CN105645410A - 3d网络孔结构超级电容炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3D网络孔结构超级电容炭及其制备方法。将木质原料与ZnCl2混合，活化，洗涤回收ZnCl2，得到AC-Zn；再将AC-Zn与KOH混合，活化，洗涤回收KOH，在中孔和大孔内刻蚀出发达的微孔，得到AC-Zn-K；最后，采用高温水蒸气对AC-Zn-K精制处理，将孔口被木焦油残炭微粒封闭的孔隙打开，并清除活性炭孔道残留的有机炭微粒，获得内部孔隙相互连通的3D网络结构活性炭。本方法制备的活性炭因为内部孔隙相互贯通，内阻小，有利于电解质离子在孔隙内自由进出。在充电时电解质迅速进入活性炭孔内形成双电层，放电时，电解质离子完全撤离留下清洁的孔道，显著提高电容器充放电速度。
Description
技术领域
本发明涉及3D网络孔结构超级电容炭及其制备方法，具体涉及生物质原料经过氯化锌-氢氧化钾-水蒸气联合活化制备内部孔隙相互连通的3D网络孔结构超级电容炭的方法。
背景技术
超级电容器具有充电速度快、功率密度高、寿命长等特点，是解决电动汽车用动力电源最有效途径。它既可以作为电动车辆运行的唯一动力电源，也可以作为电动车辆运行的辅助动力电源。超级电容器还可用于光伏电池蓄电、电网稳定、无线电发射等功率器件，以及坦克、火箭牵引的启动能源；美国、欧洲、日本等也正在进行超级电容器的研究。
目前，超级电容活性炭是由强腐蚀性KOH活化或催化活化法制得，比表面积可高达3000m2/g以上，但是比表面积利用率不足10％，而且孔隙内部相互不连通，造成电解质进出阻力大，充放电速度慢。这种电容炭首次电容量较高，可是，多次充放电循环后，电容量衰减快，影响了电容器的使用寿命，另外无法快速充放电也是造成电动汽车不能广泛推广应用的瓶颈之一。究其原因，传统的单一活化方法，虽然产生了发达的微孔，比表面积很高，但是孔隙之间无法相互贯通，造成电解液离子在孔内进出路径曲折，传质阻力大，造成充电速度慢。同时，金属离子在高电位下进入微孔内，但是放电时，由于路径曲折，金属离子释放困难，造成金属离子逐渐残留于孔内，多次充放电循环后，孔内的金属离子“存积”越来越多，造成孔隙部分堵塞和有效比表面迅速下降，导致电容量衰减迅速，限制了超级电容器的广泛应用及电动车的发展。
韩燕(韩燕.多孔炭材料制备及电容性能研究[D].南开大学,2013.)研究发现，采用水蒸气活化的热解炭黑制备的电容炭，活化温度820℃下，比电容110Fg-1，等效串联电阻较小(0.34Ω)，但电荷转移电阻和频率的响应时间增加。因为水蒸气活化制备得到的较窄的孔道结构不利于电解液在材料内部的扩散传输，使频率的响应时间增加，内阻增加。
王妹先等(王妹先,王成扬,陈明鸣,等.KOH活化法制备双电层电容器用高性能活性炭[J].新型炭材料,2010,25(4):285-290.)研究发现，直接用KOH活化中间相沥青，获得活性炭的比表面积分别为1300m2·g-1，作为电极材料在放电电流密度为50mA/g时，比容量为190.8F·g-1。
江奇等人(江奇,赵晓峰,黄彬,等.活性炭二次活化对其电化学容量的影响[J].物理化学学报,2009,25(4)：757-761)研究发现，利用KOH二次活化法得到的活性炭电极材料，中孔比例增减，比电容量有显著提高，由原来的45F/g增大至145F/g。
中南大学朱晨等人(朱晨,张远亮,刘洪涛.氧化-活化处理的超级电容器用高比电容活性炭[J].中南大学学报：自然科学版,2012,43:4638-4645.)通过对普通颗粒活性炭采取不同优化工艺处理，发现经空气预氧化后，再用混合酸(磷酸+硫酸)或氢氧化钾进行活化处理，得到高比电容超级电容器用活性炭。空气氧化—混酸活化处理的活性炭电极比容量为187F/g，空气氧化—碱活化处理的活性炭电极比容量达到206F/g。
Guo-huiYuan等人(Guo-huiYuan，Zhao-huaJiang，AkikoAramata，Yun-zhiGao.Electrochemicalbehaviorofactivated-carboncapacitormaterialloadedwithnickeloxide[J].Carbon,2005,432913-2917.)将NiO2粒子担载到活性炭表面作为阴极，虽然降低了活性炭的比表面积，但是电极的电容增大了l0.84％(从175.4F/g上升到194.1F/g)，在不同电流密度下的电容没有明显的变化，但是电容器担载NiO2粒子后能量密度有所增大。
海永强等(HAIYong-qiang(海永强)，ZHANGWen-feng(张文峰)，WANGBivan(王碧燕)，eta1.超级电容器用活性炭的制备及性能[J].BatteryBimonthly，2006，36(2)：92—94.)用KOH对AC进行活化，均取得了良好的效果，材料的比表面积达2000～3000m2/g，比电容也有所提高。
张传祥等(张传祥.煤基活性炭电极材料的制备及性能[M].北京：煤炭工业出版社,2009：46.)以烟煤为前驱体，KOH为活化剂，采用常规加热方式制得的活性炭比表面积高达3134m2/g，比电容为281F/g。
综上所述，通常超级电容活性炭采用KOH活化法和催化活化法制备，比表面积高，但是比表面积利用率不足，而且孔隙内部相互不连通，造成电解质进出阻力大，充放电速度慢。这种电容炭首次电容量较高，可是，多次充放电循环后，电容量衰减快，影响了电容器的使用寿命。另外无法快速充放电也是造成电动汽车不能广泛推广应用的瓶颈之一，因此，实际应用价值不强。
发明内容
为了解决现有制备技术存在的电容炭孔隙相互不连通，电解质进出阻力大，导致超级电容器充放电速度慢，电容量衰减快，使用寿命短，成本高的问题，本发明提供了一种3D网络孔结构超级电容炭及其制备方法，产品电容性能高，充放电速度快，衰减慢，循环寿命长。
本发明的技术方案为：一种3D网络孔结构超级电容炭，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构；比表面积1500～2500m2/g，10A/g电流密度下比电容230-350F/g，5000次电容衰减率1-10％。
制备所述的3D网络孔结构超级电容炭的方法，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构。
具体包括如下步骤：
第一步，原料准备：将木质原料酸洗去除无机杂质干燥破碎备用；
第二步，ZnCl2活化：将氯化锌溶液与原料混合加压浸渍，烘干，活化，洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭AC-Zn；
第三步，KOH活化：将AC-Zn与KOH粉末混合，在惰性气氛下预处理，活化，洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭AC-Zn-K；
第四步，水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活化炉，升温至活化终温，通入高温水蒸气，将封闭的孔道打开，并清除活性炭孔道残留的炭微粒，得到AC-Zn-K-W；
第五步，超声洗涤：活化完成后，将AC-Zn-K-W置于烧杯内，加入去离子水，超声洗涤，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。
所述的木质原料包括椰壳、核桃壳、木屑、竹屑、秸秆中的任意一种，破碎至2mm以下。
第二步中压力为0.5-16MPa。
第三步中KOH为粉末，预处理过程间歇搅拌，预处理温度300-600℃。
第四步中活化温度700-1100℃，水蒸气流量1-3g/min，反应时间10-60min。
第二步中活化时，温度为600℃，时间60min。
第三步中活化时，温度为900℃，时间为60min。
有益效果：
1.采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒。获得内部相互贯通的3D网络孔结构，显著降低电解质离子进出的阻力，提高充放电速度，降低电容衰减率。
2.3D网络孔结构超级电容活性炭的比表面积1500～2500m2/g，10A/g电流密度下比电容230-350F/g，5000次电容衰减率1-10％。
3.本方法制备的活性炭因为内部孔隙相互贯通，内阻小，有利于电解质离子在孔隙内自由进出。在充电时电解质迅速进入活性炭孔内形成双电层，放电时，电解质离子完全撤离留下清洁的孔道，显著提高电容器充放电速度。同时避免因电解质进出不畅而堵塞孔隙，造成电容衰减的问题。
附图说明
图1实施例制备的不同电容炭N2吸附-脱附等温线。
图2为实施例制备电容炭在不同电流密度下的循环伏安特曲线。
图3为实施例制备的电容炭电容衰减曲线。
图4为实施例制备的超级电容炭面的表面形貌。
图5为本发明制备的超级电容炭内部相互连通的3D网络孔结构示意图。
具体实施方式
本发明对所制备超级电容活性炭性能的测试方法如下：
(1)比表面积、孔容积的测定：采用液氮条件下活性炭对氮气吸附等温线的测定，根据BET公式计算比表面积。
(2)表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司的S-4800型冷场发射电子显微镜观测。
(3)电化学性能的测定：采用法国bio-logic电化学工作站在恒电流下测定。
一种3D网络孔结构超级电容炭的制备方法，采用一种新的综合活化方式，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒。获得内部相互贯通的3D网络孔结构，显著降低电解质离子进出的阻力，提高充放电速度，降低电容衰减率。具体包括如下步骤：
第一步，原料准备：将椰壳、核桃壳、木屑、竹屑、秸秆用盐酸分次洗涤，去除无机杂质，干燥后，破碎至2mm以下；
第二步，ZnCl2活化：将氯化锌配置成溶液，与原料混合，烘干，活化，洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭；ZnCl2溶液与原料混合后需加压浸渍，压力为0.5-16MPa，活化温度600℃，时间60min。氯化锌水溶液质量百分比为60％的比例，生物质原料与纯氯化锌的质量比采用1︰(1～6)。
第三步，KOH活化：将AC-Zn与KOH粉末混合，在惰性气氛下预处理，活化，洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭(AC-Zn-K)，并将微、中、大孔相互连通；KOH为粉末，AC-Zn与纯KOH粉末的质量比可采用1︰(1～6)，预处理过程间歇搅拌，预处理温度300-600℃，活化温度范围在900℃，时间60min。
第四步，水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活化炉，升温至活化终温，通入高温水蒸气，将封闭的孔道打开，并清除活性炭孔道残留的炭微粒，得到的样品经过超声洗涤1小时后，脱水，干燥后，制得3D网络孔结构超级电容活性炭；活化温度700-1100℃，水蒸气质量为原料炭的5倍，反应时间10-60min。
第五步，超声洗涤：活化完成后，将AC-Zn-K-W置于烧杯内，加入活性炭重量10倍的去离子水，超声洗涤1小时，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。所述超声波是指具有洗涤效果的任何频率与功率的超声波。
3D网络孔结构超级电容活性炭，比表面积1500～2500m2/g，10A/g电流密度下比电容230-350F/g，5000次电容衰减率1-10％。
实施例1
(1)原料准备：将椰壳用0.1mol/L的盐酸分次洗涤，去除无机杂质，干燥后，破碎至2mm以下；
(2)ZnCl2活化：将氯化锌配置成质量浓度为60％的水溶液，按照质量比1：1，将椰壳与氯化锌水溶液混合，置于密闭耐高压容器中，于气体压力0.5Mpa下浸渍24h，150℃下烘干后，将混合物置于活化炉内，600℃活化1h，冷却后，用去离子水洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭(AC-Zn)；
(3)KOH活化：按照质量比1：1，将AC-Zn与KOH粉末混合置于不锈钢罐中，在N2保护下加热预处理1h，加热温度600℃；在900℃下活化反应1h，冷却后，用去离子水洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭(AC-Zn-K)；
第四步，水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活化炉，升温至1100℃，通入水蒸气活化30min，水蒸气用量是AC-Zn-K质量的5倍，将封闭的孔道打开，并清除活性炭孔道残留的炭微粒，得到AC-Zn-K-W；
第五步，超声洗涤：活化完成后，将AC-Zn-K-W置于烧杯内，加入活性炭重量10倍的去离子水，超声洗涤1h，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。所述超声波是指具有洗涤效果的任何频率与功率的超声波。制备得到的3D网络孔结构超级电容活性炭比表面积2230m2/g，10A/g电流密度下比电容281F/g，5000次电容衰减率7％。
实施例2
(1)原料准备：将椰壳用0.1mol/L的盐酸分次洗涤，去除无机杂质，干燥后，破碎至2mm以下；
(2)ZnCl2活化：将氯化锌配置成质量浓度为60％的水溶液，按照质量比1：1，将椰壳与氯化锌水溶液混合，置于密闭耐高压容器中，于气体压力0.5Mpa下浸渍24h，150℃下烘干后，将混合物置于活化炉内，600℃活化1h，冷却后，用去离子水洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭(AC-Zn)；
(3)KOH活化：按照质量比1：1，将AC-Zn与KOH粉末混合置于不锈钢罐中，在N2保护下加热预处理1h，加热温度600℃；在900℃下活化反应1h，冷却后，用去离子水洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭(AC-Zn-K)；
(4)水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活化炉，升温至700℃，通入水蒸气活化30min，水蒸气用量是AC-Zn-K质量的5倍，将封闭的孔道打开，并清除活性炭孔道残留的炭微粒，得到AC-Zn-K-W；
(5)超声洗涤：活化完成后，将AC-Zn-K-W置于烧杯内，加入活性炭重量10倍的去离子水，超声洗涤1h，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。所述超声波是指具有洗涤效果的任何频率与功率的超声波。制备得到的3D网络孔结构超级电容活性炭比表面积1500m2/g，10A/g电流密度下比电容230F/g，5000次电容衰减率10％。
实施例3
(1)原料准备：将椰壳用0.1mol/L的盐酸分次洗涤，去除无机杂质，干燥后，破碎至2mm以下；
(2)ZnCl2活化：将氯化锌配置成质量浓度为60％的水溶液，按照质量比1：6，将椰壳与氯化锌水溶液混合，置于密闭耐高压容器中，于气体压力1.6Mp下浸渍24h，150℃下烘干后，将混合物置于活化炉内，600℃活化1h，冷却后，用去离子水洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭(AC-Zn)；
(3)KOH活化：按照质量比1：6，将AC-Zn与KOH粉末混合置于不锈钢罐中，在N2保护下加热预处理1h，加热温度300℃；在900℃下活化反应1h，冷却后，用去离子水洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭(AC-Zn-K)；
(4)水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活化炉，升温至950℃，通入600℃高温水蒸气活化30min，水蒸气用量是AC-Zn-K质量的5倍，将封闭的孔道打开，并清除活性炭孔道残留的炭微粒，得到AC-Zn-K-W；
(5)超声洗涤：活化完成后，将AC-Zn-K-W置于烧杯内，加入活性炭重量10倍的去离子水，超声洗涤1h，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。所述超声波是指具有洗涤效果的任何频率与功率的超声波。制备得到的3D网络孔结构超级电容活性炭比表面积2500m2/g，10A/g电流密度下比电容350F/g，5000次电容衰减率1％。
实施例4
(1)原料准备：将椰壳用0.1mol/L的盐酸分次洗涤，去除无机杂质，干燥后，破碎至2mm以下；
(2)ZnCl2活化：将氯化锌配置成质量浓度为60％的水溶液，按照质量比1：6，将椰壳与氯化锌水溶液混合，置于密闭耐高压容器中，于气体压力1.6Mp下浸渍24h，150℃下烘干后，将混合物置于活化炉内，600℃活化1h，冷却后，用去离子水洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭(AC-Zn)；
(3)超声洗涤：活化完成后，将AC-Z置于烧杯内，加入活性炭重量10倍的去离子水，超声洗涤1h，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。所述超声波是指具有洗涤效果的任何频率与功率的超声波。制备得到的3D网络孔结构超级电容活性炭比表面积1670m2/g，10A/g电流密度下比电容2350F/g，5000次电容衰减率9％。
实施例5
(1)原料准备：将椰壳用0.1mol/L的盐酸分次洗涤，去除无机杂质，干燥后，破碎至2mm以下；
(2)KOH活化：按照质量比1：6，将椰壳与KOH粉末混合置于不锈钢罐中，在N2保护下加热预处理1h，加热温度300℃；在900℃下活化反应1h，冷却后，用去离子水洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭(AC-K)；
(3)超声洗涤：活化完成后，将AC-Zn-K-W置于烧杯内，加入活性炭重量10倍的去离子水，超声洗涤1h，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。所述超声波是指具有洗涤效果的任何频率与功率的超声波。制备得到的3D网络孔结构超级电容活性炭比表面积22350m2/g，10A/g电流密度下比电容308F/g，5000次电容衰减率3％。
实施例6
(1)将实施例3原料改为竹屑，其余同实施例3，得到的3D网络孔结构超级电容活性炭比表面积1889m2/g，10A/g电流密度下比电容265F/g，5000次电容衰减率8％。
实施例7
将实施例3原料改为棉花秸秆，其余同实施例3，得到的3D网络孔结构超级电容活性炭比表面积1929m2/g，10A/g电流密度下比电容289F/g，5000次电容衰减率5％。
由以上实施例可以看出单一活化方式不能获得高比电容，且5000次充放电循环衰减大，实例中，采用氯化锌-氢氧化钾-水蒸气联合活化工艺，对获得内部孔隙连通的3D网络超级电容炭非常重要，显著降低电解质离子进出的阻力，提高充放电速度，降低电容衰减率。
Claims (9)
1.一种3D网络孔结构超级电容炭，其特征在于，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构；比表面积1500～2500m2/g，10A/g电流密度下比电容230-350F/g，5000次电容衰减率1-10％。
2.制备权利要求1所述的3D网络孔结构超级电容炭的方法，其特征在于，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构。
3.如权利要求2所述的制备3D网络孔结构超级电容炭的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，原料准备：将木质原料酸洗去除无机杂质干燥破碎备用；
第二步，ZnCl2活化：将氯化锌溶液与原料混合加压浸渍，烘干，活化，洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭AC-Zn；
第三步，KOH活化：将AC-Zn与KOH粉末混合，在惰性气氛下预处理，活化，洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭AC-Zn-K；
第四步，水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活化炉，升温至活化终温，通入高温水蒸气，将封闭的孔道打开，并清除活性炭孔道残留的炭微粒，得到AC-Zn-K-W；
第五步，超声洗涤：活化完成后，将AC-Zn-K-W置于烧杯内，加入去离子水，超声洗涤，脱水，烘干，得到3D网络孔结构超级电容活性炭。
4.如权利要求3所述的制备3D网络孔结构超级电容炭的方法，其特征在于，所述的木质原料包括椰壳、核桃壳、木屑、竹屑、秸秆中的任意一种，破碎至2mm以下。
5.如权利要求3所述的制备3D网络孔结构超级电容活性炭的方法，其特征在于，第二步中压力为0.5-16MPa。
6.如权利要求3所述的制备3D网络孔结构超级电容活性炭的方法，其特征在于，第三步中KOH为粉末，预处理过程间歇搅拌，预处理温度300-600℃。
7.如权利要求3所述的制备3D网络孔结构超级电容活性炭的方法，其特征在于，第四步中活化温度700-1100℃，水蒸气流量1-3g/min，反应时间10-60min。
8.如权利要求3所述的制备3D网络孔结构超级电容活性炭的方法，其特征在于，第二步中活化时，温度为600℃，时间60min。
9.如权利要求3所述的制备3D网络孔结构超级电容活性炭的方法，其特征在于，第三步中活化时，温度为900℃，时间为60min。
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