CN105355433A - 一种结合ald制备高介电复合膜的方法 - Google Patents
一种结合ald制备高介电复合膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105355433A CN105355433A CN201510851860.0A CN201510851860A CN105355433A CN 105355433 A CN105355433 A CN 105355433A CN 201510851860 A CN201510851860 A CN 201510851860A CN 105355433 A CN105355433 A CN 105355433A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite film
- source
- dielectric composite
- high dielectric
- aluminum foil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 title abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 38
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 230000008901 benefit Effects 0.000 claims description 14
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N Chemical compound OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,2-dimethylbenzimidazole Chemical compound ClC1=CC=C2N(C)C(C)=NC2=C1 FLDCSPABIQBYKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 239000001741 Ammonium adipate Substances 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019293 ammonium adipate Nutrition 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940067597 azelate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 38
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 18
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 7
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- CMIAIUZBKPLIOP-YZLZLFLDSA-N methyl (1r,4ar,4br,10ar)-7-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4a-methyl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydro-1h-phenanthrene-1-carboxylate Chemical compound C1=C(C(C)(C)OO)CC[C@@H]2[C@]3(C)CCC[C@@H](C(=O)OC)[C@H]3CC=C21 CMIAIUZBKPLIOP-YZLZLFLDSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000588731 Hafnia Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
- H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种结合ALD制备高介电复合膜的方法，属于电子器件技术领域，采用的方法为：将腐蚀铝箔置于真空度为5～20hPa，温度为25～400℃的原子层沉积腔内，以高介阀金属源作为前驱体材料，在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜，再经阳极氧化处理，制得高介电复合膜。经本发明方法制得的复合膜与铝基底贴合紧密，不会出现脱膜现象，与传统镀膜法相比有效镀膜面积大大提升。经本发明工艺处理过的腐蚀铝箔，其比容量要比只经过阳极氧化工艺处理的腐蚀铝箔比容量提高50％～1000％。
Description
技术领域
本发明属于电子器件技术领域，具体涉及一种结合ALD制备高介电复合膜的方法。
背景技术
随着3C(Computor，Communication，Control)技术的迅猛发展，各类电子产品不断朝小型化与轻便化方向发展，作为电路中起电源滤波、信号耦合、杂波旁路、储能等作用的铝电解电容器为满足此需求正朝着小型化、轻量化、高品质等方向发展，而采用高比容、高性能阳极铝箔是实现铝电解电容器小型化、轻量化、高品质化的关键。
由比容公式C＝ε·S·k-1·V-1(其中ε：氧化铝介电常数；S：电极比表面积；k：氧化铝形成常数；V：氧化铝形成电压)可知，采用纳米复合技术，将高介电常数氧化物复合到氧化铝介质中，提高氧化膜介电常数ε，可实现铝箔比容的大幅提升。
目前，通过在铝箔表面制备高介复合膜来提高其比容量主要有：溶胶-凝胶法，水解沉积法，电化学沉积法，金属有机物气相沉积等。2007年，YinhuaWang等利用溶胶凝-胶法在腐蚀铝箔上制备(Ba0.5Sr0.5)TiO3/Al2O3复合介质膜，使其比容量提高35％；2008年，李道重发表专利，利用溶胶-凝胶法使腐蚀铝箔在7V的化成电压下，静电比容量提高25.7％。溶胶-凝胶法存在生产周期长、镀膜较厚、膜易收缩等不足。2005年，JinjuChen等利用水解沉积法制得Al2O3/TiO2复合膜使腐蚀铝箔比容量提高30％，但水解沉积法过程不易控制、包覆颗粒易团聚。2005年，KaiKamamda等利用电泳沉积法把TiO2/SiO2纳米颗粒沉积在腐蚀铝箔表面，再经过阳极氧化，在腐蚀铝箔表面形成复合介质膜，使其比容量约能提高20％～40％；2011年，潘太军等发表专利，用阴极电沉积法，在腐蚀铝箔表面沉积一层含Ti化合物，随后进行热处理和阳极氧化，形成TiO2/Al2O3复合介质膜，在20V的化成电压下使腐蚀铝箔比容量提高20％；2011年，BuJunfu等利用电化学沉积法，在低压腐蚀铝箔上制出Al2O3/TiO2复合氧化膜，在20V的化成电压下，使其比容量提高22％。电化学沉积法镀膜时受影响因素太过复杂，制膜性能不高。1998年，HTakahashi等利用金属有机物气相沉积在抛光铝箔表面形成一层TiO2，后经过热处理和阳极氧化形成TiO2/Al2O3复合介质膜，使铝箔容量最高提高66％，但金属有机物气相沉积难以原位监测生长过程，并且易在气相中发生反应。本课题组从2004年至今，尝试采用湿化学方法在腐蚀铝箔表面沉积一层高介电常数氧化物前驱体，水解后经过热处理和阳极氧化形成复合介质膜，在20～400V的化成电压下腐蚀铝箔比容量提高16.7％～50％。这些方法虽然都起到一定提高比容的效果，但离理论提高量还差很远。其根本原因在于镀膜不均匀、膜层与基底不贴切，有效镀膜面积太小，并且在阳极氧化前都经过热处理，引入了热氧化铝。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明的目的在于提供一种结合ALD制备高介电复合膜的方法，该方法操作简单，反应温度低，能够大幅度提高铝箔比容量。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种结合ALD制备高介电复合膜的方法，将腐蚀铝箔置于真空度为5～20hPa，温度为25～400℃的原子层沉积腔内，以高介阀金属源作为前驱体材料，在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜，再经阳极氧化处理，制得高介电复合膜。
在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜的具体操作为：
以氮气为载气，蒸汽形式吹入高介阀金属源，用时0.1～2s，再通入氮气吹出多余高介阀金属源，用时5～20s；然后蒸汽吹入能够与高介阀金属源反应的氧源，用时0.1～2s，生成单原子层阀金属氧化物；再通入氮气吹出残余物，用时5～20S，完成一个生产周期；重复上述生产周期直至在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜。
所述高介阀金属源选择铌源、锆源、钛源、钽源、钨源或铪源；所述的氧源选择H2O或H2O2。
阳极氧化处理具体操作为：加入25～90℃的化成液，以3～630V、5～300mA/cm2的条件进行化成。
所述化成液为硼酸、五硼酸铵、磷酸二氢铵、己二酸铵、柠檬酸、壬二酸铵或醋酸铵溶液的一种或几种。
所述化成液的质量分数为1％～20％。
在化成过程中，达到设定电压后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.1～10mA/cm2，然后将铝箔在350～600℃的空气气氛中热处理2～60min。
在热处理后，还包括在与化成过程相同的条件下进行补形成，具体操作为：在外加电压达到设定电压后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.1～5mA/cm2。
制得的高介电复合膜的厚度为1～500nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的一种结合ALD制备高介电复合膜的方法，以高介阀金属作为前驱体材料，选择高介阀金属氧化物的介电常数远大于10；同时，本发明将原子层沉积技术与阳极氧化工艺相结合，原子层沉积技术能够在形状复杂、表面多孔的材料表面制备均匀的薄膜，对复杂形状的原材料具有保形性；同时，不需要控制反应物流量均匀性，可以在低温条件下镀膜(25～400℃)，且能够精确控制镀膜厚度。经本发明方法制得的复合膜与铝基底贴合紧密，不会出现脱膜现象，与传统镀膜法相比有效镀膜面积大大提升。经本发明工艺处理过的腐蚀铝箔，其比容量要比只经过阳极氧化工艺处理的腐蚀铝箔比容量提高50％～1000％。
进一步地，本发明方法在阳极氧化处理过程中，在外加电压升至设定电压后，恒定电压数值，使电流密度下降至0.1～10mA/cm2。随后将铝箔在350～600℃的空气氛热处理2～60分钟，使阀金属氧化物形成一定的晶型，再次提高其介电常数。最后，在与化成过程相同的条件下进行补形成，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。补形成的具体操作为在外加电压达到设定电压后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.1～5mA/cm2。
附图说明
图1为未经处理的低压腐蚀铝箔的形貌照片；其中，(a)为低压腐蚀铝箔的表面形貌；(b)为低压腐蚀铝箔断面形貌；
图2为经ALD镀膜处理后的铝箔的形貌照片；其中，(a)为铝箔的表面形貌；(b)为铝箔断面形貌；
图3为经阳极氧化处理后的铝箔的形貌照片；其中，(a)为铝箔的表面形貌；(b)为铝箔断面形貌。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明采用的技术方案为：
首先将腐蚀铝箔放于25～400℃的真空度为5～20hPa的原子层沉积腔内，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入第一前驱体材料：铌源、锆源、钛源、钽源、钨源或铪源，用时0.1～2S；再通入氮气进行清洗，用时5～20S，吹出多余前驱体；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入第二前驱体作为氧源：H2O、H2O2，用时0.1～2S，与第一前驱体进行反应，生成单原子层阀金属氧化物。再通入氮气进行清洗，用时5～20S，吹出残余前驱体及副产物；这样就完成一个生产周期。依照这样的周期生产，在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜。再经过阳极氧化工艺处理，形成复合介质膜厚度为1～500nm。其中阳极氧化工艺以25～90℃、1％～20％的硼酸、五硼酸铵、磷酸二氢铵、己二酸铵、柠檬酸、壬二酸铵或醋酸铵溶液的一种或几种为化成液，在3～630V、5～300mA/cm2条件下进行。化成过程中，在外加电压升至设定电压后，恒定电压数值，使电流密度下降至0.1～10mA/cm2。随后将铝箔在350～600℃的空气氛热处理2～60分钟，使阀金属氧化物形成一定的晶型，再次提高其介电常数。最后在与化成过程相同的条件下进行补形成，修复热处理过程中对介质膜造成的损伤。补形成的具体操作为在外加电压达到设定电压后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.1～5mA/cm2。
实施例1
在25℃的真空度为5hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入铌源0.2S，再通入氮气进行清洗5S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O20.2S，再通入氮气进行清洗5S；反应500个周期，镀上一层氧化铌薄膜。然后把铝箔放入90℃的5wt％五硼酸铵溶液中，在50V、300mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到50V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.3mA/cm2，最后将铝箔在400℃的空气氛热处理10min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.2mA/cm2。
实施例2
在80℃的真空度为15hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入铪源1.5S，再通入氮气进行清洗20S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O1.5S，再通入氮气进行清洗20S；反应400个周期，镀上一层氧化铪薄膜。然后把铝箔放入80℃的1.4wt‰磷酸二氢铵溶液中，在100V、200mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到100V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.5mA/cm2，最后将铝箔在450℃的空气氛热处理8min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.3mA/cm2。
实施例3
在100℃的真空度为10hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入钛源1S，再通入氮气进行清洗15S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O1S，再通入氮气进行清洗15S；反应300个周期，镀上一层氧化钛薄膜。然后把铝箔放入70℃的5wt％五硼酸铵溶液中，在150V、100mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到150V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至1mA/cm2，最后将铝箔在500℃的空气氛热处理5min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.2mA/cm2。
实施例4
在120℃的真空度为5hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入锆源0.5S，再通入氮气进行清洗10S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O20.5S，再通入氮气进行清洗10S；反应200个周期，镀上一层氧化锆薄膜。然后把铝箔放入60℃的10wt％壬二酸铵溶液中，在50V、300mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到50V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至1.5mA/cm2，最后将铝箔在550℃的空气氛热处理2min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.3mA/cm2。
实施例5
在150℃的真空度为20hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入钽源0.2S，再通入氮气进行清洗5S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O0.2S，再通入氮气进行清洗5S；反应100个周期，镀上一层氧化钽薄膜。然后把铝箔放入80℃的1wt％柠檬酸溶液中，在100V、200mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到100V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至2mA/cm2，最后将铝箔在400℃的空气氛热处理10min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.2mA/cm2。
实施例6
在180℃的真空度为15hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入钨源1S，再通入氮气进行清洗15S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O21S，再通入氮气进行清洗15S；反应50个周期，镀上一层氧化钨薄膜。然后把铝箔放入90℃的10wt％己二酸铵溶液中，在150V、100mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到150V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至2.5mA/cm2，最后将铝箔在450℃的空气氛热处理8min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.3mA/cm2。
实施例7
在200℃的真空度为10hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入锆源0.5S，再通入氮气进行清洗10S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O0.5S，再通入氮气进行清洗10S；反应30个周期，镀上一层氧化锆薄膜。然后把铝箔放入70℃的1wt％五硼酸铵和5％的硼酸溶液中，在50V、300mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到50V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至3mA/cm2，最后将铝箔在500℃的空气氛热处理5min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.4mA/cm2。
实施例8
在250℃的真空度为5hPa的原子层沉积腔内放入低压腐蚀铝箔，以氮气(99.99％)为载气，蒸汽形式吹入铌源0.2S,再通入氮气进行清洗5S；然后同样以氮气作为载气，蒸汽形式吹入H2O20.2S，再通入氮气进行清洗5S；反应10个周期，镀上一层氧化铌薄膜。然后把铝箔放入60℃的10wt％醋酸铵溶液中，在100V、200mA/cm2条件下化成。化成过程中，当电压达到100V后，维持电压数值不变，将电流密度下降至3.5mA/cm2，最后将铝箔在550℃的空气氛热处理2min，并在与化成过程相同的条件下进行补形成，至电流密度下降至0.2mA/cm2。
参见图1～3，分别为未经处理的低压腐蚀铝箔的形貌照片、经过ALD镀膜处理后的铝箔的形貌照片及再经阳极氧化处理后的铝箔的形貌照片。图1中，(a)为低压腐蚀铝箔的表面形貌；(b)为低压腐蚀铝箔断面形貌；图2和图3中，(a)为铝箔的表面形貌；(b)为铝箔断面形貌。从图中可以看出经过ALD镀膜技术在腐蚀铝箔表面沉积了一层阀金属氧化物；再经过阳极氧化处理后膜层长厚，且变成双层膜，且这两层膜结合紧密，毫无缝隙，与铝基底贴合非常好。
综上所述，由于高介阀金属氧化物的介电常数远大于10，且ALD镀膜法与传统镀膜法相比有多重优势。原子层沉积技术还有对复杂形状的原材料具有保形性、不需要控制反应物流量均匀性、可以在低温条件下镀膜(25～400℃)等优势。经本发明所制出的腐蚀铝箔比容量比只经过阳极氧化的腐蚀铝箔比容量提高50％～1000％，从而制出高比容的铝电解电容器，此方法在铝电解电容器方面暂无报道。
Claims (9)
1.一种结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，将腐蚀铝箔置于真空度为5～20hPa，温度为25～400℃的原子层沉积腔内，以高介阀金属源作为前驱体材料，在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜，再经阳极氧化处理，制得高介电复合膜。
2.根据权利要求1所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜的具体操作为：
以氮气为载气，蒸汽形式吹入高介阀金属源，用时0.1～2s，再通入氮气吹出多余高介阀金属源，用时5～20s；然后蒸汽吹入能够与高介阀金属源反应的氧源，用时0.1～2s，生成单原子层的阀金属氧化物；再通入氮气吹出残余物，用时5～20S，完成一个生产周期；重复上述生产周期直至在腐蚀铝箔表面沉积一层高介阀金属氧化膜。
3.根据权利要求2所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，所述高介阀金属源选择铌源、锆源、钛源、钽源、钨源或铪源；所述的氧源选择H2O或H2O2。
4.根据权利要求1所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，阳极氧化处理具体操作为：加入25～90℃的化成液，以3～630V、5～300mA/cm2的条件进行化成。
5.根据权利要求4所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，所述化成液为硼酸、五硼酸铵、磷酸二氢铵、己二酸铵、柠檬酸、壬二酸铵或醋酸铵溶液的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，所述化成液的质量分数为1％～20％。
7.根据权利要求4所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，在化成过程中，达到设定电压后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.1～10mA/cm2，然后将铝箔在350～600℃的空气气氛中热处理2～60min。
8.根据权利要求7所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，在热处理后，还包括在与化成过程相同的条件下进行补形成，具体操作为：在外加电压达到设定电压后，维持电压数值不变，将电流密度下降至0.1～5mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的结合ALD制备高介电复合膜的方法，其特征在于，制得的高介电复合膜的厚度为1～500nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510851860.0A CN105355433A (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种结合ald制备高介电复合膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510851860.0A CN105355433A (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种结合ald制备高介电复合膜的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105355433A true CN105355433A (zh) | 2016-02-24 |
Family
ID=55331381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510851860.0A Pending CN105355433A (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种结合ald制备高介电复合膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105355433A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107731530A (zh) * | 2017-08-29 | 2018-02-23 | 浙江长兴鑫启元电子科技有限公司 | 一种电子铝箔复合介质生产工艺 |
| CN108701548A (zh) * | 2016-03-10 | 2018-10-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 电极箔的制造方法和电解电容器的制造方法 |
| CN110819965A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-21 | 西安交通大学 | 一种铝电解电容器用阳极铝箔的节能制备方法 |
| CN111364016A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-03 | 西安交通大学 | 一种ald辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法 |
| CN114242460A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种全固态铝电解电容器器件及其ald制备方法 |
| CN114267541A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-01 | 西安交通大学 | 一种固态钽电解电容器及其ald制备方法 |
| CN114373882A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-19 | 西安交通大学 | 一种铝电池负极及其ald制备方法和应用 |
| CN115188596A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-10-14 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种基于电沉积制备铝电解电容器阳极箔的方法 |
| CN117373830A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-09 | 江苏楷泓新材科技有限责任公司 | 高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法 |
| CN117904690A (zh) * | 2024-03-20 | 2024-04-19 | 南通江海电容器股份有限公司 | 一种化成箔的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101088131A (zh) * | 2004-07-23 | 2007-12-12 | 桑德夫技术有限公司 | 具有高蓄能密度和低等效串联电阻的电容器 |
| CN100550387C (zh) * | 2004-12-23 | 2009-10-14 | 海力士半导体有限公司 | 形成介电膜的方法和利用该方法在半导体器件中形成电容器的方法 |
| US20110014770A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of forming a dielectric thin film of a semiconductor device and methods of manufacturing a capacitor having the same |
| CN104576066A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-29 | 西安交通大学 | 一种高介电常数复合氧化膜的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-27 CN CN201510851860.0A patent/CN105355433A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101088131A (zh) * | 2004-07-23 | 2007-12-12 | 桑德夫技术有限公司 | 具有高蓄能密度和低等效串联电阻的电容器 |
| CN100550387C (zh) * | 2004-12-23 | 2009-10-14 | 海力士半导体有限公司 | 形成介电膜的方法和利用该方法在半导体器件中形成电容器的方法 |
| US20110014770A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of forming a dielectric thin film of a semiconductor device and methods of manufacturing a capacitor having the same |
| CN104576066A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-29 | 西安交通大学 | 一种高介电常数复合氧化膜的制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10804039B2 (en) * | 2016-03-10 | 2020-10-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method for producing electrode foil and method for manufacturing electrolytic capacitor |
| CN108701548A (zh) * | 2016-03-10 | 2018-10-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 电极箔的制造方法和电解电容器的制造方法 |
| US20180358181A1 (en) * | 2016-03-10 | 2018-12-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method for producing electrode foil and method for manufacturing electrolytic capacitor |
| CN107731530A (zh) * | 2017-08-29 | 2018-02-23 | 浙江长兴鑫启元电子科技有限公司 | 一种电子铝箔复合介质生产工艺 |
| CN110819965A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-21 | 西安交通大学 | 一种铝电解电容器用阳极铝箔的节能制备方法 |
| CN111364016B (zh) * | 2020-04-10 | 2021-05-28 | 西安交通大学 | 一种ald辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法 |
| CN111364016A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-03 | 西安交通大学 | 一种ald辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法 |
| CN114242460A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种全固态铝电解电容器器件及其ald制备方法 |
| CN114267541A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-01 | 西安交通大学 | 一种固态钽电解电容器及其ald制备方法 |
| CN114373882A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-19 | 西安交通大学 | 一种铝电池负极及其ald制备方法和应用 |
| CN114373882B (zh) * | 2022-01-21 | 2024-05-14 | 西安交通大学 | 一种铝电池负极及其ald制备方法和应用 |
| CN115188596A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-10-14 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种基于电沉积制备铝电解电容器阳极箔的方法 |
| CN117373830A (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-09 | 江苏楷泓新材科技有限责任公司 | 高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法 |
| CN117904690A (zh) * | 2024-03-20 | 2024-04-19 | 南通江海电容器股份有限公司 | 一种化成箔的制备方法及其应用 |
| CN117904690B (zh) * | 2024-03-20 | 2024-06-04 | 南通江海电容器股份有限公司 | 一种化成箔的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105355433A (zh) | 一种结合ald制备高介电复合膜的方法 | |
| CN101651046B (zh) | 一种Al2O3/TiO2复合介质膜铝电极箔的制备方法 | |
| CN110819965B (zh) | 一种铝电解电容器用阳极铝箔的节能制备方法 | |
| US8808523B2 (en) | Method for forming ZrO2 film by plasma electrolytic oxidation | |
| CN101093751B (zh) | 高比容阴极箔的制备方法 | |
| CN104576066A (zh) | 一种高介电常数复合氧化膜的制备方法 | |
| CN101775586A (zh) | 在非铝基底上电化学定向生长多孔Al2O3膜的制备方法 | |
| Lee et al. | A study on characterization of nano-porous NiO thin film to improve electrical and optical properties for application to automotive glass | |
| CN102251267B (zh) | 一种NiO多孔薄膜的制备方法 | |
| US8642187B2 (en) | Structural member to be used in apparatus for manufacturing semiconductor or flat display, and method for producing the same | |
| Feng et al. | Formation of Al2O3–TiO2 composite oxide films on aluminum foil by cathodic electrodeposition and anodizing | |
| Van Gestel et al. | Development of thin-film nano-structured electrolyte layers for application in anode-supported solid oxide fuel cells | |
| JP2003224036A (ja) | 電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔及びその製造方法 | |
| CN103572349A (zh) | 碳纳米纤维电极材料的制备方法 | |
| CN105702466B (zh) | 一种高介电常数化成铝箔的制备方法 | |
| Bu et al. | Al 2 O 3-TiO 2 composite oxide films on etched aluminum foil fabricated by electrodeposition and anodization | |
| CN102157262B (zh) | 一种以Ta2O5薄膜为电介质膜的电容器制备方法 | |
| CN110379632A (zh) | 一种固态薄膜电容器及其制备方法 | |
| CN105239131A (zh) | 一种钛基体表面原位生长钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及制备方法 | |
| CN103198927B (zh) | 一种染料敏化太阳能电池二氧化钛光阳极的制备方法 | |
| CN106830072B (zh) | 一种二氧化钛纳米线阵列的制备方法 | |
| CN107431123A (zh) | Ptzt压电膜及其压电膜形成用液体组合物的制造方法 | |
| CN107731530A (zh) | 一种电子铝箔复合介质生产工艺 | |
| CN108147831A (zh) | 一种c/c复合材料高温抗氧化涂层的制备方法 | |
| CN105239132A (zh) | 微弧氧化制备高表面质量钛酸锶钡铁电薄膜的电解液及工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160224 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |