO层、FTO层或AZO层；所述辅助电极优选为Pt网，所述参比电极优选为Ag/AgCl/Cl-电极。
在本发明中，所述脉冲电压沉积法的工作参数为：沉积电压优选为-0.8~-1.3V；间隔时间优选为10~60s；总沉积时间优选为5~120min。
在本发明中，所述脉冲电压沉积法的步骤优选包括：在沉积电压U1条件下进行第一沉积，所述第一沉积时间为t1，间隔时间为t2，重复2~4次，然后在沉积电压U2条件下进行第二沉积，所述第二沉积时间为t3，间隔时间为t4，重复2~3次。在本发明中，在数值上优选所述U1<U2，t2≥t4。在本发明中，所述U1和U2独立的优选为-0.8~-1.3V；所述t1优选为1~3min，；所述t2优选为10~60s；所述t3优选为1~3min；所述t4优选为10~60s。在本发明中，沉积电压数值过小，透明导电玻璃基底的表面基本没有稀土层状氢氧化物薄膜沉积，故而无法制备得到稀土钒酸盐薄膜。在本发明中，间隔时间（t1和/或t2）过短，制备的稀土层状氢氧化物薄膜微观形貌不规整、附着力差且均匀性差；间隔时间过长，制备的稀土层状氢氧化物薄膜微观形貌上发生分裂；总沉积时间过短，沉积的稀土层状氢氧化物薄膜过薄，后续置换反应过程中稀土层状氢氧化物薄膜的损失大；总沉积时间过长，沉积的稀土层状氢氧化物薄膜过厚，在透明导电玻璃基底的表面会产生剥离现象，进而影响稀土钒酸盐薄膜的质量。本发明采用脉冲电沉积法制备稀土层状氢氧化物薄膜，并通过控制沉积电压、间隔时间、总沉积时间，经后续的置换反应制备的稀土钒酸盐薄膜的规整度高、均匀性好且附着力高。
在本发明中，所述冲洗优选为依次进行的水洗和醇洗。在本发明中，所述水洗所用的水优选为去离子水；所述醇洗所用的醇优选为无水乙醇或无水甲醇。本发明对于所述水洗和醇洗的次数没有特殊限定，采用本领域熟知的洗涤次数即可。在本发明中，所述洗涤能够去除所述电沉积薄膜表面的稀土硝酸盐溶液；由于稀土层状氢氧化物中带有氢氧根，而稀土硝酸盐溶液为酸性，如果不进行洗涤，则残留在稀土层状氢氧化物薄膜表面的稀土硝酸盐溶液会对稀土层状氢氧化物产生腐蚀，进而影响稀土钒酸盐薄膜的微观形貌、均匀度和附着度。在本发明中，所述干燥的温度优选为30~90℃；所述干燥的时间优选为5min~24h。
在本发明中，所述稀土层状氢氧化物薄膜的结构通式优选为Ln2(OH)5NO3∙nH2O；所述n优选为1.5~2.3。在本发明中，所述Ln2(OH)5NO3∙nH2O中的Ln优选与所述稀土硝酸盐化合物中代表的稀土元素种类相同。
在本发明中，所述调节pH值所用的碱优选为浓氨水或氨水溶液，本发明对于所述浓氨水的用量和所述氨水溶液的浓度及用量没有特殊限定，能够保证pH值为8~11即可。在本发明中，所述pH值过大会导致不能得到目标相，所述pH值过小会导致稀土层状氢氧化物溶解，本发明将pH值控制在8~11有利于制备得到平整且均匀，薄膜附着度高的稀土钒酸盐薄膜。
在本发明中，所述钒酸钠溶液中钒酸根离子的总浓度优选为0.05~0.5mol/L。所述钒酸钠和稀土层状氢氧化物的摩尔比优选≥40，所述钒酸钠的量以钒酸根离子的量计。在本发明中，钒酸根离子的总浓度过低，无法制备稀土钒酸盐薄膜；钒酸根离子总浓度过高，会对稀土层状氢氧化物薄膜产生溶解作用，导致薄膜表面的稀土层状氢氧化物从玻璃基底表面剥离，对最终的稀土钒酸盐薄膜质量产生巨大影响，制备的稀土钒酸盐薄膜规整度、均匀性和附着力差。
在本发明中，所述置换反应的温度优选为80℃~180℃；所述置换反应的时间优选为12~36h。在本发明中，置换反应的温度过低、反应时间过长会导致制备的稀土钒酸盐薄膜发生脱落。
在本发明中，完成所述置换反应后优选还包括将所得薄膜依次进行冷却、洗涤和干燥。在本发明中，所述冷却后薄膜的温度优选为10~30℃。在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的温度优选为30~90℃；所述干燥的时间优选为5min~24h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将硝酸钆化合物溶解于去离子水中配制成稀土离子浓度为1 mol/L的稀土离子溶液，获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于5℃水浴中，使电沉积溶液的温度达到5℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，然后采用脉冲电压沉积法，设置沉积电压为-0.8V，在该电压下沉积1.5min后，停压20s，重复4次后，再更改电压为-1V，在该电压下沉积2min后，停压10s，重复3次，总沉积时间为12min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于90℃的鼓风干燥箱中干燥5min，即制得Gd2(OH)5NO3·nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；
(6)将钒酸钠Na3VO4溶解于去离子水中配置成钒酸根离子总浓度为0.05mol/L的溶液，加入氨水调节pH为11。
(7)将步骤(6)获得的溶液与步骤(5)获得的电沉积稀土层状氢氧化物薄膜放入水热反应釜中，在100℃温度下置换反应17h，所得薄膜冷却至室温，冲洗，干燥，得到稀土钒酸盐GdVO4薄膜。
由图1可知，本实施例1制备得到的GdVO4薄膜附着性好，均匀度高。由图2可知，对比钒酸盐物相的晶相标准卡片，证明本实施例1制备得到的稀土钒酸盐薄膜的成功制备，并表现出较好的结晶度。由图3可知，本实施例1制备得到的钒酸盐薄膜的微观形貌为大量颗粒形成的片状结构。
实施例2
(1)将硝酸铽溶解于去离子水中配制成稀土离子浓度为0.05mol/L的稀土离子溶液，获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于20℃水浴中，使电沉积溶液的温度达到20℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃的片状材料作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，然后采用脉冲电压沉积法，设置沉积电压为-1.1V，在该电压下沉积1min后，停压30s，重复2次后，再更改电压为-1.2V，在该电压下沉积3min后，停压10s，总沉积时间为5min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即制得Tb2(OH)5NO3·nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；
(6)将钒酸钠Na3VO4溶解于去离子水中配置成钒酸根离子总浓度为0.2mol/L的溶液，加入氨水调节pH为8。
(7)将步骤(6)获得的溶液与步骤(5)获得的电沉积稀土层状氢氧化物薄膜放入水热反应釜中，在80℃温度下置换反应36h，所得薄膜冷却至室温，冲洗，干燥，得到稀土钒酸盐TbVO4薄膜。
由图4可知，对比钒酸盐物相的晶相标准卡片，证明本实施例2制备得到的稀土钒酸盐薄膜的成功制备，并表现出较好的结晶度。由图5可知，本实施例2制备得到的钒酸盐薄膜的微观形貌为整齐的片状结构上生长了大量颗粒。
实施例3
(1)将硝酸钇化合物溶解于去离子水中配制成稀土离子浓度为0.01mol/L的稀土离子溶液，获得电沉积溶液；
(2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，使电沉积溶液的温度达到80℃，获得备用电沉积溶液；
(3)以ITO玻璃的片状材料作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
(4)将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，然后采用脉冲电压沉积法，设置沉积电压为-1.15V，在该电压下沉积12min后，停压60s，重复5次后，再更改电压为-1.25V，在该电压下沉积12min后，停压20s，重复5次，总沉积时间为2h，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
(5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30℃的鼓风干燥箱中干燥20min，即制得Y2(OH)5NO3·nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3；
(6)将钒酸钠Na3VO4溶解于去离子水中配置成钒酸根离子总浓度为0.5mol/L的溶液，加入氨水调节pH为10。
(7)将步骤(6)获得的溶液与步骤(5)获得的电沉积稀土层状氢氧化物薄膜放入水热反应釜中，在180℃温度下置换反应12h，所得薄膜冷却至室温，冲洗，干燥，得到稀土钒酸盐YVO4薄膜。
由图6可知，对比钒酸盐物相的晶相标准卡片，证明本实施例3制备得到的稀土钒酸盐薄膜的成功制备，并表现出较好的结晶度。由图7可知，本实施例3制备得到的钒酸盐薄膜的微观形貌为纳米片崩塌的块状颗粒状形貌。
对比例1
1）将硝酸钇溶解于去离子水中配制成稀土离子浓度为0.1mol/L的稀土离子溶液，获得电沉积溶液；
2)将步骤(1)制得的电沉积溶液置于水浴中，使电沉积溶液的温度达到40℃，获得备用电沉积溶液；
3)以ITO玻璃的片状材料作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
4) 将步骤(3)组成的三电极体系插入步骤(2)获得的备用电沉积溶液中，采用恒电压沉积法，设置电压-1.35V，沉积时间5min，在阴极材料上沉积一层电沉积薄膜；
5)将步骤(4)制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于30℃的鼓风干燥箱中干燥20min，即制得Y2(OH)5NO3∙nH2O薄膜，其中，n=1.5~2.3。
由图8所示，图8（a）为脉冲电压沉积法制备的稀土层状氢氧化物薄膜的SEM图，图8（b）为恒压沉积法制备的稀土层状氢氧化物薄膜的SEM图，在微观上来讲，脉冲电压沉积法制备的稀土层状氢氧化物纳米片比恒压沉积法制备的稀土层状氢氧化物纳米片厚一些。
对比例2
按照实施例1的制备方法制备稀土层状氢氧化物薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（4）中沉积电压为-0.6V。如图9所示，沉积电压为-0.6V的情况下，玻璃基底的表面只有特别少的稀土层状氢氧化物，甚至没有，因此在此条件下，沉积的薄膜质量极差，并且对于后续的钒酸盐薄膜的制备也是无法进行的。
对比例3
按照实施例1的制备方法制备稀土层状氢氧化物薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（4）中间隔时间为5s。由图10可知，在间隔时间为5s的条件下，微观形貌表现无整齐形貌的纳米片，正常制备方法下，微观形貌为整齐片状形貌。
对比例4
按照实施例1的制备方法制备稀土层状氢氧化物薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（4）中间隔时间为70s。由图11可知，在间隔时间为70s的情况下，沉积的薄膜表现为分裂的微观形貌。这对制备的钒酸盐薄膜是不利的。
对比例5
按照实施例1的制备方法制备稀土层状氢氧化物薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（4）中总沉积时间为4min。由图12可知，在沉积时间4min的条件下，制备的钒酸盐薄膜，在总沉积时间为4min的情况下，沉积的薄膜较薄。在后续进行置换反应过程中，将会产生损失，对于最终的钒酸盐薄膜质量会有很大影响。
对比例6
按照实施例1的制备方法制备稀土层状氢氧化物薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（4）中总沉积时间为2.5h。由图13可知，在沉积时间为2.5h的情况下，沉积的薄膜表现为由于沉积时间过长，在玻璃基底的表面沉积稀土层状氢氧化物后，在玻璃基底的表面会产生剥离现象，薄膜质量较差。
对比例7
按照实施例1的制备方法制备稀土层状氢氧化物薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（1）中稀土离子总浓度为0.005mol/L。由图14可知，在稀土离子总浓度为0.005mol/L的情况下，沉积薄膜表现为沉积不上去，故无法继续制备钒酸盐薄膜。
对比例8
按照实施例1的制备方法制备稀土层状氢氧化物薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（1）中稀土离子总浓度为1.2mol/L。由图15可知，在1.2mol/L的情况下，由于浓度过大，沉积的玻璃基底表面会产生脱落现象。
对比例9
按照实施例1的制备方法制备稀土钒酸盐GdVO4薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（6）中钒酸根离子总浓度为0.02mol/L。由图16可知，在钒酸根离子浓度为0.02mol/L的条件下，微观形貌上在片状形貌上只有少量的颗粒，低浓度的钒酸根离子与稀土层状氢氧化物的反应效果较差，不能制备出钒酸盐薄膜。
对比例10
按照实施例1的制备方法制备稀土钒酸盐GdVO4薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（6）中钒酸根离子总浓度为1.2mol/L的溶液。由图17可知，在1.2mol/L钒酸根离子的浓度下，由于其摩尔量过大，会对稀土层状氢氧化物薄膜产生溶解作用，会将薄膜表面的稀土层状氢氧化物从玻璃基底表面剥离，对最终的稀土钒酸盐薄膜质量产生巨大影响。
对比例11
按照实施例1的制备方法制备稀土钒酸盐GdVO4薄膜，与实施例1的区别在于，步骤（7）中反应温度为100℃，反应时间为48h。由图18可知，在100℃，48h的条件下，薄膜表面的钒酸盐表现为大量钒酸盐薄膜脱落现象。
对比例12
按照CN201610062671.X实施例4的步骤制备YVO4薄膜。由图19可知，通过此方法制备的薄膜，薄膜较薄，并且附着性极差，分布不均匀，阻碍其应用。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种利用置换反应制备稀土钒酸盐薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将稀土硝酸盐化合物溶解于去离子水中配制成稀土硝酸盐溶液，获得电沉积溶液；所述稀土硝酸盐化合物中的稀土元素为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Y中的一种或多种；稀土硝酸盐溶液中稀土离子的浓度为0.01～1mol/L；
S2、将步骤S1制得的电沉积溶液置于水浴中，使电沉积溶液达到一定温度，获得备用电沉积溶液；
S3、以透明导电玻璃作为工作电极即阴极，Pt网作为对电极即阳极，Ag/AgCl/Cl-电极作为参比电极，组成三电极体系；
S4、将步骤S3组成的三电极体系插入步骤S2获得的备用电沉积溶液中，然后采用脉冲电压沉积法，在工作电极上沉积一层电沉积薄膜；所述步骤S4中脉冲电压沉积法的沉积电压为-0.8～-1.3V，间隔时间为10s～60s，总沉积时间为5min～2h；
S5、将步骤S4制得的电沉积薄膜分别用去离子水、无水乙醇冲洗，然后置于鼓风干燥箱中干燥，即制得稀土层状氢氧化物薄膜；
S6、将钒酸钠Na3VO4溶解于去离子水中配置成溶液，加入氨水调节pH；所述步骤S6中调节后的pH为8～11，溶液的钒酸根离子总浓度为0.05～0.5mol/L；
S7、将步骤S6获得的溶液与步骤S5获得的稀土层状氢氧化物薄膜放入水热反应釜中进行置换反应，所得薄膜冷却至室温，冲洗、干燥，即制得稀土钒酸盐薄膜；所述步骤S7中置换温度为80℃～180℃，置换反应时间为12～36h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中的电沉积溶液的温度为5～80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3中透明导电玻璃为一侧表面镀有ITO、FTO或AZO层的玻璃的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S5中干燥温度为30～90℃，干燥时间为5min～24h。
5.一种由权利要求1～4任一权利要求所述的制备方法制备得到的稀土钒酸盐薄膜。
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