CN115849892B - 一种提高抗老化性能的ntc热敏电阻陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法。一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：加入改性石墨烯、热空气烘干和预烧炉预烧、球磨、烘干和过筛、制备NTC热敏电阻陶瓷材料初坯、排胶和烧结、沉积吡咯。本发明通过将Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3和Cr2O3和改性石墨烯制成NTC热敏电阻陶瓷材料，并在其表面沉积吡咯，吡咯分子会被氧化石墨烯层孔隙束缚，并能够和NTC热敏电阻陶瓷材料中的Fe2+以及空气中的水和氧气反应，形成吡咯低聚体，这种低聚体可以微调NTC热敏电阻陶瓷材料氧化石墨烯层的孔结构，从而能够提高NTC热敏电阻陶瓷材料在空气中的抗老化能力。
Description
技术领域
本发明属于热敏电阻陶瓷材料技术领域，具体涉及一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法。
背景技术
NTC(Negative Temperature Coefficient，负温度系数)热敏电阻陶瓷材料是一种半导体电子陶瓷，尖晶石结构和钙钛矿结构是NTC热敏电阻的两种晶体结构，其中，尖晶石结构NTC热敏电阻常见的材料体系是Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Fe等过渡金属氧化物，NTC热敏电阻陶瓷材料的特性是其电阻值随温度的升高而减小，因此NTC热敏电阻陶瓷材料常可以作为温度传感器使用。
NTC热敏电阻在长时间的工作积累下，它的电阻值会发生一定的漂移，这就是NTC热敏电阻的老化问题，而NTC热敏电阻陶瓷材料的组成成分，材料的致密度，以及和空气中的一些物质反应等都会影响NTC热敏电阻陶瓷材料的抗老化性能，从而影响NTC热敏电阻陶瓷材料的正常使用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法。
一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：加入改性石墨烯
根据Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4化学式将相应比例的分析纯的Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3和Cr2O3粉放入球磨罐中，0≤x≤0.15，再加入5-6wt％的改性石墨烯，然后将雾化去离子水通入球磨罐中，球磨3.5-4.5h后得到浆体，球磨速度为300-400r/min；
S2：热空气烘干和预烧炉预烧
浆体被热空气烘干后，得到混合物A，混合物A过筛网后进入预烧炉中被预烧，得到混合物B；
S3：球磨、烘干和过筛
将混合物B球磨后烘干，然后过筛网，得到混合物C；
S4：制备NTC热敏电阻陶瓷材料初坯
向混合物C中加入粘结剂并搅拌，再压制成NTC热敏电阻陶瓷材料初坯；
S5：排胶和烧结
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯烧结并排胶，得到NTC热敏电阻陶瓷材料；
S6：沉积吡咯
在NTC热敏陶瓷电阻材料上沉积吡咯，得到被吡咯包裹的NTC热敏电阻陶瓷材料。
进一步地，所述步骤S1中的改性石墨烯的制作步骤如下：
T1:将4-6份的氨丙基三乙氧基硅烷、20-30份甲苯溶剂和20-40份的氧化石墨烯加入到反应器中，再加入20-40份的DCC，超声处理1h；
T2:将反应器中的混合溶液加热搅拌，加热温度为60-80℃，加热搅拌时长为20-25h，再减压抽滤，用无水乙醇洗涤过滤物，将洗涤后的过滤物在30-50℃下减压干燥3-4.5h，得到改性石墨烯。
进一步地，所述步骤S1中的雾化去离子水是通过将去离子水用雾化水泵喷洒进雾化箱中制得。
进一步地，所述步骤S2中的热空气烘干和预烧炉预烧，具体包括如下步骤：
S2.1：热空气烘干
先将预烧炉产生的热空气抽入储存箱中储存，然后浆体从球磨罐进入到离心烘干机中，离心烘干机安装在传输管道中，离心烘干机启动，浆体被离心烘干机从离心烘干机周围的网孔被甩到传输管道中，同时将储存箱中的热空气抽入传输管道，浆体和热空气接触，得到混合物A；
S2.2：过筛和预烧
混合物A从传输管道中下落并通过筛网，然后进入预烧炉，落在预烧板上，混合物A被预烧，得到混合物B。
进一步地，所述步骤S5中的排胶和烧结，具体包括如下步骤：
S5.1：一次升温
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯以1.5-2.5℃/min的升温速度升温到500-650℃，然后保温1-3h；
S5.2：二次升温
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯以4-6℃/min的升温速率升到温度1100-1300℃，然后保温2-4h；
S5.3：冷却
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯自然冷却至室温，得到NTC热敏电阻陶瓷材料。
进一步地，所诉步骤S6中沉积吡咯的过程，具体包括如下步骤：
S6.1：吸附吡咯
将得到的NTC热敏电阻陶瓷材料在0.1-1.5mol/L的吡咯和丙酮混合溶液中浸泡30-60min；
S6.2：电化学聚合吡咯
在0.1-0.5mol/L高氯酸钠溶液中，将浸泡后的NTC热敏电阻陶瓷材料用作工作电极，通电5-30min，工作电压为0.5-0.9V。
进一步地，所述步骤S3中的烘干是将球磨后的混合物B放进烘箱中干燥10-15h，烘箱温度保持在60-90℃。
进一步地，所述步骤S2.1中的离心烘干机内部下侧安装有浆体检测传感器。
进一步地，所诉步骤中S4中粘结剂是苯二甲酸正丁酯和聚乙烯醇乳白胶，其中，苯二甲酸正丁酯和聚乙烯醇乳白胶的质量分别为混合物质量的3.5-4.5％和1-2％。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明通过将Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3和Cr2O3和改性石墨烯制成NTC热敏电阻陶瓷材料，并在其表面沉积吡咯，吡咯分子会被氧化石墨烯层孔隙束缚，并能够和NTC热敏电阻陶瓷材料中的Fe2+以及空气中的水和氧气反应，形成吡咯低聚体，这种低聚体可以微调NTC热敏电阻陶瓷材料氧化石墨烯层的孔结构，从而能够提高NTC热敏电阻陶瓷材料在空气中的抗老化能力。
2、本发明通过氨丙基三乙氧基硅烷对石墨烯进行改性，改性石墨烯含有更多的sp2区域，恢复了氧化石墨烯的完整性，更能发挥氧化石墨烯的导电性，并通过将改性石墨烯加入NTC热敏电阻陶瓷材料，提高了NTC热敏电阻陶瓷材料的导电性能。
3、本发明通过往球磨罐中加入雾化去离子水，使Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3、Cr2O3与改性石墨烯和雾化去离子水混合均匀，能更快地被制成浆体。
4、本发明利用离心烘干机将浆体从离心烘干机周围的网孔甩到传输管道中，使浆体分散，分散的浆体更容易被烘干，并利用预烧炉产生的热空气烘干分散的浆体，节约资源的同时缩短了烘干时间，提高了烘干效率。
5、本发明通过在离心烘干机内部下侧安装浆体传感器，使离心烘干机能够自动启动和关闭，不用人为启动和关闭，节省了人力。
附图说明
图1为本发明实施例所采用提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：加入改性石墨烯
将去离子水通过雾化水泵喷洒进雾化箱中，得到雾化去离子水，根据Fe0.97Ni0.5Mn1.5Cr0.03O4化学式将相应比例的分析纯的Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3和Cr2O3粉加入球磨罐中，并加入5wt％的改性石墨烯，再将雾化箱中的雾化去离子水通入球磨罐中，然后以玛瑙球为球磨介质，球磨4h后得到浆体，球磨速度为350r/min，其中，改性石墨烯的制作过程是先将5ml的氨丙基三乙氧基硅烷、25ml甲苯溶剂和30mg的氧化石墨烯加入到反应器中，再加入35mg的DCC作为反应的脱水催化剂，超声处理1h后，将反应器中的混合溶液油浴加热搅拌24h，加热温度为70℃，再减压抽滤，用无水乙醇洗涤过滤物，使未反应硅烷单体充分被去除，然后将洗涤后的过滤物在40℃下减压干燥4h，得到改性石墨烯，改性石墨烯的sp2区域更多，恢复了氧化石墨烯的完整性，有利于发挥氧化石墨烯的导电性；
S2：热空气烘干和预烧炉预烧
先启动预烧炉，将预烧炉产生的热空气通过气泵抽入储存箱中，再将球磨罐下部挡板拉开，使浆体从球磨罐下侧开口进入离心烘干机中，浆体落在重力传感器上并被检测到，使离心烘干机被启动，然后浆体被离心烘干机从离心烘干机周围的网孔中甩出，当重力传感器上的浆体完全被甩出时，离心烘干机自动关闭，被甩出的浆体分散并进入传输管道中，分散的浆体更容易被烘干，同时将储存箱中的热空气通过传输气泵抽入传输管道，热空气烘干分散的浆体，得到混合物A，混合物A从传输管道中下落并通过200目的筛网，然后进入预烧炉，落在预烧板上，混合物A被预烧，得到混合物B；
S3：球磨、烘干和过筛
将混合物B球磨后放进80℃的烘箱中干燥12h，然后200目的过筛网，得到混合物C；
S4：制备NTC热敏电阻陶瓷材料初坯
向混合物C中加入分别占混合物C质量3.6％和1.8％的苯二甲酸正丁酯和聚乙烯醇乳白胶并搅拌均匀，再压制成NTC热敏电阻陶瓷材料初坯；
S5：排胶和烧结
先将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯以2℃/min的升温速度升温到550℃，然后保温3h，再以5.5℃/min的升温速率升到温度1250℃，然后保温4h，最后将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯自然冷却至室温，即可得到NTC热敏电阻陶瓷材料；
S6:沉积吡咯
将NTC热敏电阻陶瓷材料在0.2mol/L的吡咯和丙酮混合溶液中浸泡40min，然后在0.2mol/L高氯酸钠溶液中，将浸泡后的NTC热敏电阻材料用作工作电极，通电10min，工作电压为0.7V，使吸附在NTC热敏电阻陶瓷材料上的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，NTC热敏电阻陶瓷材料表面沉积吡咯，氧化石墨烯层孔隙能够束缚住吡咯分子，吡咯分子能够和NTC热敏电阻陶瓷材料中的Fe2+以及空气中的水和氧气反应，形成吡咯低聚体，这种低聚体可以微调NTC热敏电阻陶瓷材料氧化石墨烯层的孔结构，从而能够提高NTC热敏电阻陶瓷材料在空气中的抗老化能力。
实施例2
一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：加入改性石墨烯
将去离子水通过雾化水泵喷洒进雾化箱中，得到雾化去离子水，根据Fe0.9Ni0.5Mn1.5Cr0.1O4化学式将相应比例的分析纯的Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3和Cr2O3粉加入球磨罐中，并加入5wt％的改性石墨烯，再将雾化箱中的雾化去离子水通入球磨罐中，然后以玛瑙球为球磨介质，球磨4h后得到浆体，球磨速度为350r/min，其中，改性石墨烯的制作过程是先将5ml的氨丙基三乙氧基硅烷、25ml甲苯溶剂和30mg的氧化石墨烯加入到反应器中，再加入35mg的DCC作为反应的脱水催化剂，超声处理1h后，将反应器中的混合溶液油浴加热搅拌24h，加热温度为70℃，再减压抽滤，用无水乙醇洗涤过滤物，使未反应硅烷单体充分被去除，然后将洗涤后的过滤物在40℃下减压干燥4h，得到改性石墨烯，改性石墨烯的sp2区域更多，恢复了氧化石墨烯的完整性，有利于发挥氧化石墨烯的导电性；
S2：热空气烘干和预烧炉预烧
先启动预烧炉，将预烧炉产生的热空气通过气泵抽入储存箱中，再将球磨罐下部挡板拉开，使浆体从球磨罐下侧开口进入离心烘干机中，浆体落在重力传感器上并被检测到，使离心烘干机被启动，然后浆体被离心烘干机从离心烘干机周围的网孔中甩出，当重力传感器上的浆体完全被甩出时，离心烘干机自动关闭，被甩出的浆体分散并进入传输管道中，分散的浆体更容易被烘干，同时将储存箱中的热空气通过传输气泵抽入传输管道，热空气烘干分散的浆体，得到混合物A，混合物A从传输管道中下落并通过200目的筛网，然后进入预烧炉，落在预烧板上，混合物A被预烧，得到混合物B；
S3：球磨、烘干和过筛
将混合物B球磨后放进80℃的烘箱中干燥12h，然后200目的过筛网，得到混合物C；
S4：制备NTC热敏电阻陶瓷材料初坯
向混合物C中加入分别占混合物C质量3.6％和1.8％的苯二甲酸正丁酯和聚乙烯醇乳白胶并搅拌均匀，再压制成NTC热敏电阻陶瓷材料初坯；
S5：排胶和烧结
先将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯以2℃/min的升温速度升温到550℃，然后保温3h，再以5.5℃/min的升温速率升到温度1250℃，然后保温4h，最后将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯自然冷却至室温，即可得到NTC热敏电阻陶瓷材料；
S6:沉积吡咯
将NTC热敏电阻陶瓷材料在0.2mol/L的吡咯和丙酮混合溶液中浸泡40min，然后在0.2mol/L高氯酸钠溶液中，将浸泡后的NTC热敏电阻材料用作工作电极，通电10min，工作电压为0.7V，使吸附在NTC热敏电阻陶瓷材料上的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，NTC热敏电阻陶瓷材料表面沉积吡咯，氧化石墨烯层孔隙能够束缚住吡咯分子，吡咯分子能够和NTC热敏电阻陶瓷材料中的Fe2+以及空气中的水和氧气反应，形成吡咯低聚体，这种低聚体可以微调NTC热敏电阻陶瓷材料氧化石墨烯层的孔结构，从而能够提高NTC热敏电阻陶瓷材料在空气中的抗老化能力。
实施例3
一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：加入改性石墨烯
将去离子水通过雾化水泵喷洒进雾化箱中，得到雾化去离子水，根据Fe0.97Ni0.5Mn1.5Cr0.03O4化学式将相应比例的分析纯的Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3和Cr2O3粉加入球磨罐中，并加入5.75wt％的改性石墨烯，再将雾化箱中的雾化去离子水通入球磨罐中，然后以玛瑙球为球磨介质，球磨4h后得到浆体，球磨速度为350r/min，其中，改性石墨烯的制作过程是先将5ml的氨丙基三乙氧基硅烷、25ml甲苯溶剂和30mg的氧化石墨烯加入到反应器中，再加入35mg的DCC作为反应的脱水催化剂，超声处理1h后，将反应器中的混合溶液油浴加热搅拌24h，加热温度为70℃，再减压抽滤，用无水乙醇洗涤过滤物，使未反应硅烷单体充分被去除，然后将洗涤后的过滤物在40℃下减压干燥4h，得到改性石墨烯，改性石墨烯的sp2区域更多，恢复了氧化石墨烯的完整性，有利于发挥氧化石墨烯的导电性；
S2：热空气烘干和预烧炉预烧
先启动预烧炉，将预烧炉产生的热空气通过气泵抽入储存箱中，再将球磨罐下部挡板拉开，使浆体从球磨罐下侧开口进入离心烘干机中，浆体落在重力传感器上并被检测到，使离心烘干机被启动，然后浆体被离心烘干机从离心烘干机周围的网孔中甩出，当重力传感器上的浆体完全被甩出时，离心烘干机自动关闭，被甩出的浆体分散并进入传输管道中，分散的浆体更容易被烘干，同时将储存箱中的热空气通过传输气泵抽入传输管道，热空气烘干分散的浆体，得到混合物A，混合物A从传输管道中下落并通过200目的筛网，然后进入预烧炉，落在预烧板上，混合物A被预烧，得到混合物B；
S3：球磨、烘干和过筛
将混合物B球磨后放进80℃的烘箱中干燥12h，然后200目的过筛网，得到混合物C；
S4：制备NTC热敏电阻陶瓷材料初坯
向混合物C中加入分别占混合物C质量3.6％和1.8％的苯二甲酸正丁酯和聚乙烯醇乳白胶并搅拌均匀，再压制成NTC热敏电阻陶瓷材料初坯；
S5：排胶和烧结
先将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯以2℃/min的升温速度升温到550℃，然后保温3h，再以5.5℃/min的升温速率升到温度1250℃，然后保温4h，最后将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯自然冷却至室温，即可得到NTC热敏电阻陶瓷材料；
S6:沉积吡咯
将NTC热敏电阻陶瓷材料在0.2mol/L的吡咯和丙酮混合溶液中浸泡40min，然后在0.2mol/L高氯酸钠溶液中，将浸泡后的NTC热敏电阻材料用作工作电极，通电10min，工作电压为0.7V，使吸附在NTC热敏电阻陶瓷材料上的吡咯发生电聚合，形成聚吡咯，NTC热敏电阻陶瓷材料表面沉积吡咯，氧化石墨烯层孔隙能够束缚住吡咯分子，吡咯分子能够和NTC热敏电阻陶瓷材料中的Fe2+以及空气中的水和氧气反应，形成吡咯低聚体，这种低聚体可以微调NTC热敏电阻陶瓷材料氧化石墨烯层的孔结构，从而能够提高NTC热敏电阻陶瓷材料在空气中的抗老化能力。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：加入改性石墨烯
根据Fe1-xNi0.5Mn1.5CrxO4化学式将相应比例的分析纯的Fe2O3、FeO、Ni2O3、Mn2O3和Cr2O3粉放入球磨罐中，0≤x≤0.15，再加入5-6wt%的改性石墨烯，然后将雾化去离子水通入球磨罐中，球磨3.5-4.5h后得到浆体，球磨速度为300-400r/min；
S2：热空气烘干和预烧炉预烧
浆体被热空气烘干后，得到混合物A，混合物A过筛网后进入预烧炉中被预烧，得到混合物B；
S3：球磨、烘干和过筛
将混合物B球磨后烘干，然后过筛网，得到混合物C；
S4：制备NTC热敏电阻陶瓷材料初坯
向混合物C中加入粘结剂并搅拌，再压制成NTC热敏电阻陶瓷材料初坯；
S5：排胶和烧结
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯烧结并排胶，得到NTC热敏电阻陶瓷材料；
S6：沉积吡咯
在NTC热敏陶瓷电阻材料上沉积吡咯，得到被吡咯包裹的NTC热敏电阻陶瓷材料；
所述步骤S2中的热空气烘干和预烧炉预烧，具体包括如下步骤：
S2.1：热空气烘干
先将预烧炉产生的热空气抽入储存箱中储存，然后浆体从球磨罐进入到离心烘干机中，离心烘干机安装在传输管道中，离心烘干机启动，浆体被离心烘干机从离心烘干机周围的网孔被甩到传输管道中，同时将储存箱中的热空气抽入传输管道，浆体和热空气接触，得到混合物A；
S2.2：过筛和预烧
混合物A从传输管道中下落并通过筛网，然后进入预烧炉，落在预烧板上，混合物A被预烧，得到混合物B；
所述步骤S6中沉积吡咯的过程，具体包括如下步骤：
S6.1：吸附吡咯
将得到的NTC热敏电阻陶瓷材料在0.1-1.5mol/L的吡咯和丙酮混合溶液中浸泡30-60min；
S6.2：电化学聚合吡咯
在0.1-0.5mol/L高氯酸钠溶液中，将浸泡后的NTC热敏电阻陶瓷材料用作工作电极，通电5-30min，工作电压为0.5-0.9V。
2.根据权利要求1所述的一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的改性石墨烯的制作步骤如下：
T1：将4-6份的氨丙基三乙氧基硅烷、20-30份甲苯溶剂和20-40份的氧化石墨烯加入到反应器中，再加入20-40份的DCC，超声处理1h；
T2：将反应器中的混合溶液加热搅拌，加热温度为60-80℃，加热搅拌时长为20-25h，再减压抽滤，用无水乙醇洗涤过滤物，将洗涤后的过滤物在30-50℃下减压干燥3-4.5h，得到改性石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的雾化去离子水是通过将去离子水用雾化水泵喷洒进雾化箱中制得。
4.根据权利要求1所述的一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的排胶和烧结，具体包括如下步骤：
S5.1：一次升温
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯以1.5-2.5℃/min的升温速度升温到500-650℃，然后保温1-3h；
S5.2：二次升温
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯以4-6℃/min的升温速率升到温度1100-1300℃，然后保温2-4h；
S5.3：冷却
将NTC热敏电阻陶瓷材料初坯自然冷却至室温，得到NTC热敏电阻陶瓷材料。
5.根据权利要求1所述的一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的烘干是将球磨后的混合物B放进烘箱中干燥10-15h，烘箱温度保持在60-90℃。
6.根据权利要求4所述的一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2.1中的离心烘干机内部下侧安装有浆体检测传感器。
7.根据权利要求1所述的一种提高抗老化性能的NTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中粘结剂是苯二甲酸正丁酯和聚乙烯醇乳白胶，其中，苯二甲酸正丁酯和聚乙烯醇乳白胶的质量分别为混合物质量的3.5-4.5%和1-2%。
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