CN109659152A - 一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/氧化钌复合电极材料及制备方法 - Google Patents
一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/氧化钌复合电极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料的制备方法，属于电池材料领域。以管状纤维为原料，通过NaClO2预处理，炭化，活化以及负载RuO2制得，充分利用了可再生天然资源，原料丰富环保易得，而且管状纤维特有的管状结构有利于电解液的浸润及离子的高速运输，提高电化学性能；炭化和活化降低了常规溶胶凝胶过程的时间成本，解决了现有技术中使用毒性有机溶或强碱溶液对环境污染的问题，避免了超临界干燥的高昂成本和冷冻干燥的漫长过程，环境友好，符合绿色制备要求，适用于规模化生产；克服了炭材料本身比电容不高的限制，通过掺杂RuO2，既控制了成本又达到了优异的电化学性能效果。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，特别是涉及一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料及其制备方法。
背景技术
炭气凝胶是一种新型的多孔性炭材料，兼具了气凝胶的高孔隙率，高比表面积的特点，以及炭材料的导电，耐高温，耐酸碱以及可降解等优点，在催化剂载体、吸附材料以及电化学等领域具有潜在的应用价值。
炭材料作为电极材料一直是超级电容器领域科研的研究重点。但是由于不是所有炭材料内部的孔隙都可以为比电容做贡献，单纯炭材料的比电容一般不超过250F/g，存在比电容低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料及其制备方法。本发明以管状纤维为原料，通过掺杂RuO2，提高比电容。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将管状纤维、次氯酸钠、冰醋酸、水和乙醇混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液洗涤至中性后，用乙醇置换出管状纤维内的水，得到乙醇-纤维悬浮液；
将所述乙醇-纤维悬浮液依次真空抽滤和干燥，得到管状纤维气凝胶；
将所述管状纤维气凝胶在惰性气体保护下预炭化后再进行炭化，得到炭化产物；
在活化气体中，将所述炭化产物进行活化，得到活化产物；
将所述活化产物在惰性气体中冷却，得到多孔管状纤维炭气凝胶材料；
将所述多孔管状纤维炭气凝胶浸渍在RuCl3溶液中，用水和乙醇分别清洗固体产物后干燥，得到干燥产物；
将所述干燥产物在空气中煅烧，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。
优选地，所述管状纤维包括木棉纤维、柳絮纤维、杨絮纤维和香蒲纤维中的一种或多种。
优选地，所述水与乙醇的体积比为1～4：1、管状纤维的质量与水和乙醇的总体积比为1g：100mL，次氯酸钠的质量与水和乙醇的总体积比为0.007～0.01g：1mL，次氯酸钠的质量与冰醋酸的体积比为5～10g:1mL。
优选地，所述预炭化的温度为200～400℃，所述预炭化的时间为1～3.5小时。
优选地，所述炭化的温度为700～1100℃，所述炭化的时间为1～3小时。
优选地，所述活化气体包括CO2、水蒸气、烟道气、氧气和空气中的一种或多种。
优选地，所述活化的温度为700～1100℃，所述活化的时间为0.5～3小时。
优选地，所述RuCl3溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述多孔活化管状纤维炭气凝胶与RuCl3溶液的用量比为0.002～0.01g：1mL。
优选地，所述煅烧的温度为200～400℃，所述煅烧的时间为1.5～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料，包括带有孔洞的管状炭无序交织的三维微管炭气凝胶和负载在所述三维微管炭气凝胶表面的RuO2，所述RuO2的质量含量范围为1.91～2.15％。
本发明提供了一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将管状纤维、次氯酸钠、冰醋酸、水和乙醇混合，得到悬浮液；将所述悬浮液洗涤至中性后，用乙醇置换出管状纤维内的水，得到乙醇-纤维悬浮液；将所述乙醇-纤维悬浮液依次真空抽滤和干燥，得到管状纤维气凝胶；将所述管状纤维气凝胶在惰性气体保护下预炭化后再进行炭化，得到炭化产物；在活化气体中，将所述炭化产物进行活化，得到活化产物；将所述活化产物在惰性气体中冷却，得到多孔管状纤维炭气凝胶材料；将所述多孔管状纤维炭气凝胶浸渍在RuCl3溶液中，用水和乙醇分别清洗固体产物后干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物在空气中煅烧，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。
本发明以管状纤维为原料，通过NaClO2预处理，炭化，活化以及负载RuO2制备用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料，充分利用了可再生天然资源，原料丰富环保易得，满足可持续发展要求，而且管状纤维特有的管状结构有利于电解液的浸润及离子的高速运输，提高电化学性能；炭化和活化降低了常规溶胶凝胶过程的时间成本，解决了现有技术中使用毒性有机溶或强碱溶液对环境污染的问题，避免了超临界干燥的高昂成本和冷冻干燥的漫长过程，环境友好，符合绿色制备要求，适用于规模化生产；克服了炭材料本身比电容不高的限制，通过掺杂RuO2，既控制了成本又达到了优异的电化学性能效果。实施例的数据表明，以木棉纤维制得的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料、Hg/HgO、Pt电极分别为工作、参比和对电极，在3MKOH电解液中，1A/g的电流密度下，比电容可达325～433F/g。
具体实施方式
本发明提供了一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将管状纤维、次氯酸钠、冰醋酸、水和乙醇混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液洗涤至中性后，用乙醇置换出管状纤维内的水，得到乙醇-纤维悬浮液；
将所述乙醇-纤维悬浮液依次真空抽滤和干燥，得到管状纤维气凝胶；
将所述管状纤维气凝胶在惰性气体保护下预炭化后再进行炭化，得到炭化产物；
在活化气体中，将所述炭化产物进行活化，得到活化产物；
将所述活化产物在惰性气体中冷却，得到多孔管状纤维炭气凝胶材料；
将所述多孔管状纤维炭气凝胶浸渍在RuCl3溶液中，用水和乙醇分别清洗固体产物后干燥，得到干燥产物；
将所述干燥产物在空气中煅烧，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。
本发明将管状纤维、次氯酸钠、冰醋酸、水和乙醇混合，得到悬浮液。
在本发明中，所述管状纤维优选包括木棉纤维、柳絮纤维、杨絮纤维和香蒲纤维中的一种或多种。本发明对所述管状纤维的直径和长度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述次氯酸钠和冰醋酸会反应生成次氯酸和醋酸钠，次氯酸的漂白作用能够脱除管状纤维中的木质素，脱除表层植物蜡，增加表面含氧官能团，有利于RuCl3的负载。
在本发明中，所述所述水与乙醇的体积比优选为1～4：1，管状纤维的质量与水和乙醇的总体积的比值优选为1g：100mL，次氯酸钠的质量与水和乙醇的总体积的比值优选为0.007～0.01g：1mL，更优选为0.01g：1mL，次氯酸钠的质量与冰醋酸的体积比优选为5～10g:1mL。
在本发明中，所述次氯酸和冰醋酸优选均分成两次加入。在本发明中，优选先将管状纤维，一半用量的次氯酸钠，一半用量的冰醋酸，水和乙醇混合，再加入剩余的次氯酸钠和冰醋酸，得到悬浮液。
在本发明中，所述混合优选在搅拌下进行，所述搅拌的转速优选为400～900rpm，本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液洗涤至中性后，用乙醇置换出管状纤维内的水，得到乙醇-纤维悬浮液。在本发明中，优选通过真空抽滤用大量蒸馏水洗涤至中性，再用大量乙醇置换出管状纤维内的水。在本发明的实施例中，每次用于清洗的水和乙醇的量独立地优选为200～800mL，清洗次数独立地优选为3～5次。
用乙醇置换出管状纤维内的水后，本发明优选用均质机处理，得到均一的乙醇-纤维悬浮液。本发明对所述均质处理没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的高压均质处理即可。本发明对所述均质时间和均质速度没有特殊的限定，将样品悬浮液磨均匀可在均质机内自由流动即可。在本发明中，所述均质时间优选为15～30min，均质速度优选为8000～15000rpm。
得到乙醇-纤维悬浮液后，本发明将所述乙醇-纤维悬浮液依次真空抽滤和干燥，得到管状纤维气凝胶。本发明将所述乙醇-纤维悬浮液真空抽滤，得到管状纤维湿凝胶。本发明对所述真空抽滤制得管状纤维湿凝胶的具体方式没有任何特殊的限定，成型即可。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。具体的，如干燥温度优选为30～80℃，更优选为60℃，干燥时间优选为6～18h。
得到管状纤维气凝胶后，本发明将所述管状纤维气凝胶在惰性气体保护下预炭化后再进行炭化，得到炭化产物。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的一种或多种，更优选为氮气，有利于降低成本。
在本发明中，所述预炭化的温度优选为200～400℃，更优选为300℃，所述预炭化的时间优选为1～3.5小时，更优选为2～2.5小时。在本发明中，升温至所述预炭化的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min。本发明中，所述预炭化有利于管状纤维中杂质或挥发性物质的清除。
在本发明中，所述炭化的温度优选为700～1100℃，更优选为800℃，所述炭化的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。在本发明中，升温至所述炭化的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min。
得到炭化产物后，本发明在活化气体中，将所述炭化产物进行活化，得到活化产物。在本发明中，所述活化气体优选包括CO2、水蒸气、烟道气、氧气和空气中的一种或多种。本发明中，活化可以对炭气凝胶炭骨架进行刻蚀，使炭气凝胶的孔隙变丰富。
在本发明中，所述活化气体的流量优选为0.4～8mL/min，更优选为4～5L/min。本发明中，所述活化有利于对炭骨架进行刻蚀的稳定性。
在本发明中，所述活化的温度优选为700～1100℃，所述活化的时间优选为0.5～3小时，更优选为2小时，有利于保持炭骨架不被刻蚀太严重，同时在炭骨架上制造大量孔隙结构。
得到活化产物后，本发明将所述活化产物在惰性气体中冷却，得到多孔管状纤维炭气凝胶材料。本发明对所述冷却方式没有特殊的限定，具体的，如自然冷却至室温。
得到多孔管状纤维炭气凝胶后，本发明将所述多孔管状纤维炭气凝胶浸渍在RuCl3溶液中，用水和乙醇分别清洗固体产物后干燥，得到干燥产物。
在本发明中，所述RuCl3溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2mol/L，所述多孔活化管状纤维炭气凝胶与RuCl3溶液的用量比优选为0.002～0.01g：1mL。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为12h。
浸渍完成后，本发明优选将浸渍后的固体产物分别用水和乙醇清洗。在本发明中，每次用于清洗的水和乙醇的量独立的优选为200～800mL，清洗次数独立的优选为3～5次。
在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为60℃，干燥时间优选为6～18h。
得到干燥产物后，本发明将所述干燥产物在空气中煅烧，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～400℃，所述煅烧的时间优选为1.5～4h，更优选为2～2.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料，包括带有孔洞的管状炭无序交织的三维微管炭气凝胶和负载在所述三维微管炭气凝胶表面的RuO2，所述RuO2的质量含量范围为1.91～2.15％。
下面结合实施例对本发明提供的用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g香蒲纤维，2g次氯酸钠，0.2mL冰醋酸，150mL水和50mL乙醇混合均匀，500rpm转速下搅拌1h，加入2g次氯酸钠，0.2mL冰醋酸后再搅拌1h。反应完毕，通过真空抽滤，分别用200mL蒸馏水和200mL乙醇洗3次，得到木棉-乙醇悬浮液。使用高压均质机，10000rpm转速下处理木棉-乙醇悬浮液15min，得到均一的木棉-乙醇悬浮液。将均一的木棉-乙醇悬浮液通过圆柱模具过滤得到湿凝胶，将湿凝胶置于60℃烘箱中干燥6h，得到木棉气凝胶。将木棉气凝胶放入管式炉在氮气保护下炭化，炭化条件为：2℃/min升温至300℃保持2h，5℃/min升温至700℃保持2h。炭化阶段结束，将氮气撤下，立即通入CO2，再保持30min，进行炭气凝胶的活化。活化结束后，再换回N2，自然冷却到室温，得到多孔木棉纤维炭气凝胶。将多孔木棉纤维炭气凝胶放入50mL 0.1mol/L RuCl3中搅拌12h，分别用水和乙醇清洗3次，放入60℃烘箱中干燥6h。最后将干燥后的固体在空气中200℃煅烧2h，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。以此产品、Hg/HgO、Pt电极分别为工作、参比和对电极，在3M KOH电解液中，1A/g的电流密度下，比电容可达325F/g。
实施例2：
将6g木棉纤维，5g次氯酸钠，1mL冰醋酸，450mL水和150mL乙醇混合均匀，800rpm转速下搅拌1h，加入5g次氯酸钠，1mL冰醋酸后再搅拌1h。反应完毕，通过真空抽滤，分别用600mL蒸馏水和600mL乙醇洗4次，得到木棉-乙醇悬浮液。使用高压均质机，12000rpm转速下处理木棉-乙醇悬浮液20min，得到均一的木棉-乙醇悬浮液。将均一的木棉-乙醇悬浮液通过圆柱模具过滤得到湿凝胶，将湿凝胶置于80℃烘箱中干燥12h，得到木棉气凝胶。将木棉气凝胶放入管式炉在氮气保护下炭化，炭化条件为：3℃/min升温至300℃保持2.5h，5℃/min升温至800℃保持2h。炭化阶段结束，将氮气撤下，立即通入CO2，再保持60min，进行炭气凝胶的活化。活化结束后，再换回N2，自然冷却到室温，得到多孔木棉纤维炭气凝胶。将多孔木棉纤维炭气凝胶放入100mL 0.2mol/L RuCl3中搅拌12h，分别用水和乙醇清洗3次，放入80℃烘箱中干燥12h。最后将干燥后的固体在空气中200℃煅烧2.5h，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。以此产品、Hg/HgO、Pt电极分别为工作、参比和对电极，在3M KOH电解液中，1A/g的电流密度下，比电容可达433F/g。
本发明提供了一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料的制备方法，以木棉等管状纤维为原料，通过NaClO2预处理，常温干燥，高温炭化，活化以及负载RuO2制备用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。本发明以来源广泛的木棉、柳絮、香蒲等纤维为原料，廉价易得，生产成本低，满足可持续发展要求；采用常温干燥及一步炭化活化法，制备方法简单，环境友好，符合绿色制备要求，适用规模化生产；可通过控制炭化条件，实现对三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料比电容的优化，其比电容在1A/g的电流密度下可达433F/g(RuO2＝1.91wt％)，在超级电容器电极材料领域具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将管状纤维、次氯酸钠、冰醋酸、水和乙醇混合，得到悬浮液；
将所述悬浮液洗涤至中性后，用乙醇置换出管状纤维内的水，得到乙醇-纤维悬浮液；
将所述乙醇-纤维悬浮液依次真空抽滤和干燥，得到管状纤维气凝胶；
将所述管状纤维气凝胶在惰性气体保护下预炭化后再进行炭化，得到炭化产物；
在活化气体中，将所述炭化产物进行活化，得到活化产物；
将所述活化产物在惰性气体中冷却，得到多孔管状纤维炭气凝胶材料；
将所述多孔管状纤维炭气凝胶浸渍在RuCl3溶液中，用水和乙醇分别清洗固体产物后干燥，得到干燥产物；
将所述干燥产物在空气中煅烧，得到三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述管状纤维包括木棉纤维、柳絮纤维、杨絮纤维和香蒲纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水与乙醇的体积比为1～4：1，管状纤维的质量与水和乙醇的总体积比为1g：100mL，次氯酸钠的质量与水和乙醇的总体积比为0.007～0.01g：1mL，次氯酸钠的质量与冰醋酸的体积比为5～10g:1mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预炭化的温度为200～400℃，所述预炭化的时间为1～3.5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度为700～1100℃，所述炭化的时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化气体包括CO2、水蒸气、烟道气、氧气和空气中的一种或多种。
7.根据权利要求1活6所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为700～1100℃，所述活化的时间为0.5～3小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RuCl3溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，所述多孔活化管状纤维炭气凝胶与RuCl3溶液的用量比为0.002～0.01g：1mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～400℃，所述煅烧的时间为1.5～4h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的用于超级电容器的三维微管炭气凝胶/RuO2复合电极材料，包括带有孔洞的管状炭无序交织的三维微管炭气凝胶和负载在所述三维微管炭气凝胶表面的RuO2，所述RuO2的质量含量范围为1.91～2.15％。
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