CN111170307A - 一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将天然中空纤维浸渍于亲水性溶液中，再经干燥和脆断处理，获得亲水性中空纤维；之后将所获亲水性中空纤维真空浸渍于碳材料分散液中进行水热反应，再经后处理获得碳材料改性中空纤维；然后将所获碳材料改性中空纤维真空浸渍于活性剂水溶液中，再经高温活化炭化处理获得纳米碳改性中空活性炭微管。本发明制备的纳米碳改性中空活性炭微管具有比表面高积、孔结构发达、导电性好等优点，同时本发明制备的纳米碳改性中空活性炭微管于制备超级电容器、锂硫电池、太阳能电池等储能器件。

Description

一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用。
背景技术
活性碳因其低成本、高比表面积、孔隙结构发达、表面化学丰富而成为超级电容器的热门电极材料。目前大量的工作研究采用天然生物质为碳源，采用氢氧化钾、磷酸等强的活化剂，通过惰性气体下高温炭化活化，制备高比表面积活性炭。天然生物质具有多种多样独特的结构形貌，是制备不同微观结构活性炭的模板。例如利用天然中空纤维为碳源和模板，制备具有独特中空空腔结构的活性炭微管。一维的中空空腔及管壁上发达的孔隙结构有利于提高超级电容器的倍率性能。然而由于在活性炭材料制备中的高温活化，虽然可以大幅度提高比表面积，但同时对生物质天然的微观结构破坏严重造成无序的孔结构且不利于活性炭导电性的提高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米碳改性中空活性炭微管及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种纳米碳改性中空活性炭微管的制备方法，其包括：
将天然中空纤维浸渍于亲水性溶液中，再经干燥和脆断处理，获得亲水性中空纤维；
将所获亲水性中空纤维真空浸渍于碳材料分散液中发生水热反应，再经后处理获得碳材料改性中空纤维；
以及，将所获碳材料改性中空纤维真空浸渍于活性剂水溶液中，再经高温活化炭化处理获得纳米碳改性中空活性炭微管。
本发明实施例还提供了前述方法制备的纳米碳改性中空活性炭微管，所述纳米碳改性中空活性炭微管包括纳米碳和中空活性炭微管，所述纳米碳通过物理和/或化学吸附在中空活性炭微管内壁和/或外壁。
进一步的，所述纳米碳改性中空活性炭微管的比表面积为500-2500m2/g，孔径为1.5-10nm，电阻率为20-80Ω/m。本发明实施例还提供了前述纳米碳改性中空活性炭微管于制备储能器件中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)采用天然中空纤维生物质为碳源和模板，制备高比表面积、孔结构发达的中空活性炭微管；
2)采用二维氧化石墨烯或一维预氧化单壁碳纳米管湿法自组装在天然中空纤维表面，一方面避免中空纤维结构在高温炭化活化过程中坍塌，有利于天然形貌的保持；另一方面经过高温炭化活化，二维氧化石墨烯或一维预氧化单壁碳纳米管还原为石墨烯或单壁碳管，有利于活性炭微管导电性的提高；
3)制备的纳米碳改性中空活性炭微管具有天然中空一维结构、高的比表面积、发达的孔结构、优异的导电性、三维电子传输及离子传输路径，可直接应用于高倍率超级电容器；此为可作为导电碳骨架，与其他活性物质复合，应用在其他储能领域，包括锂硫电池、太阳能电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的纳米碳改性中空活性炭微管应用于超级电容器中在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图2是本发明实施例1制备的纳米碳改性中空活性炭微管应用于超级电容器中在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图3是本发明实施例2制备的纳米碳改性中空活性炭微管应用于锂硫电池中在0.1mV/s扫描速率下不同循环圈数的循环伏安曲线；
图4是本发明实施例2制备的纳米碳改性中空活性炭微管应用于锂硫电池中在不同电流密度下的倍率性能曲线。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明主要是采用具有独特中空结构的天然纤维为模板和碳源，将二维氧化石墨烯或一维氧化单壁碳管湿法自组装在天然纤维中空结构内外表面，一方面避免纤维中空结构在高温炭化活化热解造孔过程中坍塌，另一方面有利于提高活性炭的导电性；所制备的纳米碳改性中空活性炭微管，具有独特中空结构、高比表面积及优异的导电性，可直接应用于高倍率超级电容器中。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种纳米碳改性中空活性炭微管的制备方法，其包括：
将天然中空纤维浸渍于亲水性溶液中，再经干燥和脆断处理，获得亲水性中空纤维；
将所获亲水性中空纤维真空浸渍于碳材料分散液中进行水热反应，再经后处理获得碳材料改性中空纤维；
以及，将所获碳材料改性中空纤维真空浸渍于活性剂水溶液中，再经高温活化炭化处理获得纳米碳改性中空活性炭微管。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将天然中空纤维浸渍于亲水性溶液中2-8h，之后经洗涤、干燥、液氮冷冻脆断和剪切处理，获得所述亲水性中空纤维。进一步的，所述亲水性溶液包括亚氯酸钠、氢氧化钠、无水乙醇中的任意一种或两种以上组合的水溶液，且不限于此。
进一步的，所述亚氯酸钠水溶液的浓度为0.5-2wt％，尤其优选为1-2wt％。
进一步的，所述无水乙醇的水溶液的浓度为10-50wt％。
进一步的，所述氢氧化钠水溶的浓度为0.2-1wt％。
进一步的，所述天然中空纤维包括具有天然中空结构的生物质。
进一步的，所述天然中空纤维包括木棉、柳絮、棉花中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述亲水性中空纤维的长度为100-1000μm。
在一些较为具体的实施方案中，所述碳材料分散液包括预氧化单壁碳纳米管分散液、氧化多壁碳纳米管分散液、氧化石墨烯分散液中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述氧化石墨烯分散液所含氧化石墨烯的层数为1-5层，尺寸为200-1000nm。
进一步的，所述碳材料分散液还包括表面活性剂和去离子水。
进一步的，所述表面活性剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚醚酰亚胺、乙二胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将所获亲水性中空纤维超声并真空浸渍于碳材料分散液中，于120-180℃进行水热反应5-10h，其中，真空浸渍能够确保碳材料分散液能够进入到亲水性中空纤维的中空空腔内，确保碳材料能够吸附在中空纤维空腔的内外壁。
进一步的，所述亲水性中空纤维与所述碳材料分散液所含碳材料的质量比为80:20-98:2。
进一步的，所述碳材料包括预氧化碳纳米管、氧化多壁碳纳米管、氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将所述碳材料改性中空纤维置于活性剂水溶液中，并于90-120℃真空浸渍4-12h；其中，真空浸渍能够确保活化剂能够充分吸附在碳材料改性中空纤维中空空腔内外壁，确保充分活化造孔。
进一步的，所述活性剂水溶液所含活性剂包括氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸、碳酸钠中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述碳材料改性中空纤维与活性剂的质量比为1:1-1:6。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：在所述碳材料改性中空纤维完成真空浸渍后，再于90-120℃进行高温干燥，之后在惰性气氛中，以1-5℃/min的升温速率升温进行高温活化炭化、洗涤、过滤、真空干燥，获得所述纳米碳改性中空活性炭微管。
进一步的，所述高温活化炭化的温度为500-1200℃，时间为1-3h。
进一步的，所述真空干燥的温度为100-120℃，时间5-12h。
进一步的，所述高温活化炭化处理是在保护性气氛下发生的。
更进一步的，所述保护性气氛包括惰性气体气氛、氮气气氛中的任意一种，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的纳米碳改性中空活性炭微管，所述纳米碳改性中空活性炭微管包括纳米碳和中空活性炭微管，所述纳米碳通过物理和/或化学吸附在中空活性炭微管内壁和/或外壁。
进一步的，所述纳米碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述纳米碳改性中空活性炭微管的比表面积为500-2500m2/g，孔径为1.5-10nm，电阻率为20-80Ω/m。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述纳米碳改性中空活性炭微管于制备储能器件中的用途。
进一步的，所述储能器件包括超级电容器、锂硫电池、太阳能电池中的任意一种。
例如，本发明实施例提供了一种电极材料，其包含前述的纳米碳改性中空活性炭微管，且所述纳米碳改性中空活性炭微管与乙炔黑、聚四氟乙烯呼和压制形成电极材料。
又例如，本发明实施例提供了一种超级电容器，其包含前述的电极材料。
本发明实施例还提供了前述超级电容器的制备方法，其包括：将前述的电极材料置于电解液中，封装形成超级电容器。
又例如，例如，本发明实施例提供了一种电池电极材料，其包含前述的纳米碳改性中空活性炭微管和活性物质；优选的，所述活性物质包括过渡金属化合物、导电聚合物、单质硫中的任意一种，且不限于此。
本发明实施例还提供了一种锂硫电极材料的制备方法，其包括：以纳米碳改性中空活性炭微管为导电骨架，通过物理熔融法制备纳米碳改性中空活性炭微管/硫复合材料，然后将纳米碳改性中空活性炭微管/硫复合材料与乙炔黑、聚四氟乙烯呼和压制形成锂硫电极材料。
又例如，本发明实施例提供了一种锂硫电池，其包含前述的锂硫电极材料。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将天然木棉纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为85:15，然后经高温水热反应(高温130℃，反应6h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:3，于100℃温度下真空浸渍6h，经100℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度2℃/min，恒温温度800℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1400m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为149F/g，在50A/g时还能保持>85％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能(图1、2分别为本实施例石墨烯改性中空活性炭微管应用于超级电容器中时在不同扫描速率下的循环伏安曲线、在不同电流密度下的倍率性能曲线)。
实施例2
(1)将天然木棉纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为80:20，然后经高温水热反应(高温130℃，反应6h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:3，于100℃温度下真空浸渍6h，经100℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度2℃/min，恒温温度900℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1350m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为145F/g，在50A/g时还能保持>88％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能。
实施例3
(1)将天然木棉纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为9:1，然后经高温水热反应(高温130℃，反应6h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:3，于100℃温度下真空浸渍6h，经100℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度2℃/min，恒温温度1200℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1500m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为152F/g，在50A/g时还能保持>85％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能。
实施例4
(1)将天然木棉纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为98:2，然后经高温水热反应(高温130℃，反应6h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:3，于100℃温度下真空浸渍6h，经100℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度2℃/min，恒温温度1200℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1600m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为158F/g，在50A/g时还能保持>85％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能。
实施例5
(1)将天然木棉纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为85:15，然后经高温水热反应(高温120℃，反应10h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:2，于90℃温度下真空浸渍12h，经90℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度5℃/min，恒温温度500℃，恒温时间3h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(100℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1200m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为130F/g，在50A/g时还能保持>85％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能。
实施例6
(1)将天然木棉纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为85:15，然后经高温水热反应(高温180℃，反应5h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:4，于120℃温度下真空浸渍4h，经120℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度1℃/min，恒温温度1200℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1100m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为120F/g，在50A/g时还能保持>85％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能。
实施例7
(1)将天然木棉纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为85:15，然后经高温水热反应(高温130℃，反应6h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:3，于100℃温度下真空浸渍6h，经100℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度2℃/min，恒温温度900℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1330m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为150F/g，在50A/g时还能保持>88％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能。
实施例8
(1)将天然柳絮纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为85:15，然后经高温水热反应(高温130℃，反应6h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:3，于100℃温度下真空浸渍6h，经100℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度2℃/min，恒温温度1200℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1000m2/g。
按照90:5:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的电极材料质量3mg，电极材料厚度为150μm；以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称超级电容器，在电流密度为1A/g时，微管比电容量为131F/g，在50A/g时还能保持>95％的比电容,表现出非常优异的电容性能和倍率性能。
实施例9
(1)将天然棉花纤维室温浸渍在1wt％亚氯酸钠溶液中6h，经洗涤、真空干燥、液氮脆断、剪切，得到亲水性中空纤维，长度约为500μm；
(2)配置氧化石墨烯分散液，将干净且短的亲水性中空纤维超声并真空浸渍在氧化石墨烯分散液中，亲水性中空纤维与碳材料的质量比为9:1，然后经高温水热反应(高温130℃，反应6h)，过滤、清洗、干燥得到碳材料改性中空纤维；
(3)将上述得到的碳材料改性中空纤维，真空浸渍到磷酸氢二铵水溶液中，其中碳材料改性中空纤维与磷酸氢二铵的质量比为1:4，于100℃温度下真空浸渍6h，经100℃高温干燥后，再经高温活化炭化(惰性气体下，升温速度2℃/min，恒温温度1000℃，恒温时间1h)、去离子水洗涤(洗至滤液为中性)、过滤、高温真空干燥(120℃)，得到石墨烯改性中空活性炭微管，比表面积为1500m2/g。
采用石墨烯改性中空活性炭微管为导电骨架，通过物理熔融法制备石墨烯改性中空活性炭微管/硫复合材料。按照85:10:5的比例加入制得的石墨烯改性中空活性炭微管/硫复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的圆形电极片，每个单电极片的硫的质量3mg/cm2，电极材料厚度为180μm；作为阴极材料，组装锂硫半电池，其比容量在0.1C电流密度下，比容量高达1300mA·h/g，表现出优异的电化学性能(图3、4分别为本实施例石墨烯改性中空活性炭微管应用于锂硫电池中在0.1mV/s扫描速率下不同循环圈数的循环伏安曲线、在不同电流密度下的倍率性能曲线)。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种纳米碳改性中空活性炭微管的制备方法，其特征在于包括：
将天然中空纤维浸渍于亲水性溶液中，再经干燥和脆断处理，获得亲水性中空纤维；
将所获亲水性中空纤维真空浸渍于碳材料分散液中进行水热反应，再经后处理获得碳材料改性中空纤维；
以及，将所获碳材料改性中空纤维真空浸渍于活性剂水溶液中，再经高温活化炭化处理获得纳米碳改性中空活性炭微管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将天然中空纤维浸渍于浓度为亲水性溶液中2-8h，之后经洗涤、干燥、液氮冷冻脆断和剪切处理，获得所述亲水性中空纤维；
优选的，所述亲水性溶液包括亚氯酸钠、氢氧化钠、无水乙醇中的任意一种或两种以上组合的水溶液；优选的，所述亚氯酸钠水溶液的浓度为0.5-2wt％，尤其优选为1-2wt％；优选的，所述无水乙醇的水溶液的浓度为10-50wt％；优选的，所述氢氧化钠水溶的浓度为0.2-1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述天然中空纤维包括具有天然中空结构的生物质，优选为木棉、柳絮、棉花中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述亲水性中空纤维的长度为100-1000μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料分散液包括预氧化单壁碳纳米管分散液、氧化多壁碳纳米管分散液、氧化石墨烯分散液中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述氧化石墨烯分散液所含氧化石墨烯的层数为1-5层，尺寸为200-1000nm；优选的，所述碳材料分散液还包括表面活性剂和去离子水；优选的，所述表面活性剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚醚酰亚胺、乙二胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-180℃，时间为5-10h；
和/或，所述亲水性中空纤维与所述碳材料分散液所含碳材料的质量比为80:20-98:2；
优选的，所述碳材料包括预氧化碳纳米管、氧化多壁碳纳米管、氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述碳材料改性中空纤维置于活性剂水溶液中，并于90-120℃真空浸渍4-12h；优选的，所述活性剂水溶液所含活性剂包括氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸、碳酸钠中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳材料改性中空纤维与活性剂的质量比为1:1-1:6。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：在所述碳材料改性中空纤维完成真空浸渍后，再于90-120℃进行高温干燥，之后在惰性气氛中，以1-5℃/min的升温速率升温进行高温活化炭化、洗涤、过滤、真空干燥，获得所述纳米碳改性中空活性炭微管；
优选的，所述高温活化炭化的温度为500-1200℃，时间为1-3h；
优选的，所述保护性气氛包括惰性气体气氛和/或氮气气氛；
优选的，所述真空干燥的温度为100-120℃，时间为5-12h。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的纳米碳改性中空活性炭微管，其特征在于，所述纳米碳改性中空活性炭微管包括纳米碳和中空活性炭微管，所述纳米碳通过物理和/或化学吸附在中空活性炭微管内壁和/或外壁；优选的，所述纳米碳包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的纳米碳改性中空活性炭微管，其特征在于，所述纳米碳改性中空活性炭微管的比表面积为500-2500m2/g，孔径为1.5-10nm，电阻率为20-80Ω/m。
10.权利要求8或9所述的纳米碳改性中空活性炭微管于制备储能器件中的用途；优选的，所述储能器件包括超级电容器、锂硫电池、太阳能电池中的任意一种。
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