CN106378091A - 二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：第一步：在室温下，首先将含氮化合物添加到溶剂中搅拌1～5h，得到溶液或分散液，然后将碳纳米纤维的前驱体聚合物添加到上述溶液或分散液中，搅拌至完全溶解，得到电纺原料；第二步：将第一步得到的电纺原料进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；第三步：进行碳化处理；第四步：进行活化处理，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。本发明所获得的碳纳米纤维吸附材料对二氧化碳具有较好的吸附容量、较高的选择性及循环稳定性，所制备的碳纳米纤维具有良好的柔性和机械强度，可操作性强，可满足不同排放场所的二氧化碳捕集需要。

Description

二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，属于二氧化碳吸附分离技术领域。
背景技术
二氧化碳是造成全球变暖的温室气体之一，过度排放会导致一系列环境与生态问题，因此捕集和存储二氧化碳具有极其重要的意义。吸附法由于具有吸附容量大、选择性高、能耗低及易分离等优点而受到广泛关注，成为二氧化碳捕集和存储领域的研究热点之一。多孔活性炭材料具有比表面积高、孔结构丰富、化学性质和热力学性质稳定等优点，是一种常用的二氧化碳吸附分离用固体吸附剂。但纯碳材料对二氧化碳的吸附作用主要是物理吸附，导致其二氧化碳吸附量和选择性都较差。
采用胺类物质对碳材料进行改性可提高材料的二氧化碳吸附选择性，如国内专利CN105289530A公开的“一种基于有序介孔碳的二氧化碳吸附剂及制备方法”，该材料是通过浸渍法将聚乙烯亚胺负载到碳材料上来提高吸附选择性，但聚乙烯亚胺的负载大幅降低了碳材料的比表面积及孔隙率。此外，现有的颗粒状碳材料在使用过程中普遍存在易粉化的问题，限制了其可操作性和实际应用性能。而碳纳米纤维材料以其连续性好、孔道结构丰富等结构优势，可有效克服颗粒材料因其结构不连续性和易粉化所带来的应用缺陷，在吸附分离领域表现出巨大的应用潜力，但是如何提高碳纳米纤维的二氧化碳吸附选择性和机械性能仍是一亟待解决的难题。若在多孔碳材料中引入杂原子，如B、N、P或O等可以显著地改善其机械、导电或电化学性能，特别是N元素可部分取代碳元素，极大地改变材料的表面性质，调变其孔道结构，增强其亲水性，并影响材料表面的酸碱性，提供大量化学活性位，因而常被用于二氧化碳吸附研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，以解决碳纳米纤维吸附选择性差的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：在室温下，首先将含氮化合物添加到溶剂中搅拌1～5h，得到溶液或分散液，然后将碳纳米纤维的前驱体聚合物添加到上述溶液(或分散液)中，搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，碳纳米纤维的前驱体聚合物的质量分数为5.5～35％；
第二步：将第一步得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
第三步：将第二步制备的含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；
第四步：将第三步得到的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
优选地，所述的第一步中的含氮化合物为吡咯、吡啶、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、尿素、虾壳素、壳聚糖、明胶、海藻、间氨基苯酚、多巴胺、双氰胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺以及聚吡咯中的至少一种。
优选地，所述的溶剂为溶解含氮化合物的溶剂。
更优选地，所述的第一步中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、乙醚、二甲基亚砜、三氯乙酸、三氟乙酸以及吡啶中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的第一步中的碳纳米纤维的前驱体聚合物为聚吡咯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并噁嗪、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素以及乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的第一步中的电纺原料中含氮化合物的质量分数为0.5％～5％。
优选地，所述第二步中的静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为0.3～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为6～20cm。
优选地，所述第三步中的碳化处理包括：先在空气气氛下升温至150～300℃进行预氧化处理0.5～5h，之后在保护气体保护下升温至600～1600℃，进行碳化处理0.5～20h，随后降温。
更优选地，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气以及氙气中的一种或多种组合。
优选地，所述第四步中的活化处理包括：先配制质量分数为20～40％的氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液，将第三步得到的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到所述的氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中，搅拌0.5～1h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至800～1200℃活化0.5～2h，随后降温；经0.1～1M盐酸清洗除去KOH或K2CO3后，用去离子水反复洗至中性，50～100℃恒温干燥5～12h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明工艺简单，通过在碳纳米纤维表界面掺杂氮，获得了可用于二氧化碳吸附的碳纳米纤维材料，通过活化处理进一步提高其二氧化碳吸附量及吸附选择性。碳纳米纤维具有的比表面积大、孔隙率高等优点赋予该吸附材料较高的吸附量和吸附速率。氮掺杂可有效提升碳纳米纤维材料对二氧化碳的吸附选择性和材料本身的力学性能，可满足烟道气中二氧化碳捕集的需要。本发明所获得的碳纳米纤维吸附材料对二氧化碳具有较好的吸附容量、较高的选择性及循环稳定性，所制备的碳纳米纤维具有良好的柔性和机械强度，可操作性强，可满足不同排放场所的二氧化碳捕集需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～10中所用的脲醛树脂的重均分子量为13W、聚吡咯的重均分子量为17～25W、聚丙烯腈的重均分子量为12W、聚苯胺的重均分子量为12W、聚酰亚胺的重均分子量为2～5W、聚乙烯醇缩丁醛的重均分子量为17～25W、聚苯并咪唑的重均分子量为17～25W、酚醛树脂的重均分子量为13W、聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为20～25W、聚乙烯醇的重均分子量为11～13W；N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、去离子水，均由上海晶纯试剂有限公司生产；HCl(质量分数为36～38％)由平湖化工试剂厂生产。高压电源选用天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型。
实施例1
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.05g吡咯添加到9.45gN，N-二甲基甲酰胺中搅拌1h，得到溶液，然后将0.5g聚丙烯腈添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚丙烯腈的质量分数为5.5％，吡咯的质量分数为0.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为10kV，注射泵流速为0.3mL/h，喷丝头距接收屏距离为6cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先在空气气氛下升温至150℃进行预氧化处理0.5h，之后在氮气保护下升温至800℃，进行碳化处理2h，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配制质量分数为20％的氢氧化钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到氢氧化钾溶液中，搅拌0.5h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至800℃活化0.5h，随后降至常温(25℃)；最后经0.1M盐酸清洗除去KOH后，用去离子水反复洗至中性，50℃恒温干燥12h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例2
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.05g吡咯添加到9.25gN，N-二甲基甲酰胺中搅拌1h，得到溶液，然后将0.7g聚酰亚胺添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚酰亚胺的质量分数为7.5％，吡咯的质量分数为0.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为15kV，注射泵流速为0.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为10cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先在空气气氛下升温至180℃进行预氧化处理1.4h，之后在氦气保护下升温至850℃，进行碳化处理4h，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为20％的碳酸钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到碳酸钾溶液中，搅拌1h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至850℃活化1h，随后降至常温(25℃)；最后经0.2M盐酸清洗除去K2CO3后，用去离子水反复洗至中性，60℃恒温干燥11h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例3
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g脲醛树脂添加到8.9g乙醇中搅拌2h，得到溶液，然后将1g聚乙烯醇缩丁醛添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚乙烯醇缩丁醛的质量分数为11％，脲醛树脂的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV，注射泵流速为1mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至200℃进行预氧化处理2h，之后在氮气保护下升温至900℃，进行碳化处理5h，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为25％的氢氧化钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到氢氧化钾溶液中，搅拌0.5h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至850℃活化0.5h，随后降至常温(25℃)；最后经0.4M盐酸清洗除去KOH后，用去离子水反复洗至中性，60℃恒温干燥10h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例4
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g脲醛树脂添加到8.9gN-甲基吡咯烷酮中搅拌2h，得到溶液，然后将1g聚苯胺添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚苯胺的质量分数为11％，脲醛树脂的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为15kV，注射泵流速为1mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至200℃进行预氧化处理2h，之后在氩气保护下升温至900℃，进行8h碳化处理，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为25％的碳酸钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到碳酸钾溶液中，搅拌1h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至900℃活化1h，随后降至常温(25℃)；最后经0.6M盐酸清洗除去K2CO3后，用去离子水反复洗至中性，70℃恒温干燥9h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例5
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g聚吡咯添加到8.7gN，N-二甲基甲酰胺中搅拌3h，得到溶液，然后将1.2g聚丙烯腈添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚丙烯腈的质量分数为13％，聚吡咯的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV，注射泵流速为1.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至220℃进行预氧化处理2.6h，之后在氙气保护下升温至900℃，进行10h碳化处理，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为30％的氢氧化钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到氢氧化钾溶液中，搅拌0.5h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至850℃活化0.5h，随后降至常温(25℃)；最后经1M盐酸清洗除去KOH后，用去离子水反复洗至中性，70℃恒温干燥9h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例6
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g聚丙烯腈添加到8.4g N，N-二甲基乙酰胺中搅拌3h，得到溶液，然后将1.5g聚苯并咪唑添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚苯并咪唑的质量分数为16％，聚丙烯腈的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为25kV，注射泵流速为2mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至250℃进行预氧化处理3.5h，之后在氮气保护下升温至950℃，进行12h碳化处理，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为30％的碳酸钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到碳酸钾溶液中，搅拌1h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至900℃活化1h，随后降至常温(25℃)；最后经0.6M盐酸清洗除去K2CO3后，用去离子水反复洗至中性，80℃恒温干燥8h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例7
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.15g聚苯胺添加到7.85gN-甲基吡咯烷酮中搅拌4h，得到分散液，然后将2g酚醛树脂添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，酚醛树脂的质量分数为21.5％，聚苯胺的质量分数为1.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为30kV，注射泵流速为2.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至260℃进行预氧化处理3.8h，之后在氮气保护下升温至1000℃，进行15h碳化处理，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为35％的氢氧化钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到氢氧化钾溶液中，搅拌0.5h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至1000℃活化1h，随后降至常温(25℃)；最后经0.8M盐酸清洗除去KOH后，用去离子水反复洗至中性，95℃恒温干燥7h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例8
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.15g吡咯添加到7.35g乙醇中搅拌4h，得到溶液，然后将2.5g聚乙烯吡咯烷酮添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为26.5％，吡咯的质量分数为1.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为30kV，注射泵流速为3mL/h，喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至280℃进行预氧化处理4.4h，之后在氙气保护下升温至1200℃，进行16h碳化处理，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为35％的碳酸钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到碳酸钾溶液中，搅拌1h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至1000℃活化1.5h，随后降至常温(25℃)；最后经0.8M盐酸清洗除去K2CO3后，用去离子水反复洗至中性，90℃恒温干燥6h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例9
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.4g脲醛树脂添加到7.1g水中搅拌5h，得到分散液，然后将2.5g聚乙烯醇添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，聚乙烯醇的质量分数为29％，脲醛树脂的质量分数为4％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为35kV，注射泵流速为3.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至300℃进行预氧化处理5h，之后在氮气保护下升温至1400℃，进行18h碳化处理，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为40％的氢氧化钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到氢氧化钾溶液中，搅拌0.5h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至1100℃活化2h，随后降至常温(25℃)；最后经1M盐酸清洗除去KOH后，用去离子水反复洗至中性，100℃恒温干燥5h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例10
一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.5g吡咯添加到6.5g N，N-二甲基甲酰胺中搅拌5h，然后将3g乙基纤维素添加到上述溶液中搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，乙基纤维素的质量分数为35％，吡咯的质量分数为5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为40kV，注射泵流速为4mL/h，喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氮的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至300℃进行预氧化处理5h，之后在氮气保护下升温至1600℃，进行20h碳化处理，随后降至常温(25℃)，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
(4)将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，具体步骤为：先配置质量分数为40％的碳酸钾溶液，将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到碳酸钾溶液中，搅拌1h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至1200℃活化2h，随后降至常温(25℃)；最后经1M盐酸清洗除去K2CO3后，用去离子水反复洗至中性，100℃恒温干燥5h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例11
对上述制备的氮掺杂的碳纳米纤维材料进行评价：
1、利用同步热重分析仪(TA-Q600TGA/DSC)分别测定实施例1～10所制备的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料在40℃下的二氧化碳吸附容量。实验结果见下表：
结论：从上表可以看出，根据实施例1～10所述的方法制备得到的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料对二氧化碳具有较高的吸附量，明显高于商业活性炭的二氧化碳吸附量。这是由于引入的氮元素可部分取代碳元素，极大地改变材料的表面性质，增加材料的比表面积以及调变其孔道结构，并提供大量化学活性位，因而提高其二氧化碳吸附性能。但过量氮可能扰乱表面活性剂与碳氮源间的相互组装，影响碳材料孔道结构的有序性，因此掺杂的氮含量需适量。根据本发明实施例方法制备的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料具有良好的二氧化碳吸附性能。
2、对上述制备的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料对二氧化碳相对于氮气的吸附选择性评价。
实验方法：将实施例1～10所制备的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于二氧化碳气氛中，在25℃下改变二氧化碳的压力，采用容量法测量该材料在CO2压力为0.15bar下的吸附量；同理，将该材料置于氮气气氛中，在25℃下改变氮气的压力，采用容量法测量该材料在N2压力为0.75bar下的吸附量。25℃下吸附材料对于二氧化碳的选择性由以下公式求得：S(CO２/N２)＝(q1/q2)/(x1/x２)，其中，q1为CO2在0.15bar下的吸附量，q2为N2在0.75bar下的吸附量，x1为CO2的分压0.15bar，x2为N2的分压0.75bar。实验结果见下表：
结论：从上表可以看出，根据实施例1～10所制备的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料对二氧化碳相对于氮气的有较好的选择性。说明本发明所制备的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料对烟气(烟气成分：CO215％、N275％)中的二氧化碳亦具有极好的选择吸附性能。

Claims (9)

1.一种二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：在室温下，首先将含氮化合物添加到溶剂中搅拌1～5h，得到溶液或分散液，然后将碳纳米纤维的前驱体聚合物添加到上述溶液或分散液中，搅拌至完全溶解，得到电纺原料，其中，碳纳米纤维的前驱体聚合物的质量分数为5.5～35％；
第二步：将第一步得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到含氮的杂化纳米纤维材料；
第三步：将第二步制备的含氮的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，获得氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；
第四步：将第三步得到的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行活化处理，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
2.如权利要求1所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的含氮化合物为吡咯、吡啶、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、尿素、虾壳素、壳聚糖、明胶、海藻、间氨基苯酚、多巴胺、双氰胺、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺以及聚吡咯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、乙醚、二甲基亚砜、三氯乙酸、三氟乙酸以及吡啶中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的碳纳米纤维的前驱体聚合物为聚吡咯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚苯并噁嗪、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素以及乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的电纺原料中含氮化合物的质量分数为0.5％～5％。
6.如权利要求1所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中的静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为0.3～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为6～20cm。
7.如权利要求1所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第三步中的碳化处理包括：先在空气气氛下升温至150～300℃进行预氧化处理0.5～5h，之后在保护气体保护下升温至600～1600℃，进行碳化处理0.5～20h，随后降温。
8.如权利要求7所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气以及氙气中的一种或多种组合。
9.如权利要求1所述的二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述第四步中的活化处理包括：先配制质量分数为20～40％的氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液，将第三步得到的氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料加入到所述的氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中，搅拌0.5～1h至氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料分散均匀；经过滤，滤去液体，留下氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料；将氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于管式炉中，在氮气保护下升温至800～1200℃活化0.5～2h，随后降温；经0.1～1M盐酸清洗除去KOH或K2CO3后，用去离子水反复洗至中性，50～100℃恒温干燥5～12h，得到二氧化碳吸附分离用氮掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
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