CN107601502A - 一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用。包括以下步骤：首先将稻壳进行包括洗涤、干燥预处理；之后不同浓度的磷酸作为活化剂，活化制备磷掺杂多孔炭；然后再与尿素混合，经高温炭化，洗涤、干燥即可得到氮磷掺杂多孔炭。本发明具有蓬松结构的花生壳为原料，多级孔结构发达，因而在超级电容器和储能领域具有良好的应用前景。

Description

一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用

技术领域

本发明涉及一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用，具体涉及两步活化法制备含氮磷多孔炭的的方法

背景技术

生物质能作为一种可再生的碳源类能源，具有丰富的碳源储备。生物质碳是指将生物质材料如工业、农业废物，水生、草及其残留物，城镇有机工业废物，动物和人类粪便等经过一定的加工、化学反应生成的一类碳材料。这种碳材料有良好的化学性能，较高的导电性，在航空航天、电子、机械工业方面有普遍的应用。这类生物质碳材料可以提供低硫燃料，并且可以将有机物转化为可燃物，从而减少对环境的公害，与其他非传统性能源相比较，这类材料在制备技术上的难题较少，可被人类广泛利用，受到了各个国家研究者的关注。

我国可利用的生物质资源总量每年约为4.6亿吨标准煤，但就目前情况来说，利用率不足5％。在全球资源枯竭的今天，我国应重视生物质资源开发与利用，把生物产业做为国家重大研究课题，以加快发展。对于生物质资源来说，这些资源弃则害，用则宝。

丰富的生物质碳为超级电容器碳电极材料的富碳前驱体选择提供了绿色环保，价格低廉且储量充足的新途径。但是并不是所有的生物质都可以被当作原料去制备富碳前驱体，选择具有特殊结构的生物质碳源尤为重要。而花生壳具有蓬松多层的结构特点，同时具有发达的孔隙和孔道，孔径分布从纳米级到毫米级。其碳化后的得到的多孔碳材料具有高气孔率，形成单峰或者多峰特征的孔径分布，有效提升其作为电极材料的离子通透性及导电性。专利CN106629724A一种氮掺杂多孔炭、制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用，本发明公开了一种氮掺杂多孔炭、制备方法及其作为超级电容器电极的应用，属于能源材料及应用技术领域。本发明以天然废弃产物花生壳为原料，经球磨、筛分、高温活化和洗涤后制得氮掺杂多孔炭。该法制得的氮掺杂多孔炭具有微孔和中孔的分级孔隙，孔径主要分布在2～5纳米，比表面积为1000～1200m²/g，含氮质量比为8～10％，质量比电容为290～310F/g，制得的氮掺杂多孔炭基超级电容器的质量能量密度为40～43wh/kg，且具有优异的循环稳定性，因此可以较好的应用于超级电容器电极领域。专利CN103824702A氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法本发明公开一种制备工艺简单、成本低、电化学性能优良的氮/磷共掺杂的虾壳基多孔炭电极材料的制备方法，按如下步骤进行：用蒸馏水将虾壳洗净并烘干后浸泡在60℃、质量分数为10％的盐酸溶液中3h，过滤，并用蒸馏水清洗虾壳至洗涤液呈中性，在80℃下烘干；取上述虾壳和质量分数为85％的磷酸溶液按质量比1∶0.5～2的比例混合置于反应釜中，在120℃下反应12h，将所得混合物在80℃下烘干；将上述混合物放入管式炉中，在惰性气氛中升温到400～900℃，升温速率为5℃/min，恒温碳化1h，最后将产物用蒸馏水离心洗涤至洗涤液呈中性，烘干得到氮/磷共掺杂的多孔炭。CN104064369A一种天然果壳碳材料的制备及其电化学电容器应用本发明公开了一种天然果壳碳材料的制备及其电化学电容器应用，天然果壳碳材料的制备是将天然果壳经高温碳化-碱活化后得到多孔纳米果壳碳材料。在碱性水溶液电解质中，2mV/s和500mV/s电势扫描速率下，双电层比电容量分别达到312F/g^-1和224F/g^-1。在有机电解液用1M四氟硼酸四乙基铵做电解质时，在10mV/s^-1和500mV/s^-1的扫描速率下，其电容量分别为209F/g^-1和50F/g^-1。高扫描速率下其比电容量相对稳定，这表明其作为高功率的超级电容器活性材料具有非常大的应用前景。同时，由于原料使用的是天然生物材料开心果壳，来源广泛，价格便宜，而且这种电极材料制备工艺简单可控，条件温和，设备简易，具有实用化生产的价值。专利CN101177266一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法本发明涉及一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法。具体步骤如下：将硬质果壳原料经过破碎，筛选，控制粒度为1-3.5mm，然后在110-120℃温度下干燥24小时以上；然后将经筛选的原料置于ZnCl₂溶液中，充分搅拌，然后在110-120℃温度下烘干，ZnCl₂与硬质果壳原料的质量比为0.2∶1～3∶1；将烘干后的混合物进行活化，在氮气气氛下，以10-20℃/min升温速率从室温升温至700-900℃，并在该温度下，在CO₂气氛下，恒温活化时间为0.5-3小时，然后在氮气气氛下降温至室温；洗涤，烘干，即得到所需产品。本发明能够制备同时具备高比表面积和高中孔或高微孔含量活性炭，在吸附、催化和储能材料领域有非常广阔的应用前景。本发明制备的中等比表面积活性炭(1200m²/g左右)作为超级电容器电极材料，有非常好的电化学性能。

以上专利中，大部分专利利用生物质和石墨烯作为碳源制备多孔炭，未见利用花生壳活化制备富含氮磷的多孔炭在超级电容器中应用的专利。

发明内容

为实现本发明所提供的技术方案是：

(1)准确称量一定质量的生物质放入坩埚中，40～85％的H₃PO₄溶液作为活化剂，将花生壳与活化剂按照固液比为1∶5～1∶11混合浸泡搅拌均匀静置24h，然后120℃烘干10h，放入马弗炉中，升温至500℃，升温速率为6℃/min，恒温活化1h，然后冷却至室温，样品反复用去离子水洗至中性，100℃干燥4h，即得磷掺杂的多孔炭；

(2)准确称量(1)步骤的产物磷掺杂的多孔炭和尿素，质量比为1∶1～1∶6，并分别用20ml去离子水溶解，室温静置12h，然后100℃烘干2h，之后转移至管式炉中，通入氮气进行保护，升温至800℃，升温速度5℃/min，恒温2h，然后洗至中性，100℃干燥4h，即得氮磷掺杂的多孔炭。

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

(1)准确称量一定质量的花生壳放入坩埚中，40％的H₃PO₄溶液作为活化剂，将花生壳与活化剂按照固液比为1∶5混合浸泡搅拌均匀静置24h。然后120℃烘干10h，放入马弗炉中，升温至500℃，升温速率为6℃/min，恒温活化1h，然后冷却至室温，样品反复用去离子水洗至中性，100℃干燥4h，即得磷掺杂的多孔炭；

(2)准确称量(1)步骤的产物磷掺杂的多孔炭和尿素，质量比为1∶6，20ml去离子水溶解，室温静置12h，然后100℃烘干2h，之后转移至管式炉中，通入氮气进行保护，升温至800℃，升温速度5℃/min，恒温2h，然后洗至中性，100℃干燥4h，即得氮磷掺杂的多孔炭，比表面积高达，1250m²g^-1，在电流密度为1Ag^-1时，比电容高达150Fg^-1。

实施例2：改变活化剂磷酸的浓度为85％，其他步骤同实施例1，即得氮磷掺杂的多孔炭，比表面积高达2850m²g^-1，在电流密度为1Ag^-1时，比电容高达280Fg^-1。

实施例3：改变花生壳和活化剂的固液比为1∶6，其他步骤同实施例1，即得氮磷掺杂的多孔炭，比表面积高达2050m²g^-1，在电流密度为1Ag^-1时，比电容高达180Fg^-1。

实施例4：改变磷掺杂多孔炭和尿素的质量比为1∶5，其他步骤同实施例1，即得掺氮磷的多孔炭，比表面积高达1850m²g^-1，在电流密度为1Ag^-1时，比电容高达240Fg^-1。

Claims (2)

1.一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用，具体步骤如下：

(1)准确称量一定质量的生物质放入坩埚中，40～85％的H₃PO₄溶液作为活化剂，将花生壳与活化剂按照固液比为1∶5～1∶11混合浸泡搅拌均匀静置24h，然后120℃烘干10h，放入马弗炉中，升温至500℃，升温速率为6℃/min，恒温活化1h，然后冷却至室温，样品反复用去离子水洗至中性，100℃干燥4h，即得磷掺杂的多孔炭；

(2)准确称量(1)步骤的产物磷掺杂的多孔炭和尿素，质量比为1∶1～1∶6，并分别用20ml去离子水溶解，室温静置12h，然后100℃烘干2h，之后转移至管式炉中，通入氮气进行保护，升温至800℃，升温速度5℃/min，恒温2h，然后洗至中性，100℃干燥4h，即得氮磷掺杂的多孔炭。

2.一种如权利要求1所述的一种氮磷掺杂多孔炭的制备及在电容性能方面的应用，其特征在于：生物质可以是稻壳、玉米秆、稻秆、花生壳、果壳。