CN105239131A - 一种钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及制备方法。电解液的组分和浓度为：氢氧化钡或八水氢氧化钡0.2mol/L～0.8mol/L、氢氧化锶或八水氢氧化锶0.2mol/L～0.8mol/L、添加剂EDTA？0.01mol/L～0.1mol/L。本发明的电解液成分简单，稳定性好，满足环境保护要求。薄膜制备工艺简单，可在常温下进行，成膜速度快，无需后续热处理即可获得平整、致密、铁电性能良好的钛酸锶钡铁电薄膜。

Description

一种钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及制备方法

技术领域

本发明属于功能薄膜材料领域，具体涉及一种钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及制备方法，可在室温下制备平整、致密、铁电性能良好的钛酸锶钡铁电薄膜，无需后续热处理，环境友好，具有较好的产业应用前景。

背景技术

铁电薄膜材料因具有优越的介电、压电、热释电、铁电性及反常光生伏打效应，而被广泛作为动态随机存储器、微波及压电器件，热释电探测器，铁电光伏电池等元器件关键材料的应用研究。ABO₃型复合钙钛矿铁电材料Ba_xSr_1-xTiO₃(BST)是BaTiO₃(BT)和SrTiO₃(ST)的无限固溶体，因具有高介电常数、低介电损耗、居里温度可调、结构稳定等特点而成为当前国内外新型功能材料研究的热点之一。

目前用于制备该类薄膜最常用的方法是磁控溅射法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、金属有机物化学气相沉积这四种。它们虽然各有优点和特色，但存在各自的局限性，这些局限性主要体现在：磁控溅射法和脉冲激光沉积法要求设备高，薄膜生长速度慢，薄膜成分难以精确控制，制备大面积且均匀性好的薄膜困难；金属有机化学气相沉积法的主要问题是含有铁电膜成分的易挥发金属有机物源较难获得，且源物质纯度和稳定性难以满足要求，毒性大；溶胶-凝胶法虽然具有合成温度低，易于搀杂改性，工艺简单，成本低，成膜面积大等优点，但其较高的后续热处理温度容易形成微裂纹，使薄膜性能劣化。由此可见，研究具有化学成分可控，薄膜均匀性好，处理温度低甚至无须热处理，成膜速度快，而且可大面积制膜，易于规模化生产的薄膜制备工艺是当前铁电薄膜研究的发展趋势。

微弧氧化(MAO，MicroarcOxidation)作为一种利用电化学原理在金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，原来主要用于铝、镁、钛等阀金属的表面防护处理，其突出优点是成膜速度快，薄膜性能优越，操作简单，不需前处理或极少前处理。20世纪90年代后，MAO开始被应用于功能性薄膜的制备。但到目前为止除本课题组外，国内外均尚未有利用微弧氧化技术直接制备钛酸锶钡铁电薄膜的报导。由于MAO成膜必须依赖于弧光放电，从而导致局部高温，致使薄膜表面疏松、不平整、粗糙度值较大，这一缺陷严重影响了薄膜的性能。本课题组通过优化微弧氧化工艺参数及电解液的方法，在钛基体表面原位生长了表面平整、致密且铁电性能优良的钛酸锶钡铁电薄膜。为铁电薄膜的低成本制备开创了一条新途径，也为我国微电子、微机械及光电信息产业的发展提供了一定的材料及技术支持。

发明内容

本发明的目的在于克服现有工艺困难，提供一种室温下能在钛金属表面快速生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及制备方法。该方法工艺简单，无污染，薄膜与基体为冶金结合、结合强度高，成膜速度快，且所得薄膜平整、致密、铁电性能良好。

本发明的目的可通过如下技术方案实现。

一种在纯钛表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液，其主要成分包括氢氧化钡或八水氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化锶以及EDTA。所述主要成分的含量为：

氢氧化钡或八水氢氧化钡0.2mol/L～0.8mol/L；

氢氧化锶或八水氢氧化锶0.2mol/L～0.8mol/L；

EDTA0.01mol/L～0.1mol/L；

以及去离子水。

本发明的另一目的是提供所述电解液在纯钛表面原位生长平整、致密的钛酸锶钡铁电薄膜的制备方法。

应用所述的电解液在纯钛表面制备钛酸锶钡铁电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纯钛片进行预处理。

(2)将预处理后的钛片连接到阳极，并置于权利要求1所述的电解液中进行微弧氧化。反应5～20min后，钛基体表面即形成几十微米厚的钛酸锶钡铁电薄膜。

(3)将所得薄膜样品置于蒸馏水中浸泡1～2小时，最后烘干。

所述预处理为将钛片表面经180#至1000#砂纸逐级打磨光滑后，分别用丙酮和去离子水清洗，然后吹干备用。

所述电解液为按不同Ba²⁺/Sr²⁺及EDTA添加量配制，配制过程中采用磁力搅拌器边加热边搅拌，电解液设定温度为50℃～60℃，搅拌速度设定为1200～1500r/min。

所述微弧氧化工艺参数为：恒电压模式，电流密度为0.25～0.5A/cm²，脉冲频率为50Hz～250Hz，占空比为60％～95％。

所述浸泡是在超声波振荡条件下进行。

所述纯钛为工业纯钛TA1、TA2、TA3。

为更好地说明本发明的新颖性，对其原理阐述如下：

接通电源后，试样瞬间被加以电压，此时可观察到Ti板表面立即出现无数细小、均匀的白色气泡，这即为电解液中产生的O₂，同时Ti金属在电解液中形成Ti⁴⁺，Ti⁴⁺与O₂发生作用形成非晶态的TiO_x，如反应(1)所示。随着反应时间的延长，加在阳极上的电压逐渐增加，反应的总能量增加，促进非晶态TiO_x转变为晶态的TiO₂，晶态的TiO₂逐渐沉积形成最初的薄膜表面。随着反应的继续进行，电压继续增加，当施加在阳极上的电压达到火花电压后，火花逐渐变大、数量增多，此时进入微弧氧化阶段。火花逐渐稳定后，Ba(OH)₂、Sr(OH)₂和溶液中的TiO₂发生反应，如反应(2)所示。

2Ti+xO₂→2TiO_x(1)

xBa(OH)₂+(1-x)Sr(OH)₂+TiO₂→Ba_xSr_1-xTiO₃+H₂O(2)

EDTA的加入改变了Ti基体与电解液间的界面结构及表面张力，也改变了氧化过程中氧气气泡在电极表面的吸附强度和氧气气泡的大小，从而实现降低陶瓷层孔隙率的目的。另外，EDTA结构中含有两个氨基和4个羧基，可以提供6个配位原子与Ti⁴⁺金属离子形成立体螯合物吸附与基体表面。这种立体螯合物的空间位阻较大，对表面有较大的屏蔽作用，能够减缓钛与氧的反应速率，使氧化膜得以稳定缓慢生长，从而使膜层更加致密均匀。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明可在室温下直接生成钛酸锶钡铁电薄膜，无需后续热处理。

(2)本发明工艺简单，薄膜成分准确可控，可大面积成膜，且薄膜与基体为冶金结合，结合强度高。

(3)本发明成膜速度快，可在5～20min生成10～20um厚的陶瓷层。

(4)通过EDTA的加入可在钛基体表面制备平整、致密的钛酸锶钡铁电薄膜，该薄膜表面粗糙度值最低可达0.35um，微弧氧化孔洞直径为100nm～800nm。

附图说明

图1为本发明制备的钛酸锶钡铁电薄膜的XRD谱图：其中a为对比例制备的薄膜XRD图；b～d分别为实施例1～实施例3制备的钛酸锶钡铁电薄膜的XRD图。

图2为本发明制备的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图：其中(a)为对比例制备的薄膜SEM图；(b)～(d)分别为实施例1～实施例3制备的钛酸锶钡铁电薄膜的SEM图。

图3是本发明制备的钛酸锶钡铁电薄膜的电滞回线图。

具体实施方式

为更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，对比例和实施例并不是对本发明保护范围的限制。

对比例

在工业纯钛TA2上原位生长钛酸锶钡铁电薄膜，具体包括如下步骤：

(1)试样制备：将Ti板切割成40*20*2mm的基片，用180#至1000#砂纸对Ti基片进行逐级打磨，打磨至表面光亮、平滑。

(2)试样前期预处理：将打磨后的Ti片分别在丙酮和去离子水中清洗，吹干备用。

(3)电解液配制：以0.5mol/LBa(OH)₂和0.5mol/LSr(OH)₂为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。配制好的电解液在磁力加热搅拌器上搅拌30min、加热温度设置为60℃，转速1500r/min。

(4)铁电薄膜制备：将经过步骤(1)和(2)预处理的钛片连接到阳极处，并置于步骤(3)的电解液中，处理温度为室温。启动直流恒压脉冲电源，设置微弧氧化工艺参数为：电流密度0.25A/cm²，脉冲频率150Hz，占空比85％，反应时间20min。反应结束后，取下Ti片，在蒸馏水中浸泡2小时后，烘干即可。

采用XRD测得该铁电薄膜主要由Ba_xSr_(1-X)TiO₃和极少量四方相TiO₂组成。其SEM图如图2(a)所示，表面散布有团状物，致使薄膜表面凹凸不平，表面粗糙度值较大；微弧氧化孔洞分布不均，且孔径较大、约为1um～2um。用RADIANTPrecisionPremierII系统测得薄膜电滞回线如图3(a)所示，817V外加电场、20Hz频率条件下，其剩余极化强度为4.5μC/cm2；且电滞回线没有闭合。用AGILENT4284APrecisionLCRMETER系统(测试信号为0.1V)测得该薄膜1KHz条件下介电常数为304.2，介电损耗为0.672。

实施例1

在工业纯钛TA2上原位生长钛酸锶钡铁电薄膜，具体包括如下步骤：

(1)试样制备：将Ti板切割成40*20*2mm的基片，用180#至1000#砂纸对Ti基片进行逐级打磨，打磨至表面光亮、平滑。

(2)试样前期预处理：将打磨后的Ti片分别在丙酮和去离子水中清洗，吹干备用。

(3)电解液配制：以0.5mol/LBa(OH)₂、0.5mol/LSr(OH)₂和0.03mol/LEDTA为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。配制好的电解液在磁力加热搅拌器上搅拌30min、加热温度设置为60℃，转速1500r/min。

(4)铁电薄膜制备：将经过步骤(1)和(2)预处理的钛片连接到阳极处，并置于步骤(3)的电解液中，处理温度为室温。启动直流恒压脉冲电源，设置微弧氧化参数为：电流密度0.25A/cm²，脉冲频率150Hz，占空比85％，反应时间20min。反应结束后，取下Ti片，在蒸馏水中浸泡2小时后，烘干即可。

采用XRD测得该铁电薄膜主要由Ba_xSr_(1-X)TiO₃和四方相TiO₂组成。其SEM图如图2(b)所示，薄膜平整致密，微弧氧化孔洞分布均匀，且孔洞尺寸细小、约几百纳米，薄膜表面粗糙度值约0.5um。EDTA的加入减缓了钛与氧的反应速率，使氧化膜得以稳定缓慢生长，从而使膜层更加致密均匀，同时也使得反应初期形成的TiO₂薄膜残留较多。用RADIANTPrecisionPremierII系统测得薄膜电滞回线如图3(b)所示，得到饱和电滞回线。其在150V外加电场、20Hz频率条件下，剩余极化强度约为13μC/cm²。用AGILENT4284APrecisionLCRMETER系统(测试信号为0.1V)测得该薄膜1KHz条件下介电常数为446.7，介电损耗为0.206。

实施例2

本实施例除电解液组成和反应时间外，其余特征均与实施例1同。

所述电解液组成如下：以0.5mol/LBa(OH)₂、0.5mol/LSr(OH)₂和0.05mol/LEDTA为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。

本实施例反应时间为15min。

所得薄膜物相组成与表面形貌与实施例1类似，薄膜表面粗糙度值约0.408um。用RADIANTPrecisionPremierII系统测得薄膜电滞回线如图3(c)所示，700V外加电场、20Hz频率条件下，其剩余极化强度约为12μC/cm²。用AGILENT4284APrecisionLCRMETER系统(测试信号为0.1V)测得该薄膜1KHz条件下介电常数为455.3，介电损耗为0.167。

实施例3

本实施例除电解液组成和反应时间外，其余特征均与实施例1同。

所述电解液组成如下：以0.5mol/LBa(OH)₂、0.5mol/LSr(OH)₂和0.06mol/LEDTA为溶质，以去离子水为溶剂，配制1L电解液。

本实施例反应时间为15min。

所得薄膜物相组成与表面形貌与实施例1类似，薄膜表面粗糙度值约0.422um。用RADIANTPrecisionPremierII系统测得薄膜电滞回线如图3(d)所示，1400V外加电场、20Hz频率条件下，其剩余极化强度约为10μC/cm²。用AGILENT4284APrecisionLCRMETER系统(测试信号为0.1V)测得该薄膜1KHz条件下介电常数为387.2，介电损耗为0.456。

以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.纯钛表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液，其特征在于，所述电解液的组成为：

氢氧化钡或八水氢氧化钡0.2mol/L～0.8mol/L

氢氧化锶或八水氢氧化锶0.2mol/L～0.8mol/L

EDTA0.01mol/L～0.1mol/L

以及去离子水。

2.应用权利要求1所述的电解液在纯钛表面制备钛酸锶钡铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将纯钛片进行预处理。

(2)将预处理后的钛片连接到阳极，并置于权利要求1所述的电解液中进行微弧氧化。反应5～20min后，钛基体表面即形成几十微米厚的钛酸锶钡铁电薄膜。

(3)将所得薄膜样品置于蒸馏水中浸泡1～2小时，最后烘干。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理为将钛片表面经180#至1000#砂纸逐级打磨光滑后，分别用丙酮和去离子水清洗，然后吹干备用。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按不同Ba²⁺/Sr²⁺及EDTA添加量配制电解液，且电解液配制过程中采用磁力搅拌器边加热边搅拌，电解液设定温度为50℃～60℃，搅拌速度设定为1200～1500r/min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化工艺参数为：恒电压模式，电流密度为0.25～0.5A/cm²，脉冲频率为50～250Hz，占空比为60％～95％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡是在超声波振荡条件下进行。