CN117373830A - 高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法,本发明针对烧结箔工艺制造的阳极箔的介电常数固定的情况下，通过在铝浆里掺入高介电常数的金属氧化物，提高复合膜阳极箔的整体的介电常数，进一步提高了阳极箔的静电比容量，制备的铝阳极箔具有损耗低、漏电流低、耐低温、耐水和性能好的优点；表面活性剂的设置能够对金属氧化物的表面改性，使得金属氧化物更易分散均匀；直接将铝浆涂覆在铝箔基材上进行烧结，并经过化成处理使得阳极箔获得较高的比容量，该工艺环境友好，省去了腐蚀工艺后的碱洗过程以及残余酸根离子的去除步骤，简化了生产流程，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器领域，特别是涉及高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法。
背景技术
铝电解电容器由于其单位体积比容量高，抗击穿能力强，在工作过程中的“自愈”特性以及价格低廉等特点，被广泛应用于家用电器、汽车电子、工业控制、航空航天及军事等领域，在电路中常被用于滤波、耦合、旁路定时及储能等用途。铝电解电容器的容量是由阳极箔的容量来决定的，目前的传统工艺中，为了提升阳极箔的容量需要对铝箔进行电化学腐蚀处理。目前在国内铝电解电容器多是用腐蚀箔，但腐蚀箔在中高压铝电解电容器的应用中，很难再通过酸碱腐蚀继续提高表面比容。根据电容电容量公式C＝K0*K1*A/d，K0为真空介电常数，K1为电极箔电介质的相对介电常数，A为电极箔有效表面积，d为电介质的厚度。想要进一歩提高静电容量，在无法提高电极箔表面积的情况下，只有提高相对介电常数K1。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，用于解决现有技术中腐蚀箔在中高压铝电解电容器的应用中，很难再通过酸碱腐蚀继续提高表面比容的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法,包括以下步骤：
步骤1，将5-10wt％粘结剂溶于22-28wt％有机溶剂中加热至100℃形成混合溶液；步骤2，采用表面活性剂预处理具有高介电常数的金属氧化物并使得金属氧化物表面改性，将改性后3-15wt％金属氧化物和48-68wt％球形铝粉加入冷却至室温的混合溶液中用分散装置进行搅拌分散5min,再采用研磨机研磨2.5-3.5h后超声处理5min形成分散均匀的铝浆；步骤3，将铝浆双面涂覆在厚度为25-30μm基材铝箔上，所述铝浆单面涂覆的厚度为40-60μm，在涂覆完成后进行真空烘干处理，烘干温度为100-150℃；步骤4，将涂覆好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度为600-700℃，烧结时间为4.5-5.5h，冷却到常温后取出，得到烧结箔；步骤5，将烧结箔经过10-15min沸水水煮后采用去离子水清洗；步骤6，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
进一步地，所述化成处理包括以下步骤，一级化成，将清洗好的烧结箔放入含有氨水、硼酸和亚磷酸的水溶液中，在85-90℃、40-50mA/(cm)、100-200V的条件下，化成8-10min；二级化成，将一级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有柠檬酸和柠檬酸三铵的水溶液中，在85-90℃、40-50mA/(cm)、300-400V的条件下，化成8-10min；三级化成，将二级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有水杨酸、硼酸、五硼酸铵的水溶液中，在85-90℃、20-30mA/(cm)、450-550V的条件下，化成8-10min；四级化成，将三级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有壬二酸、硼酸、碳酸铵的水溶液中，在85-90℃、20-30mA/(cm)、600-700V的条件下，化成8-10min；馈电处理，将四级化成后的烧结箔用去离子水清洗后放入己二酸铵和苯磺酸的水溶液中，在20-30℃、15-30V和1000～1500A的条件下，电解10～15min；干燥处理，将馈电处理后的烧结箔用去离子水清洗后放入干燥设备中进行干燥，控制温度为75-85℃，时间为3-5h。
进一步地，所述金属氧化物为钛酸铜钙、氧化锆或氧化锌。
进一步地，所述粘结剂为丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的一种或者多种。
进一步地，所述有机溶剂为丁基卡必醇、异丙醇、乙烯醇、丙三醇、乙二醇中的一种或者多种。
进一步地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、氨基酸型或甜菜碱型表面活性剂。
进一步地，所述烧结炉中的气氛为氮气、氩气、氢气中的一种。
进一步地，所述超声处理采用超声振动板实现，所述超声振动板振动频次为50～80KHz。
如上所述，本发明的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，具有以下有益效果：本发明针对烧结箔工艺制造的阳极箔的介电常数固定的情况下，通过在铝浆里掺入高介电常数的金属氧化物，提高复合膜阳极箔的整体的介电常数，进一步提高了阳极箔的静电比容量，制备的铝阳极箔具有损耗低、漏电流低、耐低温、耐水和性能好的优点；
表面活性剂的设置能够对金属氧化物的表面改性，使得金属氧化物更易分散均匀；
直接将铝浆涂覆在铝箔基材上进行烧结，并经过化成处理使得阳极箔获得较高的比容量，该工艺环境友好，避免了传统腐蚀工艺生产含有金属离子的酸、碱废液的产生，省去了腐蚀工艺后的碱洗过程以及残余酸根离子的去除步骤，简化了生产流程，节约了生产成本；
通过四级化成，每级逐渐增加电压，提高复合膜的均匀性和致密性，在各级化成中，通过采用己二酸铵、碳酸铵、硼酸、壬二酸、柠檬酸等可以提高阳极箔的比容量，此外采用柠檬酸和柠檬酸三铵不但可以络合化成液中的铝离子，降低化成液中的浑浊度，还能有效改善烧结箔的外观，采用水杨酸和亚磷酸可以在烧结箔的表面形成耐水合作用较强的复合膜，同时硼酸可以使得复合膜更加的致密，具有抗击频繁充放电、耐大纹波电流、耐高温高压等特性，有效的降低铝电解电容器的损耗，从而降低复合膜的缺陷，进而降低阳极箔的漏电流。将改阳极箔应用于铝电解电容器中，可以使得铝电解电容器具有较长的使用寿命。
附图说明
图1显示为化成处理的流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法包括以下步骤：步骤1，将5-10wt％粘结剂溶于22-28wt％有机溶剂中加热至100℃形成混合溶液；步骤2，采用表面活性剂预处理具有高介电常数的金属氧化物并使得金属氧化物表面改性，将改性后3-15wt％金属氧化物和48-68wt％球形铝粉加入冷却至室温的混合溶液中用分散装置进行搅拌分散5min,再采用研磨机研磨2.5-3.5h后超声处理5min形成分散均匀的铝浆；步骤3，将铝浆双面涂覆在厚度为25-30μm基材铝箔上，所述铝浆单面涂覆的厚度为40-60μm，在涂覆完成后进行真空烘干处理，烘干温度为100-150℃；步骤4，将涂覆好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度为600-700℃，烧结时间为4.5-5.5h，冷却到常温后取出，得到烧结箔；
步骤5，将烧结箔经过10-15min沸水水煮后采用去离子水清洗；步骤6，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
目前铝电解电容器大多是用的腐蚀箔，但是腐蚀箔在中高压铝电解电容器的应用很难再通过酸碱腐蚀继续提高阳极箔的表面比容，传统腐蚀箔的加工需要对在高浓度盐酸和硫酸溶液中对铝箔施加直流电，这个过程既会产生大量废液，又会消耗大量电能。本申请直接采用球形铝粉制备成铝浆省去了腐蚀工艺后的碱洗过程以及残余酸根离子的去除步骤，简化了生产流程，节约了生产成本；通过本发明方法生产出来的阳极箔具有损耗低、漏电流低、耐低温、耐水和性能好的优点。本发明工艺简单，过程容易控制，制得的阳极箔具有高比容、高强度的性能，该阳极箔适用于一些特殊用途的铝电解电容器，如产业机器人、太阳能、熔接机、飞机用闪光灯等。
如图1所示，所述化成处理包括以下步骤，一级化成，将清洗好的烧结箔放入含有氨水、硼酸和亚磷酸的水溶液中，在85-90℃、40-50mA/(cm)、100-200V的条件下，化成8-10min；二级化成，将一级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有柠檬酸和柠檬酸三铵的水溶液中，在85-90℃、40-50mA/(cm)、300-400V的条件下，化成8-10min；三级化成，将二级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有水杨酸、硼酸、五硼酸铵的水溶液中，在85-90℃、20-30mA/(cm)、450-550V的条件下，化成8-10min；四级化成，将三级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有壬二酸、硼酸、碳酸铵的水溶液中，在85-90℃、20-30mA/(cm)、600-700V的条件下，化成8-10min；馈电处理，将四级化成后的烧结箔用去离子水清洗后放入己二酸铵和苯磺酸的水溶液中，在20-30℃、15-30V和1000～1500A的条件下，电解10～15min；干燥处理，将馈电处理后的烧结箔用去离子水清洗后放入干燥设备中进行干燥，控制温度为75-85℃，时间为3-5h。
通过四级化成，每级逐渐增加电压，提高复合膜的均匀性和致密性，在各级化成中，通过采用己二酸铵、碳酸铵、硼酸、壬二酸、柠檬酸等可以提高阳极箔的比容量，此外采用柠檬酸和柠檬酸三铵不但可以络合化成液中的铝离子，降低化成液中的浑浊度，还能有效改善烧结箔的外观，采用水杨酸和亚磷酸可以在烧结箔的表面形成耐水合作用较强的复合膜，同时硼酸可以使得复合膜更加的致密，具有抗击频繁充放电、耐大纹波电流、耐高温高压等特性，有效的降低铝电解电容器的损耗，从而降低复合膜的缺陷，进而降低阳极箔的漏电流。将改阳极箔应用于铝电解电容器中，可以使得铝电解电容器具有较长的使用寿命。
所述金属氧化物为钛酸铜钙、氧化锆或氧化锌。本申请中的金属氧化物优选为钛酸铜钙，金属氧化物低于3wt％提高不了介电常数，高于15wt％会使得复合膜的接合不好，因此本申请中金属氧化物的含量为3-15wt％，钛酸铜钙作为一种巨介电陶瓷，是提高聚合物介电常数的理想填料。所述粘结剂为丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的一种或者多种。
所述有机溶剂为丁基卡必醇、异丙醇、乙烯醇、丙三醇、乙二醇中的一种或者多种。所述表面活性剂为硅烷偶联剂、氨基酸型或甜菜碱型表面活性剂。表面活性剂的设置能够对金属氧化物的表面改性，使得金属氧化物更易分散均匀。
所述烧结炉中的气氛为氮气、氩气、氢气中的一种。烧结炉中气氛的设置能够防止烧结箔氧化，且能去除烧结箔表面的气体和水分。所述超声处理采用超声振动板实现，所述超声振动板振动频次为50～80KHz。超声处理能够实现铝浆均质，获得高的均匀性，增加复合膜形成的质量，减少复合膜的缺陷。
实施例一：
将7wt％丙烯酸树脂加入25wt％丁基卡必醇中加热100℃溶解，冷却至室温后加入65wt％球形铝粉、采用硅烷偶联剂预处理的3wt％钛酸铜钙，用分散机分散搅拌均匀5min，再用三辊研磨机研磨3h，超声处理5min形成分散均匀的铝浆。
将分散好的铝浆双面涂覆厚度为30μm基材铝箔上并烘干，两面各涂厚为50μm铝浆，放入烘干机真空烘干，烘干温度120℃，将烘干好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度650℃，烧结5h，冷却至常温后取出，得到烧结箔，将烧结箔经过12min沸水水煮后采用去离子水清洗，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
实施例二：
将7wt％丙烯酸树脂加入25wt％丁基卡必醇中加热100℃溶解，冷却至室温后加入53wt％球形铝粉、采用硅烷偶联剂预处理的15wt％钛酸铜钙，用分散机分散搅拌均匀5min，再用三辊研磨机研磨3h，超声处理5min形成分散均匀的铝浆。
将分散好的铝浆双面涂覆厚度为30μm基材铝箔上并烘干，两面各涂厚为50μm铝浆，放入烘干机真空烘干，烘干温度120℃，将烘干好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度650℃，烧结5h，冷却至常温后取出，得到烧结箔，将烧结箔经过12min沸水水煮后采用去离子水清洗，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
实施例三：
将7wt％丙烯酸树脂加入25wt％丁基卡必醇中加热100℃溶解，冷却至室温后加入48wt％球形铝粉、采用硅烷偶联剂预处理的20wt％钛酸铜钙，用分散机分散搅拌均匀5min，再用三辊研磨机研磨3h，超声处理5min形成分散均匀的铝浆。
将分散好的铝浆双面涂覆厚度为30μm基材铝箔上并烘干，两面各涂厚为50μm铝浆，放入烘干机真空烘干，烘干温度120℃，将烘干好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度650℃，烧结5h，冷却至常温后取出，得到烧结箔，将烧结箔经过12min沸水水煮后采用去离子水清洗，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
实施例四：
将7wt％丙烯酸树脂加入25wt％丁基卡必醇中加热100℃溶解，冷却至室温后加入66wt％球形铝粉，采用硅烷偶联剂预处理的2wt％钛酸铜钙，用分散机分散搅拌均匀5min，再用三辊研磨机研磨3h，超声处理5min形成分散均匀的铝浆。
将分散好的铝浆双面涂覆厚度为30μm基材铝箔上并烘干，两面各涂厚为50μm铝浆，放入烘干机真空烘干，烘干温度120℃，将烘干好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度650℃，烧结5h，冷却至常温后取出，得到烧结箔，将烧结箔经过12min沸水水煮后采用去离子水清洗，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
实施例五：
将7wt％丙烯酸树脂加入25wt％丁基卡必醇中加热100℃溶解，冷却至室温后加入68wt％球形铝粉，不加钛酸铜钙，用分散机分散搅拌均匀5min，再用三辊研磨机研磨3h，超声处理5min形成分散均匀的铝浆。
将分散好的铝浆双面涂覆厚度为30μm基材铝箔上并烘干，两面各涂厚为50μm铝浆，放入烘干机真空烘干，烘干温度120℃，将烘干好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度650℃，烧结5h，冷却至常温后取出，得到烧结箔，将烧结箔经过12min沸水水煮后采用去离子水清洗，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
上述实施例均采用的化成处理方法为：一级化成，将清洗好的烧结箔放入含有氨水、硼酸和亚磷酸的水溶液中，采用在90℃、50mA/(cm)、200V的条件下，化成10min；二级化成，将一级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有柠檬酸和柠檬酸三铵的水溶液中，采用在90℃、50mA/(cm)、400V的条件下，化成10min；三级化成，将二级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有水杨酸、硼酸、五硼酸铵的水溶液中，采用在90℃、30mA/(cm)、550V的条件下，化成10min；四级化成，将三级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有壬二酸、硼酸、碳酸铵的水溶液中，采用在90℃、30mA/(cm)、700V的条件下，化成10min；馈电处理，将四级化成后的烧结箔用去离子水清洗后放入己二酸铵和苯磺酸的水溶液中，在30℃、30V和1200A的条件下，电解10min；干燥处理，将馈电处理后的烧结箔用去离子水清洗后放入干燥设备中进行干燥，控制温度为80℃，时间为5h。
将本发明实施例一至实施例五制备的铝电解电容器用阳极箔采用LCR表进行测试获得的静态比容量如表1所示；
| 实施例 | 静态比容量(μF/cm2) |
| 实施例一 | 0.76 |
| 实施例二 | 0.78 |
| 实施例三 | 0.74 |
| 实施例四 | 0.71 |
| 实施例五 | 0.70 |
本发明针对烧结箔工艺制造的阳极箔的介电常数固定的情况下，通过在铝浆里掺入高介电常数的金属氧化物，提高复合膜阳极箔的整体的介电常数，进一步提高了阳极箔的静电比容量，制备的铝阳极箔具有损耗低、漏电流低、耐低温、耐水和性能好的优点；
表面活性剂的设置能够对金属氧化物的表面改性，使得金属氧化物更易分散均匀；
直接将铝浆涂覆在铝箔基材上进行烧结，并经过化成处理使得阳极箔获得较高的比容量，该工艺环境友好，避免了传统腐蚀工艺生产含有金属离子的酸、碱废液的产生，省去了腐蚀工艺后的碱洗过程以及残余酸根离子的去除步骤，简化了生产流程，节约了生产成本；
通过四级化成，每级逐渐增加电压，提高复合膜的均匀性和致密性，在各级化成中，通过采用己二酸铵、碳酸铵、硼酸、壬二酸、柠檬酸等可以提高阳极箔的比容量，此外采用柠檬酸和柠檬酸三铵不但可以络合化成液中的铝离子，降低化成液中的浑浊度，还能有效改善烧结箔的外观，采用水杨酸和亚磷酸可以在烧结箔的表面形成耐水合作用较强的复合膜，同时硼酸可以使得复合膜更加的致密，具有抗击频繁充放电、耐大纹波电流、耐高温高压等特性，有效的降低铝电解电容器的损耗，从而降低复合膜的缺陷，进而降低阳极箔的漏电流。将改阳极箔应用于铝电解电容器中，可以使得铝电解电容器具有较长的使用寿命。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法,其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将5-10wt％粘结剂溶于22-28wt％有机溶剂中加热至100℃形成混合溶液；
步骤2，采用表面活性剂预处理具有高介电常数的金属氧化物并使得金属氧化物表面改性，将改性后3-15wt％金属氧化物和48-68wt％球形铝粉加入冷却至室温的混合溶液中用分散装置进行搅拌分散5min,再采用研磨机研磨2.5-3.5h后超声处理5min形成分散均匀的铝浆；
步骤3，将铝浆双面涂覆在厚度为25-30μm基材铝箔上，所述铝浆单面涂覆的厚度为40-60μm，在涂覆完成后进行真空烘干处理，烘干温度为100-150℃；
步骤4，将涂覆好的铝箔放入烧结炉中烧结，烧结温度为600-700℃，烧结时间为4.5-5.5h，冷却到常温后取出，得到烧结箔；
步骤5，将烧结箔经过10-15min沸水水煮后采用去离子水清洗；
步骤6，将清洗好的烧结箔经过化成处理得到铝电解电容器阳极箔。
2.根据权利要求1所述的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，其特征在于：所述化成处理包括以下步骤，
一级化成，将清洗好的烧结箔放入含有氨水、硼酸和亚磷酸的水溶液中，在85-90℃、40-50mA/(cm)、100-200V的条件下，化成8-10min；
二级化成，将一级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有柠檬酸和柠檬酸三铵的水溶液中，在85-90℃、40-50mA/(cm)、300-400V的条件下，化成8-10min；三级化成，将二级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有水杨酸、硼酸、五硼酸铵的水溶液中，在85-90℃、20-30mA/(cm)、450-550V的条件下，化成8-10min；
四级化成，将三级化成好的烧结箔用去离子水清洗后放入含有壬二酸、硼酸、碳酸铵的水溶液中，在85-90℃、20-30mA/(cm)、600-700V的条件下，化成8-10min；
馈电处理，将四级化成后的烧结箔用去离子水清洗后放入己二酸铵和苯磺酸的水溶液中，在20-30℃、15-30V和1000～1500A的条件下，电解10～15min；
干燥处理，将馈电处理后的烧结箔用去离子水清洗后放入干燥设备中进行干燥，控制温度为75-85℃，时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，其特征在于：所述金属氧化物为钛酸铜钙、氧化锆或氧化锌。
4.根据权利要求1所述的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，其特征在于：所述粘结剂为丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，其特征在于：所述有机溶剂为丁基卡必醇、异丙醇、乙烯醇、丙三醇、乙二醇中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，其特征在于：所述表面活性剂为硅烷偶联剂、氨基酸型或甜菜碱型表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，其特征在于：所述烧结炉中的气氛为氮气、氩气、氢气中的一种。
8.根据权利要求1所述的高介电常数复合膜的铝电解电容器阳极箔制造方法，其特征在于：所述超声处理采用超声振动板实现，所述超声振动板振动频次为50～80KHz。
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|---|---|---|---|---|
| CN117594358A (zh) * | 2024-01-17 | 2024-02-23 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 基于水性浆料的阳极箔的制备方法及铝电解电容器 |
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