CN115116752A - 具有复合氧化膜的电极箔及其制备方法和铝电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有复合氧化膜的电极箔及其制备方法和铝电解电容器，属于铝电解电容器技术领域。该电极箔的制备方法包括以下步骤：S1.将高介电阀金属有机盐加入乙醇和三乙醇胺中混合均匀，加入乙酸反应以形成含有高介电阀金属氧化物的溶胶凝胶；S2.将铝颗粒、有机溶剂和粘结剂混合均匀，加入所述溶胶凝胶制得成品浆料，将成品浆料涂覆在基材箔的至少一个表面上，烘干获得烘干箔片；S3.对所述烘干箔片依次进行脱脂、烧结和化成处理。本发明将制备的含有高介电阀金属氧化物的溶胶凝胶与初级浆料复合，使高介电阀金属氧化物牢固地负载在铝颗粒上，经过脱脂、烧结和化成处理后，能够提高形成的复合氧化膜的介电常数，进而提高电极箔的比容量。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器技术领域，特别是涉及一种具有复合氧化膜的电极箔及其制备方法和铝电解电容器。
背景技术
近年来，电子消费品的市场需求不断增大，其销量也持续上涨，在整机使用的电子元件中，铝电解电容器发挥着不可替代的作用。由于电子产品不断向小型化和轻量化的方向发展，且无法集成化，这就要求铝电解电容器也必须朝着高比容方向发展。铝电解电容器的操作电压和容量由阳极铝箔决定，腐蚀扩面技术提高阳极铝箔的比容量已经发展了多年，因此该技术非常成熟，利用腐蚀扩面技术提高阳极铝箔的比容量也已经达到了极限。
与腐蚀扩面技术不同，铝粉烧结阳极箔技术是在铝基材箔的一面或双面附着铝粉烧结体，无需进行电化学腐蚀处理，由于烧结的铝粉构成多孔层，因此获得的阳极箔具有更大的比表面积和更高的比容量。然而，传统的阳极箔化成后形成的氧化膜仍存在介电常数较低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有复合氧化膜的电极箔及其制备方法和铝电解电容器，将制备的含有高介电阀金属氧化物的溶胶凝胶与初级浆料复合，使高介电阀金属氧化物牢固地负载在铝颗粒上，经过脱脂、烧结和化成处理后，能够提高形成的复合氧化膜的介电常数，进而提高电极箔的比容量。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的一个方面，提供了一种具有复合氧化膜的电极箔的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将高介电阀金属有机盐加入乙醇和三乙醇胺中混合均匀，加入乙酸反应以形成含有高介电阀金属氧化物的溶胶凝胶；
S2.将铝颗粒、有机溶剂和粘结剂混合均匀形成初级浆料，加入所述溶胶凝胶制得成品浆料，将成品浆料涂覆在基材箔的至少一个表面上，烘干获得烘干箔片；
S3.对所述烘干箔片依次进行脱脂、烧结和化成处理；
其中，所述高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为(10～500)：(10～600)：(0.1～50)：(10～500)；优选地，所述高介电阀金属有机盐包括铌的有机盐、钛的有机盐、锆的有机盐和钽的有机盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述溶胶凝胶的质量占成品浆料总质量的1％～50％。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、二乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和松油醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述粘结剂包括乙基纤维素、聚碳酸丙烯酯和聚乙烯缩丁醛树脂中的一种或多种。
在一些实施方式中，铝颗粒的粒径D50为2～4μm。
在一些实施方式中，所述脱脂处理和烧结处理在保护性气氛条件下进行，脱脂温度为300～400℃，脱脂时间为1～2h，烧结温度为560～650℃，烧结时间为1～12h。
在一些实施方式中，铝颗粒、有机溶剂和粘结剂的质量比为(20～50)：(40～70)：(1～10)。
本发明的另一个方面，提供了一种具有复合氧化膜的电极箔，采用上述制备方法制得。
在一些实施方式中，所述电极箔包括基材箔和烧结层，所述烧结层附着于所述基材箔的至少一个表面，所述烧结层包括高介电阀金属氧化物表面包裹氧化铝膜的结构。
本发明的再一个方面，提供了一种铝电解电容器，包括上述制备方法制得的电极箔或上述电极箔。
与传统技术相比，上述高比容电极箔、制备方法及铝电解电容器具有如下优点：
(1)上述溶胶凝胶制备过程中，高介电阀金属有机盐水解形成粒径为纳米级别的高介电阀金属氧化物，与初级浆料复合时，高介电阀金属氧化物吸附在铝颗粒上，有效提高了经脱脂、烧结和化成处理后形成的复合氧化膜的介电常数，进而提高了电极箔的比容量。
(2)上述烘干箔片依次经过脱脂和烧结处理后，高介电阀金属氧化物表面形成金属铝膜并与铝颗粒连为一体，经过化成处理后，高介电阀金属氧化物表面形成氧化铝膜，能够使高介电阀金属氧化物牢固地负载在铝颗粒上不易脱落。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的一个方面，提供了一种具有复合氧化膜的电极箔的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1.将高介电阀金属有机盐加入乙醇和三乙醇胺中混合均匀，加入乙酸反应以形成含有高介电阀金属氧化物的溶胶凝胶；
S2.将铝颗粒、有机溶剂和粘结剂混合均匀形成初级浆料，加入溶胶凝胶制得成品浆料，将成品浆料涂覆在基材箔的至少一个表面上，烘干获得烘干箔片；
S3.对烘干箔片依次进行脱脂、烧结和化成处理；
其中，高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为(10～500)：(10～600)：(0.1～50)：(10～500)；优选地，高介电阀金属有机盐包括铌的有机盐、钛的有机盐、锆的有机盐和钽的有机盐中的至少一种。
电容器是一种容纳电荷的器件，能够容纳电荷，其具有通交流、阻直流的特性。在电源电路中，电容器利用此特性可以起到旁路、去耦、滤波和储能的作用。由于电容器能够瞬间完成充放电过程，且充放电时电流不受到限制，因此被广泛应用于大功率脉冲直流的电子设备中，如闪光灯、起重机、变频器和电焊机等。
电容器按照结构和性质可以分为化学电容器和非化学电容器，化学电容器可以进一步分为电解电容器和超级电容器。电解电容器常见的有铝电解电容器和钽电解电容器。其中，铝电解电容器具有电容量大、介电强度高、成本低和设备简单等显著优点，因此，在通信设备、家用电器和军事等领域都有广泛应用。电子元件小型化的发展趋势对铝电解电容器的发展提出了更高的要求，生产出高比容的铝电解电容器是目前研究的重点。
根据铝电解电容器比容的计算方式，可以从以下三个方面提高铝电解电容器的比容：提高电极箔的比表面积、减小两个极板之间的距离或提高介电层的相对介电常数。目前，通过腐蚀扩面技术提高铝电解电容器的比容已经到了瓶颈，很难再有提高。因此，需要从其他方面考虑和设计，才能进一步提高铝电解电容器的比容。
本发明以高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸为原料制备溶胶凝胶，其中，乙醇为分散剂，三乙醇胺为螯合剂，乙酸首先与乙醇反应生成水，高介电阀金属有机盐遇水则逐步水解，形成高介电阀金属氧化物，由于高介电阀金属有机盐的水解在乙酸和乙醇反应的基础上进行，此反应比较缓慢，因此，生成的高介电阀金属氧化物粒径为纳米级别。本发明创造性地在初级浆料中加入上述溶胶凝胶以制备成品浆料，高介电金属氧化物由于非常微小会吸附在铝颗粒上，经涂覆和烘干处理后得到烘干箔片，之后进行脱脂和烧结处理，高介电阀金属氧化物表面形成一层金属铝膜，与铝颗粒连为一体。经过化成处理后形成复合氧化膜，高介电阀金属氧化物能够有效提高复合氧化膜的介电常数，进而提高电极箔的比容量。且经过化成处理后，高介电阀金属氧化物表面形成的氧化铝膜使高介电阀金属氧化物牢固地负载在铝颗粒上不易脱落。本发明高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为(10～100)：(200～500)：(0.1～10)：(10～200)，或者高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为(100～200)：(500～600)：(10～50)：(200～500)，或者高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为(200～300)：(10～300)：(10～30)：(300～400)。
可以理解地，本发明的高介电阀金属有机盐包括/为铌的有机盐、钛的有机盐、锆的有机盐和钽的有机盐中的一种，或者该高介电阀金属有机盐包括/为铌的有机盐、钛的有机盐、锆的有机盐和钽的有机盐中的多种按照任意比例混合得到的混合物。
进一步地，高介电阀金属有机盐为正丁醇铌、钛酸丁酯、正丁醇锆或者丁醇钽，或者高介电阀金属有机盐由正丁醇铌、钛酸丁酯、正丁醇锆和丁醇钽中的多种按照任意比例混合得到。
更进一步地，高介电阀金属有机盐为正丁醇锆。
在一些实施方式中，溶胶凝胶的质量占成品浆料总质量的1％～50％。
本发明通过合理设计成品浆料中溶胶凝胶的比例，能够保证溶胶凝胶更充分地吸附在铝颗粒上。进一步地，溶胶凝胶的质量占成品浆料总质量的1％～17％，或者溶胶凝胶的质量占成品浆料总质量的17％～20％，或者溶胶凝胶的质量占成品浆料总质量的20％～50％。
在一些实施方式中，有机溶剂包括乙酸乙酯、柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、二乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和松油醇中的一种或多种。
可以理解地，有机溶剂包括/为乙酸乙酯、柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、二乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和松油醇中的一种，或者有机溶剂包括/为乙酸乙酯、柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、二乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和松油醇中的多种按照任意比例混合得到的混合溶剂。
在一些实施方式中，粘结剂包括乙基纤维素、聚碳酸丙烯酯和聚乙烯缩丁醛树脂中的一种或多种。
可以理解地，粘结剂包括/为乙基纤维素、聚碳酸丙烯酯和聚乙烯缩丁醛树脂中的一种，或者粘结剂包括/为乙基纤维素、聚碳酸丙烯酯和聚乙烯缩丁醛树脂中的多种按照任意比例混合得到的混合粘结剂。
在一些实施方式中，铝颗粒的粒径D50为2～4μm。
在一些实施方式中，铝颗粒的粒径D50为3μm。
在一些实施方式中，脱脂处理和烧结处理在保护性气氛条件下进行，脱脂温度为300～400℃，脱脂时间为1～2h，烧结温度为560～650℃，烧结时间为1～12h。
可选地，保护性气氛为氮气、氩气或氦气。
在一些实施方式中，铝颗粒、有机溶剂和粘结剂的质量比为(20～50)：(40～70)：(1～10)。
其中，铝颗粒、有机溶剂和粘结剂的质量比为(20～30)：(40～50)：(1～3)，或者铝颗粒、有机溶剂和粘结剂的质量比为(30～40)：(55～60)：(4～7)，或者铝颗粒、有机溶剂和粘结剂的质量比为(40～50)：(65～70)：(8～10)。
本发明的另一个方面，提供了一种具有复合氧化膜的电极箔，该电极箔采用上述制备方法制得。
在一些实施方式中，电极箔包括基材箔和烧结层，烧结层附着于基材箔的至少一个表面，烧结层包括高介电阀金属氧化物表面包裹氧化铝膜的结构。
本发明的再一个方面，提供了一种铝电解电容器，包括上述的制备方法制得的电极箔或上述电极箔。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此。本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
实施例1
本实施例成品电极箔的制备方法如下：
S1.将高介电阀金属有机盐加入到乙醇和三乙醇胺中混合均匀，加入乙酸反应形成溶胶凝胶，其中，高介电阀金属有机盐水解形成高介电阀金属氧化物，高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为10：500：0.1：500，高介电阀金属有机盐为正丁醇铌；
S2.将粒径D50为3μm的铝颗粒、乙酸乙酯和乙基纤维素以50：45：5的质量比混合均匀，得到初级浆料；称取1g溶胶凝胶和99g初级浆料，混合均匀后得到成品浆料，将其涂覆到厚度为32μm的铝基材箔的一面上，依次经过50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和300℃烘干处理，每个温度下各处理2min，利用同样的方法将成品浆料涂覆到铝基材箔的另一面上，得到烘干箔片；
S3.在氩气保护性气氛条件下，将烘干箔片于350℃进行2h脱脂处理，之后于600℃进行3h烧结处理，得到烧结箔片；将烧结箔片先在100℃纯水中煮15min，然后在100g/L硼酸溶液中化成至520V，恒压20min，经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min，得到成品电极箔。
实施例2
本实施例成品电极箔的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例步骤S1中，高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为100：200：10：200，高介电阀金属有机盐为钛酸丁酯；
本实施例步骤S2中，称取20g溶胶凝胶与80g初级浆料，混合均匀制得成品浆料。
实施例3
本实施例成品电极箔的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例步骤S1中，高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为200：200：10：200，高介电阀金属有机盐为正丁醇锆；
本实施例步骤S2中，称取20g溶胶凝胶与80g初级浆料，混合均匀制得成品浆料。
实施例4
本实施例成品电极箔的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例步骤S1中，高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为600：10：50：10，高介电阀金属有机盐为丁醇钽；
本实施例步骤S2中，称取50g溶胶凝胶与50g初级浆料，混合均匀制得成品浆料。
实施例5
本实施例成品电极箔的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
本实施例步骤S2制备成品浆料时，称取20g溶胶凝胶和99g初级浆料，混合均匀后得到成品浆料。
对比例1-1
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
本对比例步骤S2制备成品浆料时，不加入高介电阀金属有机盐。
对比例1-2
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
本对比例的成品浆料中未添加溶胶凝胶，而是直接由1g正丁醇铌与99g初级浆料混合均匀制得。
对比例2-1
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
本对比例步骤S1制备溶胶凝胶时，不添加高介电阀金属有机盐。
对比例2-2
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
本对比例的成品浆料中未添加溶胶凝胶，而是直接由20g钛酸丁酯与80g初级浆料混合均匀制得。
对比例2-3
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
本对比例步骤S1中，钛酸丁酯、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为700：200：10：200。
对比例3-1
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：
本对比例步骤S1中的高介电阀金属有机盐为异丙醇铝。
对比例3-2
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：
本对比例的成品浆料中未添加溶胶凝胶，而是直接由20g正丁醇锆与80g初级浆料混合均匀制得。
对比例4
本对比例成品电极箔的制备方法与实施例4基本相同，不同之处在于：
本对比例的成品浆料中未添加溶胶凝胶，而是直接由50g丁醇钽与50g初级浆料混合均匀制得。
试验例1成品电极箔的比容量测试
按照SJ/T 11140-1997标准对上述实施例和对比例制备的成品电极箔的比容量进行检测，Vfe＝520V，具体结果如表1所示。
表1成品电极箔的比容量测试结果
从表1可以看出，与对比例1-1和对比例2-1不同的是，实施例1～5的成品浆料中加入了高介电阀金属有机盐形成的溶胶凝胶，且实施例1～5的成品电极箔的比容量相对于对比例1-1、对比例2-1明显提高，说明成品浆料中的高介电阀金属氧化物能够有效提高复合氧化膜的介电常数，从而提高了成品电极箔的比容量；
与实施例1不同的是，实施例5的成品浆料中溶胶凝胶的比例较高，实施例5的成品电极箔的比容量相对于实施例1提高至0.93μF/cm2，可见，在一定范围内提高成品浆料中溶胶凝胶的比例也能提高成品电极箔的比容量；
与实施例1～4不同的是，对比例1-2、对比例2-2、对比例3-2和对比例4中的高介电阀金属有机盐直接与初级浆料混合制备成品浆料；与相应的实施例1～4相比，对比例1-2、对比例2-2、对比例3-2和对比例4的成品电极箔的比容量显著降低，这是由于高介电阀金属有机盐形成的溶胶凝胶与初级浆料混合时，所生成的高介电阀金属氧化物能够吸附在铝颗粒上，经过烧结后，高介电阀金属氧化物表面形成一层金属铝膜，与铝颗粒连为一体，经过化成后，高介电阀金属氧化物的表面形成氧化铝膜，使其牢固地负载在铝颗粒上不脱落，因此，提高了成品电极箔的比容量；
对比例2-3与实施例2的区别仅在于：对比例2-3的溶胶凝胶中钛酸丁酯所占比例较高，然而对比例2-3的成品电极箔的比容量相对于实施例2下降了23.9％，说明过量的高介电阀金属有机盐不利于提高复合氧化膜的介电常数。
对比例3-1与实施例3的区别仅在于：对比例3-1的溶胶凝胶中将正丁醇锆替换成异丙醇铝，且对比例3-1的成品电极箔的比容量显著低于实施例3，因此，成品浆料中加入的正丁醇形成的溶胶凝胶能够大幅提高复合氧化膜的介电常数，进而提高成品电极箔的比容量。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种具有复合氧化膜的电极箔的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.将高介电阀金属有机盐加入乙醇和三乙醇胺中混合均匀，加入乙酸反应以形成含有高介电阀金属氧化物的溶胶凝胶；
S2.将铝颗粒、有机溶剂和粘结剂混合均匀形成初级浆料，加入所述溶胶凝胶制得成品浆料，将成品浆料涂覆在基材箔的至少一个表面上，烘干获得烘干箔片；
S3.对所述烘干箔片依次进行脱脂、烧结和化成处理；
其中，所述高介电阀金属有机盐、乙醇、三乙醇胺和乙酸的质量比为(10～500)：(10～600)：(0.1～50)：(10～500)；优选地，所述高介电阀金属有机盐包括铌的有机盐、钛的有机盐、锆的有机盐和钽的有机盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电极箔的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶的质量占成品浆料总质量的1％～50％。
3.根据权利要求1所述的电极箔的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、二乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和松油醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电极箔的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括乙基纤维素、聚碳酸丙烯酯和聚乙烯缩丁醛树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电极箔的制备方法，其特征在于，铝颗粒的粒径D50为2～4μm。
6.根据权利要求1所述的电极箔的制备方法，其特征在于，所述脱脂处理和烧结处理在保护性气氛条件下进行，脱脂温度为300～400℃，脱脂时间为1～2h，烧结温度为560～650℃，烧结时间为1～12h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的电极箔的制备方法，其特征在于，铝颗粒、有机溶剂和粘结剂的质量比为(20～50)：(40～70)：(1～10)。
8.一种具有复合氧化膜的电极箔，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的电极箔，其特征在于，所述电极箔包括基材箔和烧结层，所述烧结层附着于所述基材箔的至少一个表面，所述烧结层包括高介电阀金属氧化物表面包裹氧化铝膜的结构。
10.一种铝电解电容器，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的电极箔或权利要求8～9任一项所述的电极箔。
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| GR01 | Patent grant | ||
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