CN114188161A - 一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents
一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114188161A CN114188161A CN202111496229.5A CN202111496229A CN114188161A CN 114188161 A CN114188161 A CN 114188161A CN 202111496229 A CN202111496229 A CN 202111496229A CN 114188161 A CN114188161 A CN 114188161A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ruthenium
- graphene
- electrode material
- conductive polymer
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- -1 ruthenium trioxide hydrate Chemical compound 0.000 claims description 6
- GZLCNRXKVBAALW-UHFFFAOYSA-N O=[Ru](=O)=O Chemical compound O=[Ru](=O)=O GZLCNRXKVBAALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N dioxoruthenium;hydrate Chemical compound O.O=[Ru]=O FGEKTVAHFDQHBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N methyl benzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- USLIQGJRXPCWLY-UHFFFAOYSA-K triiodoruthenium;hydrate Chemical compound O.I[Ru](I)I USLIQGJRXPCWLY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 48
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- ZZFZZFCFTOGJSY-UHFFFAOYSA-N azane methyl benzenesulfonate Chemical compound N.COS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 ZZFZZFCFTOGJSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- KPAMAVPLAHLEQE-UHFFFAOYSA-N methyl benzenesulfonate;potassium Chemical compound [K].COS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KPAMAVPLAHLEQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 102000004310 Ion Channels Human genes 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- IHRIVUSMZMVANI-UHFFFAOYSA-N azane;2-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound [NH4+].CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O IHRIVUSMZMVANI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010361 transduction Methods 0.000 description 1
- 230000026683 transduction Effects 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UDKRLEXYBPHRQF-UHFFFAOYSA-K trichlorotantalum Chemical compound Cl[Ta](Cl)Cl UDKRLEXYBPHRQF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G2009/05—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure consisting of tantalum, niobium, or sintered material; Combinations of such electrodes with solid semiconductive electrolytes, e.g. manganese dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：将含钌化合物和石墨烯加入溶剂中，混合均匀，配制成复合浆料A；将掺杂聚吡咯和复合浆料A混合均匀，得到复合浆料B；将复合浆料B涂覆在金属集电极上，烘干；将烘干后的金属集电极在水汽保护下进行热分解，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。方法工艺简单，易于规模化生产，所制备的复合电极材料具有比容量高、内阻低、附着力高和性能稳定等优点，适宜做高能电容器的阴极。
Description
技术领域
本发明属于高能电容器领域，具体涉及一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法。
背景技术
高能电容器，即高能混合钽电容器，采用钽电解电容器的阳极作为工作阳极，采用具有超大容量的超级电容器阴极材料作为阴极(美国专利，专利号：US 5369547)，具有钽电解电容器的高工作电压和高可靠性优势，但容量显著高于传统的钽电容器，可达到法拉级。因此高能电容器在信息技术、消费电子、电动车与城市轨道交通、风能/太阳能发电、航空航天、国防科技等储能与换能领域具有广泛的应用前景。
由于电容器的总容量(C电容器)为阳极容量(C阳极)和阴极容量(C阴极)的串联，也就是说C电容器＝C阳极/(1+C阳极/C阴极)。对于高能电容器，为了使电容器容量充分接近钽阳极容量，需要具有大容量的阴极，例如，为了使C电容器达到95％C阳极以上，则需要C阴极>19C阳极。因为高能电容器的容量已高达10万微法以上，因此，需要具有法拉级容量的超级电容器电极材料作为其阴极。在目前的三类超级电容器电极材料中，碳材料只能利用其表面储能，比容量相对较低；导电聚合物如聚吡咯可以利用体相发生法拉第反应储能，具有高的理论比容量，但聚吡咯电极在充电时，需要电解液中的阴离子(或水合阴离子)进入聚合物的网格结构对带正电荷的聚吡咯链进行电荷补偿，放电时网格中的阴离子需要脱出聚合物而进入溶液。由于离子扩散相对于电子传输来说是一个慢过程，因此在快速充放电时，聚合物的充放电速率受离子扩散控制。并且，当聚合物膜的厚度达到一定程度后，离子难以穿透聚吡咯膜而形成没有电化学活性的死区。这不仅降低了电极材料的利用率，并且限制了单位面积电极材料比容量的提高，这样在装配超级电容器时集电极的质量将大大增加，不利于提高超级电容器的能量密度和功率密度；金属氧化物也可以利用体相储能，具有高的理论比容量，但普通金属氧化物如二氧化锰的导电性差，内阻高，不适宜在高频率充放电情况下的高能电容器中使用。然而，二氧化钌(全称为无定形水合二氧化钌)电极，不仅具有高电导率和高理论比容量，且实际比容量也容易达到其它材料的数倍以上。此外，氧化钌还具有宽的电位窗和优异的循环稳定性等优势，被公认为是一种性能最、优异的超级电容器电极材料和高能电容器阴极材料。目前，用氧化钌与钽阳极体组成混合电容器，可以获得能量密度达到1J/cm3以上的高能电容器(中国专利专利号：ZL 200420035723.7，中国专利公开号：CN 1963966A)，该能量密度已高于常规钽电容器数倍。
钽电容器和钽阳极经过几十年的发展，技术已趋成熟，因此，高能电容器的难点就在于开发高性能的氧化钌阴极。但目前该类高能电容器的氧化钌阴极制备方法通常为先化学法制备氧化钌活性材料，然后加入粘结剂和导电剂等添加剂后涂覆在集电极表面(中国专利专利号：ZL 200420035723.7，中国专利公开号：CN 1963966A)，制备超级电容器用氧化钌电极时也常采用该类方法(中国专利公开号：CN 101269851A，中国专利公开号：CN101271767A)。该方法存在如下问题：
1、在电极材料中加入了电气绝缘的粘结剂，会增加电极材料的内阻进而提高了整个电容器的等效串联电阻；
2、添加导电剂虽然可以降低内阻而缓解这一问题，但导电剂和粘结剂这两种添加剂的加入会降低电极材料中活性物质的含量而降低电极的比容量；
3、粘结剂在长期使用过程中、特别是在高温环境使用时易失效，粘结剂失效后氧化钌粉末将脱离集电极而导致器件失效，因此，该方法制备的高能电容器的寿命和可靠性难以得到保障。另外，一种制备高能电容器用氧化钌阴极技术是采用钛金属为电极基体，氯化钌、氯化铱及钛酸四丁酯的混合溶液为反应前驱体，采用多次浸渍、烘干和380℃下烧结处理获得氧化钌阴极(中国专利公开号：CN 101226829A)。该方法避免了粘结剂带来的一系列问题，但是，380℃氧化烧结时会使无定形水合氧化钌部分脱水、结晶，而降低其比容量。并且基体钛金属在高温下会和该电容器的电解液(硫酸溶液)发现反应，使用温度范围窄。
另外，该方法需要电极基体在含钌溶液中多次浸渍、烘干和烧结，工艺复杂。一种在钽基底上制备氧化钌的方法为在三氯化钌的异丙醇溶液中加入三氯化钽和浓盐酸，通过多次喷涂或浸渍的后在300℃热分解获得氧化钌(美国专利专利号：US 4766522)。该方法使用了浓盐酸，受热逸出的氯化氢会污染空气，并且需要多次涂布-热分解过程，工艺非常耗时。另一种在钽基底上制备氧化钌阴极的方法是将含钌浆料的溶液涂覆在钽箔上，采用乙酸等酸性化合物或氢氧化钠等碱性化合物代替浓盐酸，污染小(中国专利公开号：CN101728084A)，但该方法制备的氧化钌的附着力较低。
发明内容
为了提高高能电容器电极材料的电化学容量、寿命、附着力等性能，本发明的目的是提供一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将含钌化合物和石墨烯加入溶剂中，混合均匀，配制成复合浆料A；
2)将掺杂聚吡咯和复合浆料A混合均匀，得到复合浆料B；
3)将步骤2)制得的复合浆料B涂覆在金属集电极上，烘干；
4)将步骤3)烘干后的金属集电极在水汽保护下进行热分解，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
进一步的，步骤1)中，含钌化合物和石墨烯的质量比为10～100：1，复合浆料A中钌质量浓度为5％～30％。
进一步的，步骤1)中，含钌化合物为三氯化钌、三碘化钌、水合三氯化钌、水合三碘化钌、二氧化钌、三氧化钌、水合二氧化钌与水合三氧化钌的一种或几种。
进一步的，步骤1)中，石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯；溶剂为水溶剂、乙醇、乙二醇、丙酮或NMP。
进一步的，步骤2)中，掺杂聚吡咯和复合浆料A的质量比为1～10：100。
进一步的，步骤2)中掺杂聚吡咯通过以下过程制得：向浓度为0.05～0.5mol/L的导电活性物质水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯浓度为0.05～0.6mol/L，对电解液进行电化学聚合反应，制得掺杂聚吡咯。
进一步的，导电活性物质包括阴离子和阳离子，阴离子为甲基苯磺酸根、高氯酸根与氯离子的一种或几种，阳离子为锂离子、钠离子、钾离子与铵根离子的一种或几种；聚合电流密度为0.5-10mA/cm2，聚合时间为10min-2h。
进一步的，步骤3)中，金属集电极为经过机械抛光、化学腐蚀或电化学腐蚀的金属集电极。
进一步的，将步骤2)制得的复合浆料B涂覆在金属集电极上，烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为10-100μm。
进一步的，步骤4)中，水蒸气压力为1kPa～80kPa，热分解温度为150℃～300℃，热分解时间为1-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中钌化合物在热分解形成氧化钌颗粒的过程中可以和石墨烯结合在一起，进而使电极材料形成一个整体，在振动时氧化钌颗粒不易脱落进而改善高能电容器的可靠性，因此本发明中无需添加其他粘结剂和导电剂。高比表面积的石墨烯可以提高电极材料的比容量。石墨烯具有高比表面积，其所需电解液和氧化钌电解液(也就是高能电容器电解液)兼容，因此，石墨烯的加入不但不会像加入其它粘结剂(或者我们以前提出的钽氧化物)会降低氧化钌电极的比容量，而且可以提高氧化钌电极的比容量，进而减少电极中氧化钌的用量，不仅可以降低成本，而且活性材料层的减薄也提高了电极的可靠性。高电导率的石墨烯加入可以提高电极的电导率，降低高能电容器的等效串联电阻。另外，石墨烯本身也有一定的电容量。将聚吡咯与含钌化合物结合，由于聚吡咯与含钌化合物均为导电活性物质，聚吡咯作为导电聚合物可实现含钌化合物的表面包覆，热分解后的聚吡咯在金属集电极表面附着力高，含钌化合物与聚吡咯结合可避免在较高温度下水合氧化钌的脱水、结晶等问题，聚吡咯可在含钌氧化物表面形成钝化层，提高腐蚀电位，抑制含钌氧化物的腐蚀过程。且导电聚合物相比常规氧化钌材料，其表面更加致密，可以有效避免基体金属与电解液反应的问题，因此可有效延长电容器的工作寿命、拓宽工作温度范围，尤其是可以保障较高温度下电容器的工作性能和寿命。本发明中将聚吡咯与含钌化合物/石墨烯结合形成的含钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料，兼具氧化钌材料的体相储电能力和聚吡咯的比表面积大的特点，可大大提升电容器的能量密度和功率密度。石墨烯网的存在可维持聚吡咯膜的离子通道，从而提高充放电过程中的离子扩散速率，缩短充放电时对离子的扩散路径，提高聚吡咯材料的利用率。
进一步的，本发明可以采用廉价的、易分散的氧化石墨烯(GO)，尽管氧化石墨烯的电导率相对较低，但本发明的在热分解过程中，氧化石墨烯会被含钌化合物还原为高电导率的还原氧化石墨烯(RGO)。
进一步的，在聚吡咯中掺杂甲基苯磺酸根(TOS－)、高氯酸根(ClO4 －)或氯离子(Cl－)的一种或几种，可提高聚吡咯膜的孔隙率，在电容器中可体现为电极材料具有更快的离子扩散速率，可进一步提高电容器的快速充放电能力、提高超级电容器的比能量和比功率。
附图说明
图1为实施例2制备的电极材料表面的SEM照片。
图2为实施例2制备的电极材料的恒电流放电曲线，放电电流密度为12mA/cm2，横坐标是充放电时间，纵坐标是电位。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
本发明的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将含钌化合物和石墨烯按质量比为10～100：1的比例加入溶剂中，混合均匀，配制成钌质量浓度为5％～30％的复合浆料A；
2)将掺杂聚吡咯和复合浆料A按质量比为1～10：100的比例混合均匀，得到复合浆料B；
3)将步骤2)制得的复合浆料B涂覆在经过机械抛光、化学腐蚀或电化学腐蚀的金属集电极上，然后在40℃～120℃预烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为10-100μm；
4)将步骤3)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中，水蒸气压力为1kPa～80kPa，热分解温度为150℃～300℃，热分解时间为1-5h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
步骤1)所述的含钌化合物为三氯化钌、三碘化钌、水合三氯化钌、水合三碘化钌、二氧化钌、三氧化钌、水合二氧化钌与水合三氧化钌的一种或几种。
步骤1)所述的石墨烯为普通石墨烯(Graphene)、氧化石墨烯(GO)或还原氧化石墨烯(RGO)。
步骤1)所述的溶剂为水溶剂、乙醇、乙二醇、丙酮或NMP。
步骤2)所述掺杂聚吡咯的制备方法为电化学聚合法，具体过程为：在浓度为0.05～0.5mol/L，阴离子为甲基苯磺酸根(TOS—)、高氯酸根(ClO4 —)或氯离子(Cl—)的一种或几种，阳离子为锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铵根离子(NH4+)的一种或几种的水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯浓度为0.05～0.6mol/L，对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为0.5-10mA/cm2，聚合时间为10min-2h，即可制得掺杂聚吡咯。
所述的金属集电极为钽或钛。
实施例1
1)将三氯化钌和石墨烯(RGO)按质量比为10：1的比例加入丙酮中配制成钌质量浓度为5％的浆料，将浆料混合均匀；
2)在浓度为0.05mol/L的甲基苯磺酸钾的水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯的浓度为0.05mol/L。对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为1mA/cm2，聚合时间为10min，得到聚吡咯按聚吡咯；
3)将步骤2)制得的聚吡咯按聚吡咯：步骤1)制得的浆料质量比为5：100的比例加入步骤1)制得的浆料中，混合均匀，得到复合浆料；
4)将步骤3)制得的复合浆料涂覆在经过电化学腐蚀的钽电极上，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为50μm；
5)将步骤4)制得的金属集电极在120℃预烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为30μm；
6)将步骤5)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中水蒸气浓度为40kPa，热分解温度为150℃，热分解5h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
将本实施例制备的电极置于350℃的环境中，放置10h，其在刚制备完成时、350℃处理1h、350℃处理5h、350℃处理10h的性能参数比较如表1所示。
表1实施例1制备的电极性能参数
由表1可知，本实施例样品具有较高的比容量、能量密度和功率密度。在350℃高温下处理10h，本实施例样品的比容量衰减也只有不到1％，本发明提高了高能电容器电极材料的工作温度范围，这说明在高温下的水合氧化钌的脱水、结晶等问题得到了有效解决。此外，较大的比容量、能量密度和功率密度以及极慢的性能衰减也证实了本发明所述方法可有效提高电极材料的附着程度。
实施例2
1)将三氯化钌、水合三氯化钌、二氧化钌(三氯化钌、水合三氯化钌、二氧化钌质量比为2：2：1)的混合物和石墨烯(RGO)按质量比为50：1的比例加入水中配制成钌质量浓度为20％的浆料，将浆料混合均匀；
2)在浓度为0.1mol/L的甲基苯磺酸铵的水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯的浓度为0.05mol/L。对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为0.5mA/cm2，聚合时间为10min，得到聚吡咯按聚吡咯；
3)将步骤2)制得的聚吡咯按聚吡咯：步骤1)制得的浆料质量比为1：100的比例加入步骤1)制得的浆料中，混合均匀，得到复合浆料；
4)将步骤3)制得的复合浆料涂覆在经过化学腐蚀的钛电极上，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为100μm；
5)将步骤4)制得的金属集电极在40℃预烘干；
6)将步骤5)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中水蒸气浓度为1kPa，热分解温度为300℃，热分解1h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料，电极材料表面形貌和恒流充放电曲线分别如图1和图2所示。
参见图1，从图1可以看出，由本实施例十倍的复合电极材料呈现多孔形貌，且结构均匀，有利于离子扩散，且比表面积大，一方面有利于电极材料在基体金属上的吸附，另一方面可提高电容器的比容量。
参见图2，由本实施例制备复合电极材料(Qp＝12mAh/cm2)在电流密度12mA/cm2的直流充放电曲线图可知，在整个充放电电位范围内，电位和时间几乎成线性关系，在该快速充放电条件下，放电容量达到4.2F/cm2以上，并且充放电效率(放电容量除以充电容量)接近100％，表现出理想电化学电容器的性能。
实施例3
1)将三碘化钌、水合三碘化钌、三氧化钌(三者质量比为1：1：1)的混合物和石墨烯(Graphene)按质量比为100：1的比例加入乙二醇中配制成钌质量浓度为30％的浆料，将浆料混合均匀；
2)在浓度为0.2mol/L甲基苯磺酸盐铵(NH4TOS)、0.1mol/L高氯酸钠(NaClO4)、0.1mol/L氯化锂(LiCl)、0.1mol/L氯化钾(KCl)的水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯的浓度为0.06mol/L。对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为10mA/cm2，聚合时间为2h，得到聚吡咯按聚吡咯；
3)将掺杂有质量分数为0.25％甲基苯磺酸盐铵(NH4TOS)、0.25％高氯酸钠(NaClO4)、0.25％氯化锂(LiCl)、0.25％氯化钾(KCl)的聚吡咯按聚吡咯：步骤1)制得的浆料质量比为10：100的比例加入步骤1)制得的浆料中，混合均匀，得到复合浆料；
4)将步骤3)制得的复合浆料涂覆在经过化学腐蚀的钽电极上，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为10μm；
5)将步骤4)制得的金属集电极在100℃预烘干；
6)将步骤5)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中水蒸气浓度为80kPa，热分解温度为300℃，热分解4h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
实施例4
1)将三氧化钌、水合二氧化钌、水合三氧化钌(三者质量比为1：1：1)的混合物和石墨烯(GO)按质量比为100：1的比例加入乙醇中配制成钌质量浓度为20％的浆料，将浆料混合均匀；
2)在浓度为0.2mol/L的甲基苯磺酸铵中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯的浓度为0.1mol/L。对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为5mA/cm2，聚合时间为1h，得到聚吡咯按聚吡咯；
3)将步骤2)制得的聚吡咯按聚吡咯：步骤1)制得的浆料质量比为10：100的比例加入步骤1)制得的浆料中，混合均匀，得到复合浆料；
4)将步骤3)制得的复合浆料涂覆在经过机械抛光的钽电极上；
5)将步骤4)制得的金属集电极在100℃预烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为60μm；
6)将步骤5)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中水蒸气浓度为80kPa，热分解温度为300℃，热分解2h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
实施例5
1)将三氯化钌和石墨烯(RGO)按质量比为20：1的比例加入丙酮中配制成钌质量浓度为5％的浆料，将浆料混合均匀；
2)在浓度为0.05mol/L的甲基苯磺酸钾的水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯的浓度为0.2mol/L。对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为2mA/cm2，聚合时间为30min，得到聚吡咯按聚吡咯；
3)将步骤2)制得的聚吡咯按聚吡咯：步骤1)制得的浆料质量比为1：100的比例加入步骤1)制得的浆料中，混合均匀，得到复合浆料；
4)将步骤3)制得的复合浆料涂覆在经过电化学腐蚀的钽电极上；
5)将步骤4)制得的金属集电极在70℃预烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为80μm；
6)将步骤5)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中水蒸气浓度为5kPa，热分解温度为200℃，热分解1h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
实施例6
1)将三氯化钌和石墨烯(RGO)按质量比为60：1的比例加入丙酮中配制成钌质量浓度为15％的浆料，将浆料混合均匀；
2)在浓度为0.3mol/L的甲基苯磺酸钾的水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯的浓度为0.3mol/L。对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为3mA/cm2，聚合时间为50min，得到聚吡咯按聚吡咯；
3)将步骤2)制得的聚吡咯按聚吡咯：步骤1)制得的浆料质量比为3：100的比例加入步骤1)制得的浆料中，混合均匀，得到复合浆料；
4)将步骤3)制得的复合浆料涂覆在经过电化学腐蚀的钽电极上；
5)将步骤4)制得的金属集电极在80℃预烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为20μm；
6)将步骤5)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中水蒸气浓度为20kPa，热分解温度为250℃，热分解3h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
实施例7
1)将三氯化钌和石墨烯(RGO)按质量比为85：1的比例加入丙酮中配制成钌质量浓度为10％的浆料，将浆料混合均匀；
2)在浓度为0.5mol/L的甲基苯磺酸钾的NMP中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯的浓度为0.6mol/L。对电解液进行电化学聚合反应，聚合电流密度为7mA/cm2，聚合时间为1.5h，得到聚吡咯按聚吡咯；
3)将步骤2)制得的聚吡咯按聚吡咯：步骤1)制得的浆料质量比为106：100的比例加入步骤1)制得的浆料中，混合均匀，得到复合浆料；
4)将步骤3)制得的复合浆料涂覆在经过电化学腐蚀的钽电极上；
5)将步骤4)制得的金属集电极在110℃预烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为90μm；
6)将步骤5)烘干后的金属集电极在水汽保护下置于热处理炉中热分解，其中水蒸气浓度为60kPa，热分解温度为270℃，热分解4h，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
Claims (10)
1.一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含钌化合物和石墨烯加入溶剂中，混合均匀，配制成复合浆料A；
2)将掺杂聚吡咯和复合浆料A混合均匀，得到复合浆料B；
3)将步骤2)制得的复合浆料B涂覆在金属集电极上，烘干；
4)将步骤3)烘干后的金属集电极在水汽保护下进行热分解，得到钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含钌化合物和石墨烯的质量比为10～100：1，复合浆料A中钌质量浓度为5％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，含钌化合物为三氯化钌、三碘化钌、水合三氯化钌、水合三碘化钌、二氧化钌、三氧化钌、水合二氧化钌与水合三氧化钌的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯；溶剂为水溶剂、乙醇、乙二醇、丙酮或NMP。
5.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，掺杂聚吡咯和复合浆料A的质量比为1～10：100。
6.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中掺杂聚吡咯通过以下过程制得：向浓度为0.05～0.5mol/L的导电活性物质水溶液中，加入吡咯，得到电解液，电解液中吡咯浓度为0.05～0.6mol/L，对电解液进行电化学聚合反应，制得掺杂聚吡咯。
7.根据权利要求6所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，导电活性物质包括阴离子和阳离子，阴离子为甲基苯磺酸根、高氯酸根与氯离子的一种或几种，阳离子为锂离子、钠离子、钾离子与铵根离子的一种或几种；聚合电流密度为0.5-10mA/cm2，聚合时间为10min-2h。
8.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，金属集电极为经过机械抛光、化学腐蚀或电化学腐蚀的金属集电极。
9.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，将步骤2)制得的复合浆料B涂覆在金属集电极上，烘干，在金属集电极上形成涂层，涂层的厚度为10-100μm。
10.根据权利要求1所述的一种钌氧化物/导电高分子/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，水蒸气压力为1kPa～80kPa，热分解温度为150℃～300℃，热分解时间为1-5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111496229.5A CN114188161B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111496229.5A CN114188161B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114188161A true CN114188161A (zh) | 2022-03-15 |
| CN114188161B CN114188161B (zh) | 2023-04-18 |
Family
ID=80603939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111496229.5A Active CN114188161B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114188161B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115849892A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-28 | 肇庆市金龙宝电子有限公司 | 一种提高抗老化性能的ntc热敏电阻陶瓷材料的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101012309A (zh) * | 2007-01-25 | 2007-08-08 | 西安交通大学 | 超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法 |
| CN102169759A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-08-31 | 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 | 一种氧化钌电极材料的制备方法 |
| CN102502520A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 泉州师范学院 | 一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法及其应用 |
| US20140255776A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-11 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for manufacturing electrode, electrode manufactured according to the method, supercapacitor including the electrode, and rechargable lithium battery including the electrode |
| CN109786129A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-21 | 西京学院 | 一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途 |
| CN110112008A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-09 | 太仓萃励新能源科技有限公司 | 一种RuO2-PPy-RGO三元超电容材料的合成方法 |
| CN112174126A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-05 | 浙江工业大学 | 一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 |
| CN112877725A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 河南工业大学 | 一种钌/氧化钌修饰的氮掺杂石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-08 CN CN202111496229.5A patent/CN114188161B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101012309A (zh) * | 2007-01-25 | 2007-08-08 | 西安交通大学 | 超级电容器用导电高分子电极材料的制备方法 |
| CN102169759A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-08-31 | 中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司 | 一种氧化钌电极材料的制备方法 |
| CN102502520A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-06-20 | 泉州师范学院 | 一种制备水合氧化物的高温蒸汽热解法及其应用 |
| US20140255776A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-11 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for manufacturing electrode, electrode manufactured according to the method, supercapacitor including the electrode, and rechargable lithium battery including the electrode |
| CN109786129A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-21 | 西京学院 | 一种带状纳米石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途 |
| CN110112008A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-08-09 | 太仓萃励新能源科技有限公司 | 一种RuO2-PPy-RGO三元超电容材料的合成方法 |
| CN112174126A (zh) * | 2020-08-31 | 2021-01-05 | 浙江工业大学 | 一种RuO2·xH2O/石墨烯复合纳米电极材料的制备方法 |
| CN112877725A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-06-01 | 河南工业大学 | 一种钌/氧化钌修饰的氮掺杂石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PUNYA A. ，等: "Nanostructured Hybrid Graphene-Conducting Polymers for Electrochemical Supercapacitor Electrodes", 《HANDBOOK OF NANOELECTROCHEMISTRY》 * |
| 朱平，等: "微型超级电容器PPy/GO-RuO2复合膜电极的制备与电化学性能", 《无机材料学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115849892A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-28 | 肇庆市金龙宝电子有限公司 | 一种提高抗老化性能的ntc热敏电阻陶瓷材料的制备方法 |
| CN115849892B (zh) * | 2022-12-20 | 2024-02-09 | 肇庆市金龙宝电子有限公司 | 一种提高抗老化性能的ntc热敏电阻陶瓷材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114188161B (zh) | 2023-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140113200A1 (en) | Functionalized Carbon Electrode, Related Material, Process for Production, and Use Thereof | |
| CN108615855A (zh) | 一种碳包覆制备的磷酸钛钠材料及制备和应用 | |
| CN111354939B (zh) | 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN103400962A (zh) | 一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料及其制备方法 | |
| CN105680026A (zh) | 碳复合材料及其制备方法及电池 | |
| CN109326768B (zh) | 一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池 | |
| CN111370783B (zh) | 一种高性能水系氯离子电池及其制备方法 | |
| CN111689523B (zh) | 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法 | |
| CN101556869B (zh) | 一种钽电容器用钽壳内壁RuO2薄膜的制备方法 | |
| CN116169260A (zh) | β”-Al2O3和N掺杂C复合包覆Na3V2(PO4)2F3电极材料 | |
| Liu et al. | Boosting the performance of lithium metal capacitors with a Li composite anode | |
| CN114188161B (zh) | 一种钌氧化物/导电聚合物/石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| CN105489892B (zh) | 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法 | |
| CN105568340B (zh) | 一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法 | |
| CN104733189A (zh) | 一种锂离子型超级电容器三元复合负极材料及其制备方法 | |
| CN111326351A (zh) | 一种电容器用Cu2O/NiO材料的制备方法 | |
| CN114094096B (zh) | 在磷酸钛钠负极材料表面形成保护性聚合物膜方法及其制品、应用 | |
| KR101904111B1 (ko) | 비수계 알루미늄 이온 배터리용 음극재 및 이의 제조방법 | |
| CN112520722B (zh) | 二氧化钛包覆生物质炭复合阳极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114899015A (zh) | 一种锌离子超级电容器正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112635201A (zh) | 柔性全固态不对称超级电容器电极及其一分为二制备方法 | |
| Lü et al. | Influence of La-dopant on the material characteristics and supercapacitive performance of MnO 2 electrodes | |
| CN110544767A (zh) | 一种碳包覆三钛酸钠复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114823158B (zh) | 一种锌离子电容器及其制备方法与蓄电池 | |
| CN118116747B (zh) | 一种基于金属有机框架材料的宽温域水系锌离子混合超级电容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |