CN107827107A - 一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法 - Google Patents
一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法是采用超声将木棉分散在乙醇和亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中浸泡，或分散在氢氧化钠溶液中浸泡，过滤、真空干燥，得到管状木棉或带状木棉，再浸渍在磷酸氢二胺溶液中，干燥、预氧化、炭化、洗涤、真空干燥，得到固化管状木棉或固化带状木棉，固化管状木棉或固化带状木棉与磷酸在超声分散在去离子水中浸渍，干燥，活化得木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带。本发明具有高倍率性能、高比功率的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法。
背景技术
活性炭因比表面高、孔隙发达、结构稳定、资源丰富、价格低廉等优点，已成为最具商业竞争力的超级电容器电极材料。活性炭一般以含碳前躯体为原料，经高温炭化、活化制备得到。目前，制备活性炭的前驱体主要有煤、石油、木材、聚合物以及生物质材料。其中，生物质因来源广，具有可再生性及其精细化结构和高度规整的几何结构，受到越来越多科研工作者们的重视。
木棉是自然界中空度最高的天然纤维，其管内径约为14μm，管壁厚度约0.74μm，薄而透明。利用木棉的天然中空结构，制备中空多孔炭微管对高倍率性能超级电容器电极材料研发、资源环境利用以及社会发展具有重要意义。
Weibing Xu等在2016年首次报道了采用木棉作为原材料，通过直接活化的方法制备了活性炭纳米片电极材料，但这种直接活化的方法严重破坏了木棉天然中空结构，得到的片状活性炭材料主要以微孔为主，不能满足超级电容器高比功率以及高倍率性能的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高倍率性能、高比功率的木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法。
本发明是针对活性炭电极存在空隙欠发达、倍率性能差、比功率低等问题，利用天然木棉为原料，依次经过预处理、交联、炭化、活化、后处理工艺步骤。制备出中空多孔碳微管和多孔碳微带，其不仅很好的保持了天然的一维中空纤维以及带状纤维形貌，而且内外管壁以及带壁上分布有发达的多层次孔结构包括微孔及中孔有效增加了电极与电解液的接触面积，有助于电极中更大量的电荷储存，提升比容量。同时材料中贯通的孔结构，也保证了电极材料的快速充放电行为。另外所制备的多孔碳微管及微带同时实现了N,P,O杂原子的共同掺杂，使得材料表面具有丰富的活性位点，有利于提高电极材料的能量密度。该一维多级孔结构的炭微管或微带有望同时具备超高能量密度与超大功率密度。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
(1)采用超声(功率50-500W)将木棉分散在乙醇和浓度为1-1.5wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中，其中乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:2-6，浸泡2-4h，再经过滤、真空干燥(温度50-100℃，干燥时间12-24h)，得到干净的管状木棉；
或采用超声(功率50-500W)将木棉分散在浓度为1-2wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2-4h，再经过滤、真空干燥(温度50-100℃，干燥时间12-24h)得到干净的带状木棉；
(2)将管状木棉或带状木棉真空浸渍在磷酸氢二胺溶液(浓度3wt％-7wt％)中，其中木棉与磷酸氢二胺质量比为1:1-5，于100120℃温度下浸渍12-24h，经100-150℃温度干燥后，再依次经预氧化、炭化、洗涤、过滤、真空干燥，得到固化管状木棉或固化带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或固化带状木棉与磷酸(质量浓度为85wt％)按1:2-6质量比，在超声(功率50-300W)条件下分散在去离子水中，于100-120℃温度下真空浸渍12-24h，经100-150℃温度干燥处理后进行高温活化，然后自然冷却至室温，再经洗涤、过滤、真空干燥获得木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带。
步骤(2)中所述预氧化在流动空气(使预氧化更加充分)下进行，其升温速率控制在1-5℃/min，恒温温度范围200-300℃，预氧化时间1-3h。
步骤(2)中炭化条件为在氩气气氛下，升温速率为1-2℃/min，炭化温度为400-800℃，炭化时间1-2h。
步骤(2)中洗涤、过滤的条件是炭化后的样品在90℃下水煮3-6h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍。
步骤(2)中真空干燥条件如下：于100-120℃真空干燥(相对真空值0.7-0.9)处理后。
步骤(3)中活化条件是在惰性气氛下，升温速率为1-2℃/min，活化温度为500-900℃下，时间1-2h。
步骤(3)中洗涤和过滤条件是将活化后的样品在90℃下水煮3-6h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍。
步骤(3)中真空干燥是在100-120℃真空干燥(相对真空值0.7-0.9)。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明采用具有中空结构木棉为模板，磷酸氢二胺和磷酸分别作为交联剂和活化剂，经过预氧化、炭以及活化等过程，制备出保持木棉天然形貌的分级多孔活性炭微管以及带状分级多孔活性炭，其中中空结构和带状结构、管壁的多层次孔以及带状管壁上合理的孔径分布有利于超级电容器比能量和倍率性能的提高。
从表一中，尽管木棉活性炭微管的比表面以及中孔率并不高，但却表现出最优异的电容性能和倍率性能。这与材料独特的中空微管形貌，管壁分级多孔(微孔、中孔)、较高的比表面积，丰富的表面化学(N、P、O共掺杂)有关。
(2)本发明步骤简单，操作方便，能耗低，电容特性好，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例6多孔炭微管的场发射扫描电镜照片，其中图a是放大200倍时多孔碳微管的电镜图，图b是放大700倍时多孔碳微管的电镜图,图c是放大1000倍时多孔碳微管的电镜图，图d是放大4000倍时多孔碳微管的电镜图。
图2是实施例6多孔炭微带的电镜照片。其中图a是放大400倍时多孔碳微带的电镜图，图b是放大1000倍时多孔碳微带的电镜图,图c是放大3000倍时多孔碳微带的电镜图，图d是放大3000倍时多孔碳微带的电镜图。
图3是实施例6产物在20mVs-1和50mVs-1扫描速率下的循环伏安。
图4是实施例6产物在不同电流密度下的恒电流充放电。
图5是实施例6产物在不同电流密度下的倍率性能图。
图6是实施例8产物在能量密度和功率密度关系图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
(1)超声(功率100W)将木棉分散在乙醇和1.0wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:2)，浸泡3h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率100W)将木棉分散在浓度为1.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为3wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.7)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:1，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为200℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间1h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为400℃，炭化时间1h，升温速率为2℃/min，炭化后样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:2质量比超声(功率100W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，500℃恒温1h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1100m2/g和1080m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率高达23％。
按照85:10:5的比例加入制得的木棉基活性炭微管或微带、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm。以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为120F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为119F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例2
(1)超声(功率300W)将木棉分散在乙醇和1.3wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:4)，浸泡3h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率300W)将木棉分散在浓度为2.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为5wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.85)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1：3，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为250℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间2h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为600℃，炭化时间1h，升温速率为2℃/min，炭化后的样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:4质量比超声(功率300W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，500℃恒温1h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.8.5)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1900m2/g和1070m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达25.5％和26.0％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为157F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为150F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例3
(1)超声(功率500W)将木棉分散在乙醇和1.5wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:6)，浸泡3h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率500W)将木棉分散在浓度为2.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为7wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.9)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:5，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为250℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间2h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为800℃，炭化时间1h，升温速率为2℃/min，炭化后的样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:6质量比超声(功率500W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，500℃恒温1h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1600m2/g和1568m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达24％和26％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为141F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为138F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例4
(1)超声(功率100W)将木棉分散在乙醇和1.0wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:2)，浸泡4h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率100W)将木棉分散在浓度为2.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为3wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.9)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:1，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为250℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间2h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为600℃，炭化时间1h，升温速率为2℃/min，炭化后的样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:4质量比超声(功率100W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，500℃恒温1h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1800m2/g和1670m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达24.1％和25.6％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为146F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为142F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例5
(1)超声(功率300W)将木棉分散在乙醇和1.3wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:4)，浸泡4h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率300W)将木棉分散在浓度为1.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为5wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.9)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:3，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为250℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间2h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为600℃，炭化时间1h，升温速率为2℃/min，炭化后的样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:4质量比超声(功率300W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，700℃恒温1h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1980m2/g和1910m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达35.7％和36％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为155F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为152F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例6
(1)超声(功率500W)将木棉分散在乙醇和1.5wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:6)，浸泡4h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率500W)将木棉分散在浓度为2.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为7wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.9)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:5，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为250℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间2h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为600℃，炭化时间1h，升温速率为2℃/min，炭化后的样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:4质量比超声(功率500W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，900℃恒温1h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1700m2/g和1650m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达40.8％和42％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为145F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为139F/g，在10A/g时还能保持>90％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例7
(1)超声(功率100W)将木棉分散在乙醇和1.0wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:2)，浸泡4h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率100W)将木棉分散在浓度为1.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为3wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.9)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:1，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为250℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间2h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为400℃，炭化时间2h，升温速率为2℃/min，炭化后的样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:2质量比超声(功率100W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，700℃恒温2h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1230m2/g和1210m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达37.8％和40％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为118F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为113F/g，在10A/g时还能保持>90％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例8
(1)超声(功率300W)将木棉分散在乙醇和1.3wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:4)，浸泡4h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率300W)将木棉分散在浓度为2.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为5wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.9)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:3，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为300℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间3h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为600℃，炭化时间2h，升温速率为2℃/min，炭化后的样品在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理5后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:4质量比超声(功率300W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，700℃恒温2h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1980m2/g和1880m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达39.1％和40％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为160F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为150F/g，在10A/g时还能保持>90％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
实施例9
(1)超声(功率500W)将木棉分散在乙醇和1.5wt％的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中(乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:6)，浸泡4h，再经去离子水清洗、过滤、真空干燥干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的管状木棉；或采用超声(功率500W)将木棉分散在浓度为1.0wt％的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，再经过滤、真空干燥(温度60℃，干燥时间15h)得到干净的带状木棉；
(2)将上述干净的管状木棉或带状木棉在浓度为5wt.％的磷酸氢二胺溶液中真空浸渍(相对真空度0.7)，木棉与磷酸氢二胺质量比为1:5，依次经105℃温度下浸渍12h、105℃温度干燥后，得到的干燥物在流动空气(使预氧化更加充分)下进行低温预氧化，其恒温温度为300℃，升温速率控制在1℃/min，预氧化时间3h，得到交联管状木棉或带状木棉；将预氧化交联的管状木棉或带状木棉直接置入管式炉中进行高温炭化，在氩气气氛下，炭化温度为800℃，炭化时间2h，升温速率为2℃/min，炭化后在90℃下水煮4h，后采用去离子水清洗、真空抽滤直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理后，得到固化管状木棉或带状木棉；
(3)将上述固化管状木棉或带状木棉与磷酸(质量浓度为85％)按1:6质量比超声(功率500W)分散在去离子水中，于105℃温度下真空浸泡12h，，再经100℃烘干处理后，然后置于管式炉中，在氩气气氛下进行活化，700℃恒温2h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温；将活化后的活性炭微管或微带在90℃下水煮3h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥(相对真空值0.7)处理，得到木棉基中空多孔炭微管级或微带，其比表面面积分别为1680m2/g和1631m2/g。相比较传统不规则颗粒形貌活性炭较高微孔率(>85％)，所制备的木棉中空活性炭微管或微带中孔率分别高达42％和43％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为135F/g，在10A/g时还能保持>80％的比电容；微带在电流密度为1A/g时，微管比电容量为130F/g，在10A/g时还能保持>90％的比电容，都表现出很好的电容性能和倍率性能。
Claims (11)
1.一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用超声将木棉分散在乙醇和浓度为1-1.5wt%的亚氯酸钠溶液组成的混合溶液中，其中乙醇与亚氯酸钠溶液的体积比1:2-6，浸泡2-4h，再经过滤、真空干燥，得到干净的管状木棉；
或采用超声将木棉分散在浓度为1-2wt%的氢氧化钠溶液中，浸泡2-4h，再经过滤、真空干燥得到干净的带状木棉；
（2）将管状木棉或带状木棉真空浸渍在磷酸氢二胺溶液中，其中木棉与磷酸氢二胺质量比为1:1-5，于100120℃温度下浸渍12-24h，经100-150℃温度干燥后，再依次经预氧化、炭化、洗涤、过滤、真空干燥，得到固化管状木棉或固化带状木棉；
（3）将上述固化管状木棉或固化带状木棉与磷酸（质量浓度为85wt%）按1:2-6质量比，在超声（功率50-300 W）条件下分散在去离子水中，于100-120℃温度下真空浸渍12-24h，经100-150℃温度干燥处理后进行高温活化，然后自然冷却至室温，再经洗涤、过滤、真空干燥获得木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带。
2.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（1）中超声的功率为50-500W。
3.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（1）中真空干燥的温度50-100℃，干燥时间12-24h。
4.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（2）中磷酸氢二胺溶液的浓度为3wt% - 7wt%。
5.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述预氧化的条件为升温速率控制在1-5℃/min，恒温温度范围200-300℃，预氧化时间1-3h。
6.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（2）中炭化的条件为在氩气气氛下，升温速率为1-2℃/min，炭化温度为400-800℃，炭化时间1-2h。
7.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（2）中洗涤、过滤的条件是炭化后的样品在90℃下水煮3-6h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍。
8.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（2）中真空干燥条件为于100-120℃真空干燥，相对真空值0.7-0.9。
9.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（3）中活化的条件是在惰性气氛下，升温速率为1-2℃/min，活化温度为500-900℃下，时间1-2h。
10.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（3）中洗涤和过滤的条件是将活化后的样品在90℃下水煮3-6h，后采用去离子水清洗、真空抽滤，直到滤液pH达到7，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍。
11.如权利要求1所述的一种木棉基中空多孔炭微管或多孔炭微带的制备方法，其特征在于步骤（3）中真空干燥是在100-120℃真空干燥，相对真空值0.7-0.9。
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