CN111627714B - 一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,属于铝电解电容器领域,大尺寸铝金属具有大的比表面积和良好的表面均一性,小尺寸铝金属颗粒在熔化时能起到支撑三维结构的作用,维持电极箔的高孔隙率,同时增加电子传输通道,将二者混合涂覆在铝基底上,在己二酸铵或硼酸电解液中阳极氧化,能够得到具有纳米‑微米多级混合结构的多孔电极箔,该电极箔具有高的静电容量和低的漏电流。本发明方法可用于大规模的工业化制造,能够大幅度提高铝电解电容器用阳极铝箔的比容,促进铝电解电容器的轻量化与小型化,提升铝电解电容器的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于铝电解电容器领域,涉及一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法。
背景技术
铝电解电容器是一种体积比容量大和单位容量成本具有压倒性优势的储能器件,被广泛应用于家用电器、通讯设备、数码电子、工业变频、汽车电子等领域。铝电解电容器的电极铝箔通常是采用电化学腐蚀法制备,得到多孔结构的腐蚀铝箔,再经过阳极氧化在腐蚀铝箔表面生长一层氧化铝膜,从而发挥其介电性能。多孔结构保证了电极箔阳极氧化的比表面积,根据电容公式:
C=εS/kV
C是静电容量,ε是介电常数,S是比表面积,k是形成常数,V是形成电压。因此高的比表面积决定了电极箔具有更高的静电容量。但是随着腐蚀倍率的增加(扩面倍率达到30-250倍),电化学腐蚀法会严重影响电极箔的机械强度。此外电化学腐蚀法必须使用含有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等的腐蚀液,给环境带来巨大负荷,腐蚀液后处理时在工序和经济上有较大的负担,因此希望开发一种摒弃电化学腐蚀的多孔铝箔的制造方法。
根据文献调研,在专利文献CN103563028A中提出了一种电解电容器用电极箔,其特征是在铝基材上具有单面或双面的铝粉烧结体,而不需要电化学腐蚀处理。在专利文献CN104620342A中提出了一种电极箔,特点是在铝材表面形成具有烧结铝粉构成的多孔层。在专利文献CN105874549A中提出了一种铝电解电容器用电极箔,具有铝及铝合金粉末相互维持空隙构成的多孔烧结体和支撑基材。上述专利中电极箔的多孔结构都是通过单一形态和尺寸铝或铝合金的粉末构造的,并未考虑将不同形态和尺寸的铝金属颗粒混合,形成相互支撑的多孔结构。一般来说,大尺寸、形状复杂的铝粉具有大的比表面积保证了电极箔的高比容量,良好的表面均一性兼顾了表面氧化铝的均匀生长,从而减少漏电流,提高了闪火电压。小尺寸、形状简单的铝粉在熔化时能在大尺寸铝粉间形成烧结颈,从而起到支撑三维结构,维持电极箔高孔隙率的作用。同时,形状单一(如球形)的粉末烧结后孔隙率小,从而得到的烧结箔比表面积也小,因为电极箔的容量取决于比表面积,利用这种粉末烧结得到的电极箔的静电容量都偏低。
在专利文献CN105393320A中提出了一种铝电解电容器电极材料改进方法,其特征是具有经将铝及铝合金粉末和电绝缘粒子一同烧结的烧结层,使其烧结后具有较大的孔隙率和比表面积,从而有较高的静电容量。在该专利文献中记载了向铝粉中混合了电绝缘粒子能够增加了烧结箔的孔隙率和比表面积,但该方法同时也引入了杂质,引入的杂质会导致电极箔的漏电流增大,绝缘粒子在阳极氧化的过程中会影响电子通路,降低阳极氧化效率。
在专利文献CN102714098B中提出了一种由多层铝粉构成的烧结体制备得到的高容量电极箔。但该文献专利没有对不同尺寸的铝粉进行混合,而是同层采用相同尺寸的铝粉,不同层采用不同尺寸的铝粉。另外该专利没有考虑铝粉形状对性能的影响,从而使得制备的电极箔在静电容量上没有优势。
综上所述,现存的烧结箔方法存在以下缺陷:1.使用尺寸形状单一的铝粉进行烧结,得到的电极箔表面积有限,不利于电极箔静电容量的进一步提高。2.单纯的细颗粒铝粉烧结过程中容易烧结在一起导致孔隙率下降,加入其它颗粒物质虽然能获得较高的比表面积,但引入杂质会导致漏电流和损耗增加,使闪火电压下降。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,已解决现有的电极箔制备方法中使用尺寸单一的铝粉造成制备的电极箔静电容量较小的问题。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将两种或两种以上不同尺寸、不同形状的铝金属材料混合得到混合原料,再向混合原料中加入粘结剂形成混合物,将上述混合物分散于分散剂中制成分散液,将分散液涂覆在铝基底上,得到电极箔;
步骤2:将电极箔在300~600℃的温度下烧结1-100h,得到烧结箔;
步骤3:对烧结箔依次进行阳极氧化、退火和补形成,得到具有多级混合结构的多孔阳极铝箔。
优选地,所述铝金属材料包含小尺寸铝金属材料和大尺寸铝金属材料,其中小尺寸铝金属材料的直径为0.5-500nm,大尺寸铝金属材料的尺寸为0.5-20μm。
进一步优选地,所述小尺寸铝金属材料的形状为球状、椭球状、块状或柱状;所述大尺寸铝金属材料的形状为纤维状、带状、条状或片状。
优选地,当混合原料通过两种不同尺寸、不同形状的铝金属材料混合得到时,大尺寸铝金属与小尺寸铝金属颗粒的质量比为(0.05~20):1;
优选地,当混合原料通过三种或三种以上不同尺寸、不同形状的铝金属材料混合得到时,混合原料中,每种铝金属材料的质量相同。
优选地,在步骤1中,混合原料与粘结剂按照(1~5):1的质量比进行混合;所述分散液中混合物的质量分数为40%-60%。
优选地,所述粘接剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或异丙醇;所述分散剂为三氯丙烷、甲苯、异丙醇或甲基乙基酮。
优选地,步骤2所述的烧结是在真空、惰性或还原性气氛下进行的;
进一步优选地,所述惰性气氛为氩气或氮气;
进一步优选地,所述还原性气氛为烷烃或烯烃。
优选地,步骤3所述的阳极氧化的条件为:将步骤2制得的烧结箔浸入温度为60~85℃的化成液中,在10~1000V、2~150mA·cm-2的参数下进行氧化;在外加电压有效值升至设定电压后,恒定电压数值,持续至少10min。
进一步优选地,所述化成液由质量分数1%~20%硼酸、质量分数0.05%~5%五硼酸铵、质量分数0.1%~5%磷酸二氢铵和质量分数1%~20%己二酸铵溶液中的一种或几种组成。
优选地,步骤3所述的退火是将阳极氧化处理之后的铝箔置于400~600℃的空气氛中处理2~5min;补形成是将退火后的铝箔置于与阳极氧化相同条件下继续氧化1~5min。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,首先将不同尺寸、形状的铝金属进行混合,再与粘结剂和分散剂混合后得到分散液,并将该分散液涂覆在铝基底上,得到电极箔,再经过高温烧结、阳极氧化、退火和补形成,得到具有多级混合结构的多孔电极箔。该方法的有益效果如下:
1.避免了传统电极腐蚀方法中所用到的强酸、强碱,减少了对环境的污染;
2.大尺寸、复杂形状的铝金属具有大的比表面积和良好的表面均一性,既保证电极箔的大比容量,又兼顾了表面氧化铝的均匀生长,减少漏电流,提高了闪火电压;小尺寸、球状的铝金属颗粒在熔化时能起到支撑三维结构的作用,维持电极箔的高孔隙率,同时增加了电子传输通道,保证了电极箔高比表面积的有效利用;本发明方法的创新之处在于将不同尺寸、形状的铝金属混合后涂覆在铝基底上,并进行烧结,从而在电极箔表面可以形成纳米-微米多级混合结构,进而使制备的多孔电极箔能够同时发挥大尺寸和小尺寸铝金属的优势,得到具有高静电容量和低漏电流的电极箔;
3.利用本发明方法制备的多孔电极箔既有纳米球形结构,也有微米平面结构,从而可以构筑成多级混合结构。
此外,本发明方法可以用于大规模的工业化制造,从而大幅度提高铝电解电容器用的阳极铝箔的比容,促进铝电解电容器的轻量化与小型化,提升铝电解电容器的综合性能。
附图说明
图1为多孔电极箔的制备方法示意图A)混合涂覆后;B)高温烧结后;
其中:1为涂覆的混合物;2为烧结体;11为小尺寸球形的铝金属材料;12为大尺寸条状、带状、条状、片状的铝金属材料;13为铝基底。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
利用本发明方法制备得到多孔阳极铝箔,制备过程参见图1。
实施例1
将平均粒径20μm的纤维状铝金属(99.99%以上的纯度)与平均粒径为500nm的铝金属颗粒(椭球状)以20:1的比例混合得到混合原料,将混合原料和丙烯酸树脂按1:1的质量比进行混合,并将混合物分散到甲苯中,形成60%的分散液并将分散液涂敷在40μm的铝箔上,在真空下600℃烧结,最后在3%的硼酸溶液(60℃)中阳极氧化至1000V。阳极氧化条件为:150mA·cm-2,恒压至少10min,空气中600℃退火2-5min,补形5min。
按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔,利用LCR表测试静电容量,结果见表1。
实施例2
将平均粒径10μm的带状铝金属材料(99.99%以上的纯度)与平均粒径为200nm的铝金属颗粒(球状)以10:1的比例混合得到混合原料,将混合原料和乙基纤维素按2:1的质量比进行混合,并将混合物分散到三氯乙烷中,形成60%的分散液并将分散液涂敷在35μm的铝箔上,在真空下550℃烧结,最后在5%的硼酸溶液(60℃)中阳极氧化至800V。阳极氧化条件为:100mA·cm-2,恒压至少10min,空气中550℃退火2-5min,补形5min。
按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔,利用LCR表测试静电容量,结果见表一。
实施例3
将平均粒径5μm的铝片(99.99%以上的纯度)与平均粒径为50nm的铝金属颗粒(块状)以0.5:1的比例混合得到混合原料,将混合原料和乙基纤维素按3:1的质量比进行混合,并将混合物分散到甲基乙基酮中,形成50%的分散液并将分散液涂敷在35μm的铝箔上,在真空下500℃烧结,最后在10%的硼酸溶液(85℃)中阳极氧化至400V。阳极氧化条件为:50mA·cm-2,恒压至少10min,空气中500℃退火2-5min,补形5min。
按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔,利用LCR表测试静电容量,结果见表1。
实施例4
将平均粒径3μm的条状铝金属材料(99.99%以上的纯度)与平均粒径为10nm的铝金属颗粒(柱状)以0.05:1的比例混合得到混合原料,将混合原料和乙基纤维素按4:1的质量比进行混合,并将混合物分散到异丙醇中,形成50%的分散液并将分散液涂敷在35μm的铝箔上,在真空下450℃烧结,最后在10%的硼酸,0.9%五硼酸铵溶液(85℃)中阳极氧化至200V。阳极氧化条件为:25mA·cm-2,恒压至少10min,空气中500℃退火2-5min,补形5min。
按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔,利用LCR表测试静电容量,结果见表1。
实施例5
将平均粒径3μm的条状铝材,平均粒径0.5μm的铝片(99.99%以上的纯度)与平均粒径为1nm的铝金属颗粒(块状)以1:1:1的质量比例混合得到混合原料,将混合原料和异丙醇按5:1的质量比进行混合,并将混合物分散到甲苯中,形成40%的分散液涂敷在20μm的铝箔上,在真空下400℃烧结,最后在15%的己二酸铵溶液(85℃)中阳极氧化至50V。阳极氧化条件为:10mA·cm-2,恒压至少10min,空气中450℃退火2-5min,补形5min。
按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔,利用LCR表测试静电容量,结果见表1。
实施例6
将平均粒径5μm的带状铝材,平均粒径3μm的纤维状铝材,平均粒径0.5μm的铝片(99.99%以上的纯度)与平均粒径为0.5nm的铝金属颗粒(球状)以1:1:1:1的质量比例混合得到混合原料,将混合原料和聚乙烯缩丁醛按5:1的质量比进行混合,并将混合物分散到甲苯中,形成40%的分散液并将分散液涂敷在20μm的铝箔上,在真空下300℃烧结,最后在15%的己二酸铵溶液(85℃)中阳极氧化至10V。阳极氧化条件为:2mA·cm-2,恒压至少5min,空气中400℃退火2-5min,补形5min。
按照本实施例所述的方法制备得到的电极箔,利用LCR表测试静电容量,结果见表1。
对比例为利用传统电化学腐蚀法制备的电极箔,制备过程如下:
将厚度80μm的软质铝箔(JIS A1080-0),在含有质量分数15%的盐酸和0.5%硫酸的电解液中,于温度50℃,电流密度0.5A·cm-2条件下,实施50s的交流刻蚀处理,然后对可是后的铝箔水洗,干燥。最后在电解液中阳极氧化至设定电压,具体分别为1000V,800V,400V,200V,50V,10V。阳极氧化条件为:50mA·cm-2,恒压至少10min,空气中600℃退火2-5min,补形5min。通过LCR表测试静电容量,结果如表1中的对比例1~6所示。
根据上述实施例,将本发明方法制备的电极箔与传统的电化学腐蚀法制备的电极箔相比,在相同的形成电压下测量二者的静电容量,结果如表1所示:
表1不同形成电压下电极箔的静电容量
其中,表1中的静电容量C为相对值,对比例为利用传统的电化学腐蚀法制备的电极箔。
由表1可知,与传统的电化学腐蚀法制备的电极箔相比,利用本发明方法制备的电极箔在相同形成电压下静电容量提高10%~53%,即按照本发明方法制备的电极箔,因为掺杂了不同尺寸的铝金属进行烧结,使得电极箔具有较大的比表面积和静电容量。
综上所述,掺杂不同尺寸的铝金属,可以解决背景技术中提到的技术问题。因为大尺寸铝金属具有大的比表面积和良好的表面均一性,小尺寸铝金属颗粒在熔化时能起到支撑三维结构的作用。大尺寸铝金属形成微米级结构,构成电极箔的整体框架,而小尺寸铝金属构成纳米结构,起到维持电极箔的高孔隙率,同时增加电子传输通道的作用。将二者混合涂覆在铝基底上,在己二酸铵或硼酸电解液中阳极氧化,能够得到具有纳米-微米多级混合结构的多孔电极箔,该电极箔具有高的静电容量和低的漏电流。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将两种或两种以上不同尺寸、不同形状的铝金属材料混合得到混合原料,再向混合原料中加入粘结剂形成混合物,将上述混合物分散于分散剂中制成分散液,将分散液涂覆在铝基底上,得到电极箔;
所述铝金属材料包含小尺寸铝金属材料和大尺寸铝金属材料,其中小尺寸铝金属材料的直径为0.5-500nm,大尺寸铝金属材料的尺寸为0.5-20μm;
步骤2:将电极箔在300~600℃的温度下烧结1-100h,得到烧结箔;
步骤3:对烧结箔依次进行阳极氧化、退火和补形成,得到具有多级混合结构的多孔阳极铝箔。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,所述小尺寸铝金属材料的形状为球状、椭球状、块状或柱状;所述大尺寸铝金属材料的形状为纤维状、带状、条状或片状。
3.根据权利要求1所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,当混合原料通过两种不同尺寸、不同形状的铝金属材料混合得到时,大尺寸铝金属与小尺寸铝金属颗粒的质量比为(0.05~20):1;
当混合原料通过三种或三种以上不同尺寸、不同形状的铝金属材料混合得到时,且混合原料中每种铝金属材料的质量相同。
4.根据权利要求1所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,在步骤1中,混合原料与粘结剂按照(1~5):1的质量比进行混合;所述分散液中混合物的质量分数为40%-60%。
5.根据权利要求1所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,所述粘接剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或异丙醇;所述分散剂为三氯丙烷、甲苯、异丙醇或甲基乙基酮。
6.根据权利要求1所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,步骤2所述的烧结是在真空、惰性或还原性气氛下进行的;所述惰性气氛为氩气或氮气;所述还原性气氛为烷烃或烯烃。
7.根据权利要求1所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,步骤3所述的阳极氧化的条件为:将步骤2制得的烧结箔浸入温度为60~85℃的化成液中,在10~1000V、2~150mA·cm-2的参数下进行氧化;在外加电压有效值升至设定电压后,恒定电压数值,持续至少10min。
8.根据权利要求7所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,所述化成液由质量分数1%~20%硼酸、质量分数0.05%~5%五硼酸铵、质量分数0.1%~5%磷酸二氢铵和质量分数1%~20%己二酸铵溶液中的一种或几种组成。
9.根据权利要求1所述的一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法,其特征在于,步骤3所述的退火是将阳极氧化处理之后的铝箔置于400~600℃的空气氛中处理2~5min;补形成是将退火后的铝箔置于与阳极氧化相同条件下继续氧化1~5min。
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