CN106501323A - 一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35‑50，聚乙烯醇18‑26，硝酸锌14‑25，N,N‑二甲基甲酰胺45‑60，对甲苯磺酸4‑8，三氯化铁85‑115，硝酸铜6‑11，去离子水适量，无水乙醇适量，碳化硅3‑6，氧化锆1‑4，氧化镍2‑4，三氧化二锑2‑5。本发明采用静电纺丝法在基底上生成聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维，再经煅烧得到氧化锌纳米纤维材料，之后采用原位聚合法，制得了以氧化锌纤维为芯层，以聚吡咯为皮层的复合结构材料，然后采用浸润、煅烧得到负载CuO的复合纳米纤维材料，材料的比表面积明显增大，能在有毒有害气体检测与监测等方面广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及气敏性材料领域，具体涉及一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料及其制备方法。
背景技术
生产废气、汽车尾气等的排放使空气质量降低，易燃气体导致的火灾爆炸、煤气中毒事故接连不断，对有毒有害气体的检测和监测变得尤为重要。但单一结构的纳米气敏材料往往存在材料本身易“团聚”、比表面低、气敏性能不稳定、灵敏度较低、测试温度较高、选择性差等缺点，需要构筑多级结构纳米复合材料提高其比表面以改善气敏性能。
静电纺丝作为制备一维纳米纤维常用方法，具有工艺可控性、可重复性、可操作性、纤维尺度可控性等优点，通过该技术制备的三维立体纳米纤维膜具有较高的比表面积、丰富的孔结构、可控的堆积结构等优点，有利于气体纤维膜内的扩散和吸附，是一种制备高性能传感元件的理想纳米材料。
张悦、覃小红等人在其《静电纺取向纳米纤维纱线在气敏传感器中的应用与研究》一文中，采用改进的静电纺丝装置连续制备取向的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维纱线，再通过原位聚合的方法分别在 PAN 纳米纤维纱线的表面合成聚吡咯（PPy）或聚苯胺（PANI），形成取向且包覆均匀的PAN/PPy 和 PAN/PANI 同轴纳米纤维纱线。将其固定在叉指电极上制成气敏元件，对氨气、二氯甲烷、乙醇和丙酮具有优异的灵敏性，且其对氨气具有良好的气敏选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料及其制备方法，提高传感元件对NH3、H2S、NO等多种有毒有害气体的灵敏性，而且具有较高的稳定性。
一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35-50份，聚乙烯醇18-26份，硝酸锌14-25份，N,N-二甲基甲酰胺45-60份，对甲苯磺酸4-8份，三氯化铁85-115份，硝酸铜6-11份，去离子水适量，无水乙醇适量，碳化硅3-6份，氧化锆1-4份，氧化镍2-4份，三氧化二锑2-5份。
步骤如下：
（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：
将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌20-24小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；
（2）氧化锌纳米纤维的制备：
将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧3-6小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；
（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：
①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌30-50分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；
②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌20-40分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于 0℃环境下，反应3-5小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥1-3小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；
（4）负载CuO的复合纳米纤维材料：
将步骤（3）所得复合纳米纤维和硝酸铜同时加入到乙醇中，溶液超声分散40-60分钟，之后静置2-3小时，所得沉淀在50-70℃干燥，之后在马弗炉中500-600℃下煅烧7-9小时，自然冷却至室温即得负载CuO的复合纳米纤维材料；
（5）气敏材料的制备：
将步骤（4）负载CuO的复合纳米纤维材料与乙醇以4:1的比例加入到玛瑙研钵中，沿着同一个方向均匀研磨，调成糊状，加入碳化硅、氧化锆、氧化镍、三氧化二锑继续研磨30-60分钟，再于600-800℃下烧结2-4小时，得到一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料。
其中，所述的步骤（1）的注射静电纺丝的具体步骤如下：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在电压为 10kV-20kV，接收距离为8cm-20cm条件下，用微量泵以推动速度 0.1ml/hr-1ml/hr，通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用静电纺丝法在基底上生成聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维，再经煅烧得到网状和纤维状共存的氧化锌纳米纤维材料，增加氧化锌纳米纤维单位体积里的表面积，之后采用原位聚合法，制备聚吡咯均匀包覆在氧化锌纳米纤维的表面，形成了以氧化锌纤维为芯层，以聚吡咯为皮层的复合结构材料，使得复合材料的比表面积明显增大，充分发挥了聚吡咯、氧化锌的优点，提高了复合材料对NH3、H2S、NO等多种有毒有害气体的灵敏性。
（2）之后本发明采用浸润、煅烧得到负载CuO的复合纳米纤维材料，增大了复合纤维材料和气体作用的比表面积，并增加了材料表面的活性位点，使得材料对气体的灵敏度增加，另外当该材料暴露在含H2S气体环境中时，在材料表面会发生反应，半导体性质的CuO转变成金属性的导体CuS，使得该材料电阻大幅度降低，因此负载CuO的复合纳米纤维材料对H2S有很好的选择性和极高的灵敏度。
（3）本发明添加多种陶瓷材料对气敏材料进行改性，使得材料电导率随着所接触气体分子的种类不同而变化，灵敏度高，功能多样化，适用于多种气体的检测，可以应用在对不同气体进行检漏、防灾报警及测量等方面。
具体实施方式
一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料，由以下重量份的原料组成：吡咯单体45份，聚乙烯醇24份，硝酸锌20份，N,N-二甲基甲酰胺55份，对甲苯磺酸7份，三氯化铁110份，硝酸铜9份，去离子水适量，无水乙醇适量，碳化硅5，氧化锆3，氧化镍3，三氧化二锑4。
步骤如下：
（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：
将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌22小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；
（2）氧化锌纳米纤维的制备：
将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照5℃/min的升温速率升温至550℃，恒温煅烧5小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；
（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：
①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌40分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；
②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌35分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于 0℃环境下，反应4小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥2小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；
（4）负载CuO的复合纳米纤维材料：
将步骤（3）所得复合纳米纤维和硝酸铜同时加入到乙醇中，溶液超声分散50分钟，之后静置2小时，所得沉淀在60℃干燥，之后在马弗炉中520℃下煅烧8小时，自然冷却至室温即得负载CuO的复合纳米纤维材料；
（5）气敏材料的制备：
将步骤（4）负载CuO的复合纳米纤维材料与乙醇以4:1的比例加入到玛瑙研钵中，沿着同一个方向均匀研磨，调成糊状，加入碳化硅、氧化锆、氧化镍、三氧化二锑继续研磨50分钟，再于750℃下烧结3小时，得到一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料。
其中，所述的步骤（1）的注射静电纺丝的具体步骤如下：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在电压为 15kV，接收距离为10cm条件下，用微量泵以推动速度 0.5ml/hr，通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝。
在100℃条件下进行气敏性测试：
对10ppm硫化氢气体的灵敏度为422，响应时间：≤1min，恢复时间：≤2min。
Claims (3)
1.一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：吡咯单体35-50份，聚乙烯醇18-26份，硝酸锌14-25份，N,N-二甲基甲酰胺45-60份，对甲苯磺酸4-8份，三氯化铁85-115份，硝酸铜6-11份，去离子水适量，无水乙醇适量，碳化硅3-6份，氧化锆1-4份，氧化镍2-4份，三氧化二锑2-5份。
2.根据权利要求书1所述的一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维：
将聚乙烯醇加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待其溶解后，向液体中加入硝酸锌，将其放在恒温磁力搅拌器上混合均匀，将溶液置于室温下持续搅拌20-24小时至溶液澄清透明，得到聚乙烯醇/锌盐前驱体溶液，然后将前驱体溶液进行注射静电纺丝，获得聚乙烯醇/锌盐复合纳米纤维；
（2）氧化锌纳米纤维的制备：
将步骤（1）所得的复合纳米纤维放在马弗炉中进行煅烧，按照2-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温煅烧3-6小时，然后冷却到室温，得到氧化锌纳米纤维；
（3）聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维的制备：
①、在室温下，将对甲苯磺酸溶解在去离子水中，配置成4mmol/L的对甲苯磺酸溶液，之后向其中缓慢滴加吡咯单体，充分搅拌30-50分钟，设为溶液A；再将三氯化铁溶解在去离子水溶液中，搅拌均匀后，设为溶液B；
②、将B溶液逐滴加入溶液A中，将溶液充分搅拌20-40分钟，之后将步骤（2）的氧化锌纳米纤维浸渍在该混合溶液中，置于 0℃环境下，反应3-5小时后将纳米纤维取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，在鼓风干燥箱中干燥1-3小时，得到聚吡咯/氧化锌复合纳米纤维；
（4）负载CuO的复合纳米纤维材料：
将步骤（3）所得复合纳米纤维和硝酸铜同时加入到乙醇中，溶液超声分散40-60分钟，之后静置2-3小时，所得沉淀在50-70℃干燥，之后在马弗炉中500-600℃下煅烧7-9小时，自然冷却至室温即得负载CuO的复合纳米纤维材料；
（5）气敏材料的制备：
将步骤（4）负载CuO的复合纳米纤维材料与乙醇以4:1的比例加入到玛瑙研钵中，沿着同一个方向均匀研磨，调成糊状，加入碳化硅、氧化锆、氧化镍、三氧化二锑继续研磨30-60分钟，再于600-800℃下烧结2-4小时，得到一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料。
3.根据权利要求书2所述的一种用于多种气体检测的复合纳米纤维气敏材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的注射静电纺丝的具体步骤如下：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在电压为 10kV-20kV，接收距离为 8cm-20cm 条件下，用微量泵以推动速度 0.1ml/hr-1ml/hr，通过喷射装置注射到基底上进行静电纺丝。
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