CN107665777A - 一种生物质基活性炭电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明名称一种生物质活性炭电极材料的制备方法摘要本发明涉及电极材料的制备领域,具体为一种生物质基活性炭电极材料的制备方法。该方法包括如下步骤:生物质材料的氧化过程;有机胺与碱性化合物的混合溶液浸渍;碳化;与活化剂的混合;活化;其中活化温度为500~1000℃,优选500~800℃,最优选500~650℃;洗涤、烘干,获得超级电容器电极用活性炭材料;并进行了电性能测试。本发明制备出的产品在超级电容器中表现出高的能量密度和长的循环寿命。

Description

一种生物质基活性炭电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及活性炭电极材料的制备领域,具体公开了一种以植物基生物质为原料,先经过预处理,再经过碳化和中低温活化制备高能量密度、长循环寿命的炭电极材料的方法。
背景技术
随着经济社会的的快速发展,能源短缺问题以及化石燃料燃烧所带来的环境污染问题日益凸显,寻找一种高性能、低成本、环境友好型的能源存储装置迫在眉睫。超级电容器是一种介于电容器和化学电池之间的新型快速储能装置,具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电等优点。在通信、工业、航空、航天、国防等领域具有重要的应用前景。
超级电容器根据储能原理可分为双电层电容器与赝电容电容器两种。双电层电容器由于电解液离子在电极材料的表面进行快速的物理吸附、脱附,具有更高的功率密度、更长的循环寿命,但是能量密度低是其目前面临的主要难题。活性炭是双电层电容器的主要电极材料之一,其大的比表面积可以提供更大的电极/电解液接触界面,进而提供更高的能量密度。生物质材料作为活性炭的制备原料,具有来源广、可持续的优点,受到人们的广泛关注。例如中国专利CN105664849A、CN105668566A、CN105692610A、CN105540587A、CN105621408A、CN105645409A报道了以山核桃壳-玉米秸秆、松子壳、椰壳、稻壳、枇杷壳、荔枝壳制备活性炭的方法。但是专利以及文献中提到的活性炭的电性能提高有限,所以研究比电容大、能量密度高、循环寿命长的电极材料成为当务之急。
发明内容
本发明提供了一种超级电容器用生物质基活性炭电极材料的制备方法,步骤如下。
1.生物质材料的氧化处理:将生物质原料置于80~100℃的去离子水中,蒸煮2~4h,过滤脱水,用氧化剂溶液浸渍,氧化剂溶液浓度1%~20%,优选8%~15%,氧化处理2~5 h,处理温度25~100℃,随后用去离子洗涤、过滤脱除氧化剂。
2. 上述1项中,氧化处理的生物质原料,进行有机胺与碱性化合物的混合溶液浸渍处理,混合溶液中有机胺:碱性化合物的摩尔比为1.0:0~1.0:4.0,优选1.0:1.0~1.0:4.0,浸渍10~24 h,70~100℃烘干,得到碳化前躯体。
3.上述2项中,碳化前躯体的碳化:碳化前驱体置于管式气氛炉中,500~600℃,在惰性气体气氛下碳化,惰性气体流量100~300 ml/min,碳化时间1~3 h,管式气氛炉自然降温,研磨碳化产物,得到碳化物。
4. 上述3项中,碳化物与活化剂的混合,按照活化剂与碳化物的重量比1.0:1.0~6.0:1.0,将碳化物与活化剂混合于去离子水中,搅拌1~3 h,80~100℃蒸发干燥,得到活化前驱体。
5. 上述4项中,活化前驱体的活化:活化前驱体置于管式气氛炉中,升温至500~1000℃,优选500~800℃,最优选500~650℃,在惰性气体气氛中活化处理,惰性气体流量100~300 ml/min,活化时间2~4 h,管式气氛炉自然降温,研磨产物,稀盐酸洗涤、去离子水洗涤,直至pH值=7.0,过滤脱水干燥,即制得电极用活性炭材料。
6. 应用:制备的活性炭作为超级电容器和离子电池的电极材料在不同电解液中进行电性能测试。
7. 上述1项中,所述的生物质原料,包括木棉纤维、棉花纤维、大麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、菌丝纤维、柳絮、杨絮、玉米芯、玉米秸秆、大麻杆、稻草、稻壳、花生壳,优选木棉纤维、棉花纤维、柳絮、大麻纤维、大麻杆。
8. 上述1项中,所述的氧化剂,包括双氧水、次氯酸钠、硫酸、硝酸的一种或者两种以上以任意比例混合的混合物,优选双氧水。
9.上述2项中,所述有机胺,包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸铁钠、柠檬酸铵、玫红三羧酸铵、甲基咪草烟一种或者两种以上以任意比例混合的混合物,优选乙二胺四乙酸。
10. 上述2项中,所述碱性化合物,包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠一种或者两种以上以任意比例混合的混合物,优选氢氧化钾、氢氧化钠。
11. 上述3、5项中,所述的惰性气体,包括氩气、氖气或氮气,优选氮气。
12. 上述4项中,所述活化剂,包括氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸、氯化锌、磷酸氢二铵中的一种或者两种以上以任意比例混合的混合物,优选氢氧化钾、氯化锌。
13. 上述6项中,所述不同电解液包括KOH、Na2SO4、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)、H2SO4、双吡咯烷螺环季铵盐(SBP BF4)。
本发明所述方法及所制备材料具备以下优点:
(1)生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,含碳量高,适合制备活性炭,
(2)本发明所制备的活性炭作为电极材料,在超级电容器中表现出了高的功率密度、能量密度。
附图说明
图1为实施例1原材料(木棉纤维)扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所制得的活性炭的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制备的活性炭材料的氮气吸附等温线。
图4为实施例2制备的活性炭电极的长循环曲线。
图5为实施例1制备的活性炭电极的恒电流充放电曲线。
图6为实施例1制备的活性炭的能量密度与功率密度关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将木棉纤维置于95℃的去离子水中,蒸煮3 h,随后取出木棉纤维,过滤脱水,浸渍于10%的双氧水中,80℃氧化4 h,取出氧化后的木棉纤维,用去离子水洗涤脱除氧化剂,过滤脱水。将氧化后的木棉纤维浸渍于乙二胺四乙酸与KOH的摩尔比1.0:4.0的混合溶液中,浸渍12 h,70℃干燥,得到碳化前躯体。将碳化前驱体置于管式气氛炉中,以5℃/min升温至500℃,在N2气氛下进行碳化,N2流量200 ml/min,碳化时间2 h;管式气氛炉自然降温,出料研磨,得到碳化产物。按照KOH与碳化物的重量比4.0:1.0的比例,将碳化物与KOH混合于去离子水中,搅拌2.5 h,95℃蒸干,得到活化前驱体,备用。将活化前驱体置于管式气氛炉中,在N2气氛下进行活化,N2流量200 ml/min,600℃活化3 h,自然降温,出料研磨,稀盐酸洗涤、去离子水洗涤,直至pH值=7.0,过滤脱水干燥,得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料,以KOH为电解质,在二电极体系下进行恒电流充放电的测试,得到能量密度与功率密度,结果如图6所示,功率密度为25W kg-1时,能量密度达到12.69 W hkg-1,即使功率密度提升到9696.25 W kg-1时,能量密度仍然保持5.39 W h kg-1
实施例2
将柳絮置于95℃的去离子水中,蒸煮3 h,随后取出柳絮,过滤脱水,浸渍于10%的双氧水中,80℃氧化4 h,取出氧化后的柳絮,用去离子水洗涤脱除氧化剂,过滤脱水。将氧化后的柳絮浸渍于乙二胺四乙酸与KOH的摩尔比1.0:4.0的混合溶液中,浸渍12 h,70℃干燥,得到碳化前躯体,。将碳化前驱体置于管式气氛炉中,以5℃ /min升温至500℃,在N2气氛下进行碳化,N2流量200 ml/min,碳化时间2 h;管式气氛炉自然降温,出料研磨,得到碳化产物。按照KOH与碳化物的重量比4.0:1.0的比例,将碳化物与KOH混合于去离子水中,搅拌2.5 h,95℃蒸干,得到活化前驱体,备用。将活化前驱体置于管式气氛炉中,在N2气氛下进行活化,N2流量200 ml/min,800℃活化3 h,自然降温,出料研磨,稀盐酸洗涤、去离子水洗涤,直至pH值=7.0,过滤脱水干燥,得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料,以KOH为电解质,在三电极体系下,进行了0.5 A g-1的长循环测试,结果如图6所示,当循环10000次以后,电容依旧能保持97.8%。
实施例3
将棉花纤维置于95℃的去离子水中,蒸煮3 h,随后取出棉花纤维,过滤脱水,浸渍于8%的双氧水中,80℃氧化4 h,取出氧化后的棉花纤维,用去离子水洗涤脱除氧化剂,过滤脱水。将氧化后的棉花纤维浸渍于乙二胺四乙酸与NaOH的摩尔比1.0:3.0的混合溶液中,浸渍12 h,70℃干燥,得到碳化前躯体。将碳化前驱体置于管式气氛炉中,以5℃/min升温至500℃,在N2气氛下进行碳化,N2流量200 ml/min,碳化时间2 h;管式气氛炉自然降温,出料进行研磨,得到碳化产物。按照氯化锌与碳化物的重量比5.0:1.0的比例,将碳化物与氯化锌混合于去离子水中,搅拌2.5 h,95℃蒸干,得到活化前驱体,备用。将活化前驱体置于管式气氛炉中,在N2气氛下进行活化,N2流量200 ml/min,650℃活化3 h,自然降温,出料研磨,稀盐酸洗涤、去离子水洗涤,直至pH值=7.0,过滤脱水干燥,得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料,随后,将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料,以Na2SO4为电解质,进行电性能的测试。
实施例4
将大麻纤维置于95℃的去离子水中,蒸煮3 h,随后取出大麻纤维,过滤脱水,浸渍于12%的双氧水中,80℃氧化4 h,取出氧化后的大麻纤维,用去离子水洗涤脱除氧化剂,过滤脱水。将氧化后的大麻纤维浸渍于乙二胺四乙酸与NaOH的摩尔比1.0:2.0的混合溶液中,浸渍12 h,70℃干燥,得到碳化前躯体。将碳化前驱体置于管式气氛炉中,以5℃ /min升温至500℃,在N2气氛下进行碳化,N2流量200 ml/min,碳化时间2 h;管式气氛炉自然降温,出料进行研磨,得到碳化产物。按照氯化锌与碳化物的重量比3.0:1.0的比例,将碳化物与氯化锌混合于去离子水中,搅拌2.5 h, 95℃蒸干,得到活化前驱体,备用。将活化前驱体置于管式气氛炉中,在N2气氛下进行活化,N2流量200 ml/min,550℃活化3 h,自然降温,出料研磨,稀盐酸洗涤、去离子水洗涤,直至pH值=7.0,过滤脱水干燥,得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料,以[EMIm]BF4为电解质,进行电性能的测试。
实施例5
将大麻杆置于95℃的去离子水中,蒸煮3 h,随后取出大麻纤维,过滤脱水,浸渍于14%的双氧水中,80℃氧化4 h,取出氧化后的大麻纤维,用去离子水洗涤脱除氧化剂,过滤脱水。将氧化后的大麻纤维浸渍于乙二胺四乙酸与KOH的摩尔比1.0:4.0的混合溶液中,浸渍12 h,70℃干燥,得到碳化前躯体。将碳化前驱体置于管式气氛炉中,以5℃ /min升温至500℃,在N2气氛下进行碳化,N2流量200 ml/min,碳化时间2 h;管式气氛炉自然降温,出料进行研磨,得到碳化产物。按照KOH与碳化物的重量比6.0:1.0的比例,将碳化物与KOH混合于去离子水中,搅拌2.5 h,95℃蒸干,得到活化前驱体,备用。将活化前驱体置于管式气氛炉中,在N2气氛下进行活化,N2流量200 ml/min,600℃活化3 h,自然降温,出料研磨,稀盐酸洗涤、去离子水洗涤,直至pH值=7.0,过滤脱水干燥,得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料,以H2SO4为电解质,进行电性能的测试。
本发明制备的活性炭应用领域并不仅限定于超级电容器,若以此方法制备的活性炭用于电池用电极材料与气体吸附材料,都应该包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物质基活性炭电极材料的制备方法按以下步骤进行:
步骤1.生物质材料的氧化处理:将生物质原料置于80~100℃的去离子水中,蒸煮2~4h,过滤脱水,用氧化剂溶液浸渍,氧化剂溶液浓度1%~20%,优选8%~15%,氧化处理2~5 h,处理温度25~100℃,随后用去离子洗涤、过滤脱除氧化剂;
步骤2. 上述步骤1中,氧化处理的生物质原料,进行有机胺与碱性化合物的混合溶液浸渍处理,混合溶液中有机胺:碱性化合物的摩尔比为1.0:0~1.0:4.0,优选1.0:1.0~1.0:4.0,浸渍10~24 h,70~100℃烘干,得到碳化前躯体;
步骤3.上述步骤2中,碳化前躯体的碳化:碳化前驱体置于管式气氛炉中,500~600℃,在惰性气体气氛下碳化,惰性气体流量100~300 ml/min,碳化时间1~3 h,管式气氛炉自然降温,研磨碳化产物,得到碳化物;
步骤4. 上述步骤3中,碳化物与活化剂的混合,按照活化剂与碳化物的重量比1.0:1.0~6.0:1.0,将碳化物与活化剂混合于去离子水中,搅拌1~3 h,80~100℃蒸发干燥,得到活化前驱体;
步骤5. 上述步骤4中,活化前驱体的活化:活化前驱体置于管式气氛炉中,升温至500~1000℃,优选500~800℃,最优选500~650℃,在惰性气体气氛中活化处理,惰性气体流量100~300 ml/min,活化时间2~4 h,管式气氛炉自然降温,研磨产物,稀盐酸洗涤、去离子水洗涤,直至pH值=7.0,过滤脱水干燥,即制得电极用活性炭材料;
步骤6. 应用:制备的活性炭作为超级电容器和离子电池的电极材料在不同电解液中进行电性能测试。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤1所述生物质材料包括木棉纤维、棉花纤维、大麻纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、菌丝纤维、柳絮、杨絮、玉米芯、玉米秸秆、大麻杆、稻草、稻壳、花生壳。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤1所述的氧化剂包括双氧水、次氯酸钠、硫酸、硝酸的一种或者两种以上以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤2所述的有机胺包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸铁钠、柠檬酸铵、玫红三羧酸铵、甲基咪草烟一种或者两种以上以任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤2所述的碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠一种或者两种以上以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤3,5所述的惰性气体包括氩气、氖气或氮气。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤4所述的活化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸、氯化锌、磷酸氢二铵中的一种或者两种以上以任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤6所述的不同电解液包括KOH、Na2SO4、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)、H2SO4、双吡咯烷螺环季铵盐(SBP BF4)。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤6所述的应用还应包括电池用电极材料与气体吸附材料。
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