CN110993348A - 一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔及其制备方法，包括：1)将球形铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料；2)选取铝箔基材，将铝粉浆料涂覆阳极箔表面；在涂覆后进行真空烘干处理；3)将涂覆并烘干后的铝箔进行烧结；4)在烧结过程后进行低压至超高压阳极氧化处理，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。本发明将高纯铝粉、溶剂与粘合剂制成铝粉浆料，然后将浆料均匀涂覆在铝箔基底的表面，在一定条件下烧结，使铝粉与铝粉之间、铝粉与铝箔基底之间相互烧结在一起，形成一个三维多孔的铝箔。该方法工艺简单，环境友好，节约原料，避免了传统腐蚀工艺产生的大量含有金属离子的酸、碱性废液的产生。
Description
技术领域
本发明属于铝电解电容器领域，具体涉及一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔及其制备方法。
背景技术
铝电解电容器由于其单位体积比容量高，抗击穿能力强，在工作过程中的“自愈”特性以及价格低廉等特点，被广泛应用于家用电器、汽车电子、工业控制、航空航天及军事等领域，在电路中常被用于滤波、耦合、旁路定时及储能等用途。铝电解电容器的容量是由阳极箔的容量来决定的，目前的传统工艺中，为了提升阳极箔的容量需要对铝箔进行电化学腐蚀和化成处理。
随着几十年来腐蚀工艺的不断发展，通过腐蚀工艺实现铝箔的扩面倍率基本已经接近它的理论极限，进一步通过腐蚀工艺提升铝箔表面积已经十分困难。近些年，工业生产的阳极箔比容几乎停滞增长。为了进一步提高化成箔的比容，需要寻找一种新的方式来提升铝箔的扩面倍率，以实现更高的阳极箔比容量，满足铝电解电容器小型化的发展需求。
发明内容
针对传统腐蚀工艺对铝箔的扩面倍率的提升现已接近了极限，腐蚀箔表面积提升十分困难的问题，本发明利用增材制造技术，提出了一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔及其制备方法，该方法是一种更加环保的(不需要酸碱腐蚀)实现阳极箔表面积增加的方法。该方法工艺简单，环境友好，节约原料，避免了传统腐蚀工艺产生的大量含有金属离子的酸、碱性废液的产生。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，包括以下步骤：
1)将球形铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料；
2)选取厚度为10-30μm铝箔基材，将铝粉浆料涂覆阳极箔表面，涂覆单面厚度为20-100μm；在涂覆后进行真空烘干处理；
3)将涂覆并烘干后的铝箔进行烧结：
先将铝箔从室温中以1-40℃/min的升温速率升至300-450℃，在此温度下进行1-5h的保温过程；
再将铝箔继续以1-20℃/min的速率升温至520-650℃，进行1-10h的保温；保温结束后让铝箔自然降温；
4)在烧结过程后进行阳极氧化处理：
先将烧结后的铝箔在沸水中水煮，水煮之后使用磷酸二氢铵溶液进行浸泡处理；
再进行阳极氧化处理，阳极氧化步骤分为四段：
在(10-40V)～200V的低压升压段阳极氧化过程中，铝箔加入铵盐溶液为第一化成液，化成温度为50-95℃，在化成至200V后，进行5-15min的恒压降流过程；
在200V～600V的中压升压段阳极氧化过程中，加入硼酸溶液为第二化成液，并加入第一铵盐，化成温度为60-95℃之间，在化成至600V后，进行5-15min的恒压降流过程；
在600V～1000V的高压升压段阳极氧化过程中，加入硼酸溶液为第三化成液，并加入第二铵盐、pH值调节剂及闪火电压提高剂，化成温度为70-85℃之间；
在化成至1000V后，进行5-15min的恒压降流过程，降流过程结束后，对阳极箔加入磷酸二氢铵水溶液进行浸泡处理；
之后交替进行阳极氧化过程以及400-600℃的阳极箔退火过程，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中，所述球形铝粉的粒径为0.8-10μm；溶剂为水、丙三醇、乙二醇、松油醇、酮类及蓖麻油中的一种或几种作；粘结剂为羧基纤维素、海藻酸钠、淀粉、乙烯聚合物、环氧树脂、碳纳米管、石墨烯、有机硅树脂、有机氟聚合物或氟烯树脂中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中，所述铝粉浆料的涂覆方式为滚涂、喷涂或丝网印刷；真空烘干处理温度为50-150℃。
作为本发明的进一步改进，步骤3)中，所述烧结过程中使用的气氛是真空、氮气、氩气或氩气和氢气的混合气。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中，第一化成液为马来酸铵、己二酸铵或磷酸二氢铵溶液；第一化成液的质量浓度为5-20％。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中，第二化成液为硼酸溶液，第一铵盐为癸二酸铵、十二双酸铵、壬二酸铵或五硼酸铵；第二化成液的质量浓度为1-15％。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中，第三化成液为硼酸溶液，第三化成液的质量浓度为0.1-5％。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中，第二铵盐为癸二酸铵、十二双酸铵、壬二酸铵或五硼酸铵，pH值调节剂为癸二酸、磷酸和氨水，闪火电压提高剂为山梨醇和聚乙烯醇。
作为本发明的进一步改进，步骤4)中，退火的气氛为空气或氧气。
一种由所述的制备方法制得的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔，该铝箔具有三维多孔结构。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明利用增材制造技术，将高纯铝粉、溶剂与粘合剂制成铝粉浆料，然后将浆料均匀涂覆在铝箔基底的表面，在一定条件下烧结，使铝粉与铝粉之间、铝粉与铝箔基底之间相互烧结在一起，形成一个三维多孔的铝箔。由于铝粉与铝粉之间按照一定的堆积模式形成三维立体导电网络，实现了较大的表面积，经过阳极氧化工艺后获得了较高的比容量。该方法工艺简单，环境友好，节约原料，避免了传统腐蚀工艺产生的大量含有金属离子的酸、碱性废液的产生。
具体优点如下：
1)本发明采用在实现阳极箔面积增加时，并未使用各种酸液，也未进行电化学腐蚀的过程，能够极大地减少废液的产生，减轻了后期污染物处理的负担，现有的超高压腐蚀箔的生产过程中，由于化成电压非常高，生长的氧化膜厚度较大，对腐蚀工艺有很高的要求，一方面要求腐蚀的孔洞孔径较大，过小的孔径会导致氧化膜生长过程中孔洞的堵死，降低化成箔的容量，另一方面要求铝箔的厚度较大，以保证其较高的容量，并且在腐蚀过程中需要在高浓度盐酸和硫酸溶液中对铝箔施加直流电，这个过程既会产生大量废液，又会消耗大量电能。
2)本发明由于未进行电化学腐蚀，相对于目前生产的腐蚀箔，省去了腐蚀工艺后的碱洗过程以及残余酸根离子的去除步骤，简化了生产流程，节约了成产成本。
3)本发明由于未进行电化学腐蚀，阳极箔中不会含有腐蚀性的Cl-、SO4 2-，有利于提高电解电容器的工作寿命。
4)本发明采用的是一种增材制造的思路，将铝粉直接烧结在铝箔基材上实现阳极箔面积的提升，在这个过程中并未出现原料浪费，实现了铝原料的最大的利用率，而传统的腐蚀工艺则是一种典型的减材制造的方法，制造空洞的同时会有大量的高纯铝原料被腐蚀，进入酸液中，会造成大量原料的浪费。
5)通过铝粉的烧结过程，能够实现铝粉之间良好的结合状态以及较高的扩面倍率，使用该方法制备的阳极箔在800V的化成电压下的扩面倍率能达到65倍以上，使用该方法制备的阳极箔在1000V的化成电压下的扩面倍率能达到50倍以上，目前通过传统腐蚀工艺制备超高压的腐蚀箔工艺难度很大，在800V的化成电压下扩面倍率不足20倍，导致比容量较低。
附图说明
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
图1为涂覆浆料的铝箔烧结过程示意图；
图2为烧结式阳极箔阳极氧化工艺示意图；
图3为烧结式阳极箔低压段化成工艺示意图；
图4为烧结式阳极箔高压段化成工艺示意图；
图5为为烧结式阳极箔超高压段化成工艺示意图；
图6为按照本方法制备的的铝电解电容器阳极箔的截面图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.5-20μm粒径的球形高纯铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料。
制备铝粉浆料需要使用水、丙三醇、乙二醇、松油醇、酮类、蓖麻油中的一种或几种作为溶剂，使用羧基纤维素、海藻酸钠、淀粉、乙烯聚合物、环氧树脂、碳纳米管、石墨烯、有机硅树脂、有机氟聚合物或氟烯树脂中的一种或几种作为粘结剂；
2)铝粉浆料的涂覆方式可以采用滚涂、喷涂或丝网印刷等方式，涂覆单面厚度为20-100μm之间，选取铝箔基材厚度为10-30μm之间，在涂覆后进行50-150℃的真空烘干处理，去除浆料中的有机或无机溶剂的成分；
在超高压的化成电压下，生长的氧化膜很厚，很容易使得阳极箔硬度过高，导致无法进行卷绕以及铝电解电容器的组装，在此涂布厚度下制备出来的阳极箔在化成之后相对柔软，具有一定的可弯曲性，能满足后期铝电解电容器卷绕过程的要求。
3)将上一步中涂覆后的铝箔按照图1中设置好的程序进行烧结，如图1中所示；
首先在HT1的过程中将铝箔从室温中以1-40℃/min的升温速率升至300-450℃，此时温度为T1，在此温度下进行1-5h的HT2保温过程，这是为了除去在浆料制备过程中加入的溶剂和粘结剂；
在接下来的HT3的过程中将铝箔继续以1-20℃/min的速率升温至520-650℃的温度中进行1-10h的保温，在HT4过程结束后让铝箔自然降温。在整个烧结过程中使用的气氛可以是真空、氮气、氩气或氩气和氢气的混合气等；
4)在烧结过程后进行0-1000V的阳极氧化处理，阳极氧化步骤根据化成电压的不同，采取不同的工艺，阳极氧化工艺整体流程如图2所示。
首先将烧结后的铝箔在沸水中进行2-20min的水煮过程(FB01)，这个过程是为了形成一层水合氧化膜，后期阳极氧化过程中，水合氧化膜中有一部分会在电场的作用下发生脱水并结晶，水煮后可节省30-50％的电能，水煮之后，使用浓度为1-15％的磷酸二氢铵溶液进行0.5-10min的浸泡处理(FB02)。
原理为由于铝粉烧结后的阳极箔在水煮过程中发生的水合反应要比普通腐蚀箔发生的反应更加剧烈，生成更厚的水合氧化膜，而过量的水合氧化膜在后期阳极氧化的过程中不能充分除去，剩余的水合氧化膜和内层生长的氧化铝膜串联在一起，导致阳极箔的容量大大降低，损耗增大。磷酸二氢铵溶液处理的目的是为了除去水煮过程中过多的水合氧化膜，经磷酸根离子处理过后的氧化铝具有很强的耐水合性能，磷酸二氢铵水溶液的pH为4-5，呈弱酸性，在此pH值区间，水合氧化膜能较多的除去，并且内部阳极氧化形成的氧化铝在此pH下相对稳定，不会发生溶解。
接下来的阳极氧化步骤分为四段进行：
在Vi(10-40V)-Vl(200V)的低压升压段阳极氧化过程(FF10)中，采用的电流密度为20-50mA/cm2,化成液选用5-20％质量分数的马来酸铵、己二酸铵或磷酸二氢铵溶液，化成温度为50-95℃之间，在化成至Vl后，进行5-15min的恒压降流过程(FF11)，Vi-Vl阳极氧化过程如图3所示；
在Vl(200V)-Vh(600V)的中压升压段阳极氧化过程(FF12)中，采用的电流密度为30-70mA/cm2,化成液选用1-15％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的壬二酸铵或五硼酸铵，化成温度为60-95℃之间，在化成至Vh后，进行5-15min的恒压降流过程(FF13)，Vl-Vh阳极氧化过程如图4所示；
在Vh(600V)-Vuh(1000V)的高压升压段阳极氧化过程(FF14)中，采用的电流密度为50-100mA/cm2,化成液选用0-5％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的癸二酸铵、十二双酸铵、壬二酸铵和五硼酸铵，加入这些铵盐类是为了提升生长的氧化膜的质量，加入少量癸二酸、磷酸和氨水来调节化成液的pH值，使化成液的PH值为3.1-6.6之间，加入山梨醇和聚乙烯醇来提高其闪火电压，化成温度为70-85℃之间；
在化成至Vuh(1000V)后，进行5-15min的恒压降流过程(FF15)，降流过程结束后，对阳极箔使用质量分数为0.1-5％的磷酸二氢铵溶液进行1-5min的处理(FF20)过程；
之后交替进行阳极氧化过程以及400-600℃的阳极箔退火(FF30和FF31)过程，退火时选用的气氛为空气，氧气中的一种，Vh-Vuh阳极氧化过程如5所示，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。
以下结合具体实施例对本发明的方法进行详细的说明：
实施例1
1)将0.5μm粒径的球形高纯铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料。
制备铝粉浆料需要使用水作为溶剂，使用羧基纤维素作为粘结剂；
2)铝粉浆料的涂覆方式可以采用滚涂、喷涂或丝网印刷等方式，涂覆单面厚度为20μm，选取铝箔基材厚度为10μm，在涂覆后进行50℃的真空烘干处理，去除浆料中的有机或无机溶剂的成分；
3)将上一步中涂覆后的铝箔按照图1中设置好的程序进行烧结，如图1中所示；
首先在HT1的过程中将铝箔从室温中以1℃/min的升温速率升至300℃，此时温度为T1，在此温度下进行1h的HT2保温过程，这是为了除去在浆料制备过程中加入的溶剂和粘结剂；
在接下来的HT3的过程中将铝箔继续以1℃/min的速率升温至520℃的温度中进行1h的保温，在HT4过程结束后让铝箔自然降温。在整个烧结过程中使用的气氛是真空；
4)在烧结过程后进行0-1000V的阳极氧化处理，阳极氧化步骤根据化成电压的不同，采取不同的工艺，阳极氧化工艺整体流程如图2所示。
首先将烧结后的铝箔在沸水中进行2min的水煮过程(FB01)，水煮之后，使用浓度为1％的磷酸二氢铵溶液进行0.5min的浸泡处理(FB02)。
接下来的阳极氧化步骤分为四段进行：
在Vi(10-40V)-Vl(200V)的低压升压段阳极氧化过程(FF10)中，化成液选用5％质量分数的马来酸铵溶液，化成温度为50℃，在化成至Vl后，进行5min的恒压降流过程(FF11)，Vi-Vl阳极氧化过程如图3所示；
在Vl(200V)-Vh(600V)的中压升压段阳极氧化过程(FF12)中，化成液选用1质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的壬二酸铵，化成温度为60℃，在化成至Vh后，进行5min的恒压降流过程(FF13)，Vl-Vh阳极氧化过程如图4所示；
在Vh(600V)-Vuh(1000V)的高压升压段阳极氧化过程(FF14)中，化成液选用0.1％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的癸二酸铵，加入这些铵盐类是为了提升生长的氧化膜的质量，加入少量癸二酸来调节化成液的pH值，加入山梨醇和聚乙烯醇来提高其闪火电压，化成温度为70℃；
在化成至Vuh(1000V)后，进行5min的恒压降流过程(FF15)，降流过程结束后，对阳极箔使用质量分数为0.1％的磷酸二氢铵溶液进行1min的处理(FF20)过程；
之后交替进行阳极氧化过程以及400℃的阳极箔退火(FF30和FF31)过程，退火时选用的气氛为空气，Vh-Vuh阳极氧化过程如5所示，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。
实施例2
本发明一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，包括以下步骤：
1)将5μm粒径的球形高纯铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料。
制备铝粉浆料需要使用丙三醇、乙二醇为溶剂，使用羧基纤维素、海藻酸钠作为粘结剂；
2)铝粉浆料的涂覆方式可以采用滚涂、喷涂或丝网印刷等方式，涂覆单面厚度为40μm，选取铝箔基材厚度为15μm，在涂覆后进行80℃的真空烘干处理，去除浆料中的有机或无机溶剂的成分；
3)将上一步中涂覆后的铝箔按照图1中设置好的程序进行烧结，如图1中所示；
首先在HT1的过程中将铝箔从室温中以10℃/min的升温速率升至350℃，此时温度为T1，在此温度下进行2h的HT2保温过程，这是为了除去在浆料制备过程中加入的溶剂和粘结剂；
在接下来的HT3的过程中将铝箔继续以10℃/min的速率升温至550℃的温度中进行2h的保温，在HT4过程结束后让铝箔自然降温。在整个烧结过程中使用的气氛可以是真空、氮气、氩气或氩气和氢气的混合气等；
4)在烧结过程后进行0-1000V的阳极氧化处理，阳极氧化步骤根据化成电压的不同，采取不同的工艺，阳极氧化工艺整体流程如图2所示。
首先将烧结后的铝箔在沸水中进行5min的水煮过程(FB01)，这个过程是为了形成一层水合氧化膜，后期阳极氧化过程中，水合氧化膜中有一部分会在电场的作用下发生脱水并结晶，水煮后可节省35％的电能，水煮之后，使用浓度为5％的磷酸二氢铵溶液进行2min的浸泡处理(FB02)。
接下来的阳极氧化步骤分为四段进行：
在Vi(10-40V)-Vl(200V)的低压升压段阳极氧化过程(FF10)中，化成液选用10％质量分数的己二酸铵溶液，化成温度为65℃，在化成至Vl后，进行8min的恒压降流过程(FF11)，Vi-Vl阳极氧化过程如图3所示；
在Vl(200V)-Vh(600V)的中压升压段阳极氧化过程(FF12)中，化成液选用5％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的五硼酸铵，化成温度为75℃，在化成至Vh后，进行8min的恒压降流过程(FF13)，Vl-Vh阳极氧化过程如图4所示；
在Vh(600V)-Vuh(1000V)的高压升压段阳极氧化过程(FF14)中，化成液选用3％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的十二双酸铵，加入少量癸二酸、磷酸和氨水来调节化成液的pH值，加入山梨醇和聚乙烯醇来提高其闪火电压，化成温度为75℃；
在化成至Vuh(1000V)后，进行8min的恒压降流过程(FF15)，降流过程结束后，对阳极箔使用质量分数为1％的磷酸二氢铵溶液进行2min的处理(FF20)过程；
之后交替进行阳极氧化过程以及550℃的阳极箔退火(FF30和FF31)过程，退火时选用的气氛为氧气中的一种，Vh-Vuh阳极氧化过程如5所示，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。
实施例3
本发明一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，包括以下步骤：
1)将15μm粒径的球形高纯铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料。
制备铝粉浆料需要使用松油醇、酮类作为溶剂，使用石墨烯、有机硅树脂作为粘结剂；
2)铝粉浆料的涂覆方式可以采用滚涂、喷涂或丝网印刷等方式，涂覆单面厚度为50μm，选取铝箔基材厚度为20μm，在涂覆后进行100℃的真空烘干处理，去除浆料中的有机或无机溶剂的成分；
3)将上一步中涂覆后的铝箔按照图1中设置好的程序进行烧结，如图1中所示；
首先在HT1的过程中将铝箔从室温中以20℃/min的升温速率升至400℃，此时温度为T1，在此温度下进行3h的HT2保温过程，这是为了除去在浆料制备过程中加入的溶剂和粘结剂；
在接下来的HT3的过程中将铝箔继续以10℃/min的速率升温至600℃的温度中进行5h的保温，在HT4过程结束后让铝箔自然降温。在整个烧结过程中使用的气氛可以是氢气；
4)在烧结过程后进行0-1000V的阳极氧化处理，阳极氧化步骤根据化成电压的不同，采取不同的工艺，阳极氧化工艺整体流程如图2所示。
首先将烧结后的铝箔在沸水中进行10min的水煮过程(FB01)，水煮之后，使用浓度为10％的磷酸二氢铵溶液进行8min的浸泡处理(FB02)。
接下来的阳极氧化步骤分为四段进行：
在Vi(10-40V)-Vl(200V)的低压升压段阳极氧化过程(FF10)中，化成液选用10％质量分数的己二酸铵溶液，化成温度为85℃，在化成至Vl后，进行10min的恒压降流过程(FF11)，Vi-Vl阳极氧化过程如图3所示；
在Vl(200V)-Vh(600V)的中压升压段阳极氧化过程(FF12)中，化成液选用10％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的五硼酸铵，化成温度为85℃，在化成至Vh后，进行10min的恒压降流过程(FF13)，Vl-Vh阳极氧化过程如图4所示；
在Vh(600V)-Vuh(1000V)的高压升压段阳极氧化过程(FF14)中，化成液选用4％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的五硼酸铵，加入少量癸二酸、磷酸和氨水来调节化成液的pH值，加入山梨醇和聚乙烯醇来提高其闪火电压，化成温度为80℃；
在化成至Vuh(1000V)后，进行10min的恒压降流过程(FF15)，降流过程结束后，对阳极箔使用质量分数为4％的磷酸二氢铵溶液进行4min的处理(FF20)过程；
之后交替进行阳极氧化过程以及500℃的阳极箔退火(FF30和FF31)过程，退火时选用的气氛为空气，Vh-Vuh阳极氧化过程如5所示，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。
实施例4
本发明一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，包括以下步骤：
1)将20μm粒径的球形高纯铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料。
制备铝粉浆料需要使蓖麻油作为溶剂，使用羧基纤维素、海藻酸钠、淀粉、乙烯聚合物作为粘结剂；
2)铝粉浆料的涂覆方式可以采用滚涂、喷涂或丝网印刷等方式，涂覆单面厚度为100μm，选取铝箔基材厚度为30μm，在涂覆后进行150℃的真空烘干处理，去除浆料中的有机或无机溶剂的成分；
3)将上一步中涂覆后的铝箔按照图1中设置好的程序进行烧结，如图1中所示；
首先在HT1的过程中将铝箔从室温中以40℃/min的升温速率升至450℃，此时温度为T1，在此温度下进行5h的HT2保温过程，这是为了除去在浆料制备过程中加入的溶剂和粘结剂；
在接下来的HT3的过程中将铝箔继续以20℃/min的速率升温至650℃的温度中进行10h的保温，在HT4过程结束后让铝箔自然降温。在整个烧结过程中使用的气氛可以是真空、氮气、氩气或氩气和氢气的混合气等；
4)在烧结过程后进行0-1000V的阳极氧化处理，阳极氧化步骤根据化成电压的不同，采取不同的工艺，阳极氧化工艺整体流程如图2所示。
首先将烧结后的铝箔在沸水中进行20min的水煮过程(FB01)，这个过程是为了形成一层水合氧化膜，后期阳极氧化过程中，水合氧化膜中有一部分会在电场的作用下发生脱水并结晶，水煮之后，使用浓度为15％的磷酸二氢铵溶液进行10min的浸泡处理(FB02)。
接下来的阳极氧化步骤分为四段进行：
在Vi(10-40V)-Vl(200V)的低压升压段阳极氧化过程(FF10)中，化成液选用20％质量分数的马来酸铵、己二酸铵或磷酸二氢铵溶液，化成温度为95℃，在化成至Vl后，进行15min的恒压降流过程(FF11)，Vi-Vl阳极氧化过程如图3所示；
在Vl(200V)-Vh(600V)的中压升压段阳极氧化过程(FF12)中，化成液选用15％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量的五硼酸铵，化成温度为95℃，在化成至Vh后，进行15min的恒压降流过程(FF13)，Vl-Vh阳极氧化过程如图4所示；
在Vh(600V)-Vuh(1000V)的高压升压段阳极氧化过程(FF14)中，化成液选用0-5％质量分数的硼酸溶液，并向化成液中加入少量五硼酸铵，加入少量癸二酸、磷酸和氨水来调节化成液的pH值，加入山梨醇和聚乙烯醇来提高其闪火电压，化成温度为85℃；
在化成至Vuh(1000V)后，进行15min的恒压降流过程(FF15)，降流过程结束后，对阳极箔使用质量分数为5％的磷酸二氢铵溶液进行5min的处理(FF20)过程；
之后交替进行阳极氧化过程以及600℃的阳极箔退火(FF30和FF31)过程，退火时选用的气氛为空气，氧气中的一种，Vh-Vuh阳极氧化过程如5所示，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。
按照本方法制备的烧结式铝电解电容阳极箔的性能相对于普通腐蚀箔有一定的提升，具体性能如下表1，以阳极箔的厚度为110μm为例。
表1
| 形成电压(V) | 耐压值(V) | 比容量μF/cm<sup>2</sup> |
| 700 | 706.2 | 0.55 |
| 800 | 805.3 | 0.39 |
| 900 | 902.6 | 0.28 |
图6为按照本方法制备的的铝电解电容器阳极箔的截面图。可以看到，通过烧结过程，铝粉之间的结合情况较好，铝粉与铝箔基底之间的结合良好，形成了能够导电的三位网络，有效的提升了铝箔的表面积，从而能够实现较大的比容量。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (10)
1.一种烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将球形铝粉与溶剂和粘合剂混合制成铝粉浆料；
2)选取厚度为10-30μm铝箔基材，将铝粉浆料涂覆阳极箔表面，涂覆单面厚度为20-100μm；在涂覆后进行真空烘干处理；
3)将涂覆并烘干后的铝箔进行烧结：
先将铝箔从室温中以1-40℃/min的升温速率升至300-450℃，在此温度下进行1-5h的保温过程；
再将铝箔继续以1-20℃/min的速率升温至520-650℃，进行1-10h的保温；保温结束后让铝箔自然降温；
4)在烧结过程后进行阳极氧化处理：
先将烧结后的铝箔在沸水中水煮，水煮之后使用磷酸二氢铵溶液进行浸泡处理；
再进行阳极氧化处理，阳极氧化步骤分为四段：
在(10-40V)～200V的低压升压段阳极氧化过程中，铝箔加入铵盐溶液为第一化成液，化成温度为50-95℃，在化成至200V后，进行5-15min的恒压降流过程；
在200V～600V的中压升压段阳极氧化过程中，加入硼酸溶液为第二化成液，并加入第一铵盐，化成温度为60-95℃之间，在化成至600V后，进行5-15min的恒压降流过程；
在600V～1000V的高压升压段阳极氧化过程中，加入硼酸溶液为第三化成液，并加入第二铵盐、pH值调节剂及闪火电压提高剂，化成温度为70-85℃之间；
在化成至1000V后，进行5-15min的恒压降流过程，降流过程结束后，对阳极箔加入磷酸二氢铵水溶液进行浸泡处理；
之后交替进行阳极氧化过程以及400-600℃的阳极箔退火过程，在最后一次阳极氧化过程后得到烧结式铝电解电容器阳极箔。
2.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述球形铝粉的粒径为0.8-10μm；溶剂为水、丙三醇、乙二醇、松油醇、酮类及蓖麻油中的一种或几种作；粘结剂为羧基纤维素、海藻酸钠、淀粉、乙烯聚合物、环氧树脂、碳纳米管、石墨烯、有机硅树脂、有机氟聚合物或氟烯树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铝粉浆料的涂覆方式为滚涂、喷涂或丝网印刷；真空烘干处理温度为50-150℃。
4.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述烧结过程中使用的气氛是真空、氮气、氩气或氩气和氢气的混合气。
5.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤4)中，第一化成液为马来酸铵、己二酸铵或磷酸二氢铵溶液；第一化成液的质量浓度为5-20％。
6.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤4)中，第二化成液为硼酸溶液，第一铵盐为癸二酸铵、十二双酸铵、壬二酸铵或五硼酸铵；第二化成液的质量浓度为1-15％。
7.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤4)中，第三化成液为硼酸溶液，第三化成液的质量浓度为0.1-5％。
8.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤4)中，第二铵盐为癸二酸铵、十二双酸铵、壬二酸铵或五硼酸铵，pH值调节剂为癸二酸、磷酸和氨水，闪火电压提高剂为山梨醇和聚乙烯醇。
9.根据权利要求1所述的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔的制备方法，其特征在于，步骤4)中，退火的气氛为空气或氧气。
10.一种由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的烧结式铝电解电容器超高压阳极箔，其特征在于，该铝箔具有三维多孔结构。
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