CN106404847A - 一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35‑50，聚乙烯醇13‑25，硝酸锌11‑22，N,N‑二甲基甲酰胺45‑55，对甲苯磺酸4‑8，三氯化铁85‑105，硝酸铜6‑12，去离子水适量，无水乙醇适量，海泡石3‑6，坡缕石2‑5，十二烷基硫酸钠0.5‑1.5。本发明采用静电纺丝法在基底上生成聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维，再经煅烧得到氧化锌纳米纤维材料，之后采用原位聚合法，制得了以氧化锌纤维为芯层，以聚吡咯为皮层的复合结构材料，然后采用浸润、煅烧得到负载CuO的复合纳米纤维材料，材料的比表面积明显增大，能在有毒有害气体检测与监测等方面广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及气敏性材料领域，具体涉及一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料及其制备方法。
背景技术
生产废气、汽车尾气等的排放使空气质量降低，易燃气体导致的火灾爆炸、煤气中毒事故接连不断，对有毒有害气体的检测和监测变得尤为重要。但单一结构的纳米气敏材料往往存在材料本身易“团聚”、比表面低、气敏性能不稳定、灵敏度较低、测试温度较高、选择性差等缺点，需要构筑多级结构纳米复合材料提高其比表面以改善气敏性能。
静电纺丝作为制备一维纳米纤维常用方法，具有工艺可控性、可重复性、可操作性、纤维尺度可控性等优点，通过该技术制备的三维立体纳米纤维膜具有较高的比表面积、丰富的孔结构、可控的堆积结构等优点，有利于气体纤维膜内的扩散和吸附，是一种制备高性能传感元件的理想纳米材料。
张悦、覃小红等人在其《静电纺取向纳米纤维纱线在气敏传感器中的应用与研究》一文中，采用改进的静电纺丝装置连续制备取向的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维纱线，再通过原位聚合的方法分别在 PAN 纳米纤维纱线的表面合成聚吡咯（PPy）或聚苯胺（PANI），形成取向且包覆均匀的PAN/PPy 和 PAN/PANI 同轴纳米纤维纱线。将其固定在叉指电极上制成气敏元件，对氨气、二氯甲烷、乙醇和丙酮具有优异的灵敏性，且其对氨气具有良好的气敏选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料及其制备方法，提高传感元件对NH3、H2S、NO等多种有毒有害气体的灵敏性，而且具有较高的稳定性。
一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35-50份，聚乙烯醇13-25份，硝酸锌11-22份，N,N-二甲基甲酰胺45-55份，对甲苯磺酸4-8份，三氯化铁85-105份，硝酸铜6-12份，去离子水适量，无水乙醇适量，海泡石3-6份，坡缕石2-5份，十二烷基硫酸钠0.5-1.5份。
步骤如下：
（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：
将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌20-24小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；
（2）氧化锌纳米纤维的制备：
将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧3-6小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；
（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：
①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌30-50分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；
②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌20-40分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于 0℃环境下，反应3-5小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥1-3小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；
（4）负载CuO的复合纳米纤维材料：
将步骤（3）所得复合纳米纤维和硝酸铜同时加入到乙醇中，溶液超声分散40-60分钟，之后静置2-3小时，所得沉淀在50-70℃干燥，之后在马弗炉中500-600℃下煅烧7-9小时，自然冷却至室温即得负载CuO的复合纳米纤维材料；
（5）气敏材料的制备：
①、将海泡石、坡缕石投入强力电动搅拌机中充分搅拌分散，再采用超声波分散2-3小时达到均匀，之后加入十二烷基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅拌机中分散1-2小时，过滤、干燥得到预处理后的硅酸盐矿物纤维混合物，备用；
②、将步骤（4）负载CuO的复合纳米纤维材料与乙醇以4:1的比例加入到玛瑙研钵中，沿着同一个方向均匀研磨，调成糊状，加入上述硅酸盐矿物纤维混合物继续研磨30-60分钟，再于600-800℃下烧结2-4小时，得到一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料。
其中，所述的步骤（1）的注射静电纺丝的具体步骤如下：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在电压为 10kV-20kV，接收距离为8cm-20cm条件下，用微量泵以推动速度 0.1ml/hr-1ml/hr，通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用静电纺丝法在基底上生成聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维，再经煅烧得到网状和纤维状共存的氧化锌纳米纤维材料，增加氧化锌纳米纤维单位体积里的表面积，之后采用原位聚合法，制备聚吡咯均匀包覆在氧化锌纳米纤维的表面，形成了以氧化锌纤维为芯层，以聚吡咯为皮层的复合结构材料，使得复合材料的比表面积明显增大，充分发挥了聚吡咯、氧化锌的优点，提高了复合材料对NH3、H2S、NO等多种有毒有害气体的灵敏性。
（2）之后本发明采用浸润、煅烧得到负载CuO的复合纳米纤维材料，增大了复合纤维材料和气体作用的比表面积，并增加了材料表面的活性位点，使得材料对气体的灵敏度增加，另外当该材料暴露在含H2S气体环境中时，在材料表面会发生反应，半导体性质的CuO转变成金属性的导体CuS，使得该材料电阻大幅度降低，因此负载CuO的复合纳米纤维材料对H2S有很好的选择性和极高的灵敏度。
（3）本发明利用硅酸盐矿物纤维（海泡石、坡缕石）的高比强度、高比面积及耐高温等优异性能，增强气敏材料的气体吸附性能，提高材料的气敏性能，另外由于矿物纤维杂乱排列在基体材料中，可提高复合纤维材料的抗拉强度，提高其使用寿命。
具体实施方式
一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体45，聚乙烯醇23，硝酸锌20，N,N-二甲基甲酰胺52，对甲苯磺酸6，三氯化铁98，硝酸铜11，去离子水适量，无水乙醇适量，海泡石5，坡缕石4，十二烷基硫酸钠1。
步骤如下：
（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：
将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌22小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；
（2）氧化锌纳米纤维的制备：
将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照5℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧5小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；
（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：
①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌40分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；
②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌35分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于 0℃环境下，反应4小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥2小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；
（4）负载CuO的复合纳米纤维材料：
将步骤（3）所得复合纳米纤维和硝酸铜同时加入到乙醇中，溶液超声分散50分钟，之后静置2小时，所得沉淀在60℃干燥，之后在马弗炉中520℃下煅烧8小时，自然冷却至室温即得负载CuO的复合纳米纤维材料；
（5）气敏材料的制备：
①、将海泡石、坡缕石投入强力电动搅拌机中充分搅拌分散，再采用超声波分散2.5小时达到均匀，之后加入十二烷基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅拌机中分散2小时，过滤、干燥得到预处理后的硅酸盐矿物纤维混合物，备用；
②、将步骤（4）负载CuO的复合纳米纤维材料与乙醇以4:1的比例加入到玛瑙研钵中，沿着同一个方向均匀研磨，调成糊状，加入上述硅酸盐矿物纤维混合物继续研磨50分钟，再于750℃下烧结3小时，得到一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料。
其中，所述的步骤（1）的注射静电纺丝的具体步骤如下：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在电压为 15kV，接收距离为10cm条件下，用微量泵以推动速度 0.5ml/hr，通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝。
在100℃条件下进行气敏性测试：
对10ppm硫化氢气体的灵敏度为427，响应时间：≤55s，恢复时间：≤110s。
Claims (3)
1.一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35-50份，聚乙烯醇13-25份，硝酸锌11-22份，N,N-二甲基甲酰胺45-55份，对甲苯磺酸4-8份，三氯化铁85-105份，硝酸铜6-12份，去离子水适量，无水乙醇适量，海泡石3-6份，坡缕石2-5份，十二烷基硫酸钠0.5-1.5份。
2.根据权利要求书1所述的一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：
将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌20-24小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；
（2）氧化锌纳米纤维的制备：
将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧3-6小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；
（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：
①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌30-50分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；
②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌20-40分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于 0℃环境下，反应3-5小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥1-3小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；
（4）负载CuO的复合纳米纤维材料：
将步骤（3）所得复合纳米纤维和硝酸铜同时加入到乙醇中，溶液超声分散40-60分钟，之后静置2-3小时，所得沉淀在50-70℃干燥，之后在马弗炉中500-600℃下煅烧7-9小时，自然冷却至室温即得负载CuO的复合纳米纤维材料；
（5）气敏材料的制备：
①、将海泡石、坡缕石投入强力电动搅拌机中充分搅拌分散，再采用超声波分散2-3小时达到均匀，之后加入十二烷基硫酸钠，充分浸泡湿润后再投入强力电动搅拌机中分散1-2小时，过滤、干燥得到预处理后的硅酸盐矿物纤维混合物，备用；
②、将步骤（4）负载CuO的复合纳米纤维材料与乙醇以4:1的比例加入到玛瑙研钵中，沿着同一个方向均匀研磨，调成糊状，加入上述硅酸盐矿物纤维混合物继续研磨30-60分钟，再于600-800℃下烧结2-4小时，得到一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料。
3.根据权利要求书2所述的一种硅酸盐矿物纤维/聚吡咯复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的注射静电纺丝的具体步骤如下：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在电压为 10kV-20kV，接收距离为8cm-20cm 条件下，用微量泵以推动速度 0.1ml/hr-1ml/hr，通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝。
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