CN108389728A - 一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，是将氧化的碳材料(氧化石墨烯、氧化碳管等)作为前驱体，使用不同的活化剂(包括磷酸铵盐、磷酸和氨水等)，将两者混合均匀后进行水热活化，得到预处理的材料，再通过浸泡洗涤、冷冻干燥、真空干燥，即制得氮、磷和氧异质元素共掺杂碳电极材料。该材料具有三维多孔结构、高比表面积、丰富的氮、磷和氧异质元素、显著增强的电化学活性。可用于超级电容器，能极大提升碳电极材料的比电容量和倍率性能，此外还能用于锂离子电池、氧还原催化反应催化剂、电化学传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器作为一种绿色能量储存器件，具有快速充放电、循环寿命长，环境友好，安全可靠等优点，且比二次电池拥有更高的功率密度，在便携式电子、混合动力汽车和智能电网等领域具有广泛的应用前景。目前，双电层电容器有着较高的功率密度和循环寿命；能够最大程度实现超级电容器的高功率密度和超长循环寿命的目的。电极材料是超级电容器的核心组成部分，而碳材料作为双电层电容器的电极材料具有成本低，绿色无毒，高机械强度，和优异的导电性等优势，是一类极具应用前景的超级电容器电极材料，但其比电容和能量密度较低，限制了应用范围。研究表明，异质元素掺杂能改变碳材料的表面化学状态、增强碳材料表面化学活性，因此可以显著提高碳电极材料的电化学性能。
但发明人发现，异质元素掺杂的碳电极材料由于其材料结构与孔道结构不佳等问题的限制，不能较好的暴露出异质元素掺杂碳材料上的活性位点，导致其比电容、倍率性能仍不理想。大部分制备掺杂型碳电极材料的方法多采用分步法进行掺杂，原料还存在有毒或对环境有污染的风险，工艺较为复杂，制备条件苛刻，不利于工业化大规模生产，限制了实际使用。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种具有多孔结构、大比表面积、高比容量和优异倍率性能的氮、磷和氧异质元素掺杂的碳电极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是，一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量氧化碳材料超声分散，并离心去除未剥离或较大颗粒物得到分散液，取适量分散液配制适宜浓度的前驱体；
(2)取适量的活化剂与上述前驱体混合，磁力搅拌均匀得到前驱物；
(3)得到的前驱物进行高温水热反应，反应完成后自然冷却至室温得到预处理材料；
(4)将得到的预处理材料采用进行浸泡洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；
(5)将洗涤后的预处理材料依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料(X-NPO-C或NPO-C)。
优选地，步骤(1)中，所述氧化碳材料包括氧化石墨、氧化碳纳米管、氧化碳纤维、氧化多孔碳等氧化的碳纳米材料；超声时间为10min～60min；离心转速为2000rpm～8000rpm，时间为0.2h～1h；所述前驱体的浓度为1mg/ml～10mg/ml。
优选地，所述氧化碳材料的制备方法为，取适量的石墨、碳纳米管(CNT)、碳纤维或多孔碳超声分散于过硫酸铵溶液或浓硫酸/双氧水混合溶液中，，分散后的溶液经油浴后抽滤、洗涤至中性得到样品，将样品于烘箱中干燥，得到氧化石墨、氧化碳管(OCNT)、氧化碳纤维(OCNF)或氧化多孔碳(OACs)。
优选地，步骤(2)中，所述活化剂是含氮和磷的无机盐或有机盐，如磷酸铵盐，或含氮试剂与含磷试剂的混合物，如氨水加磷酸、三聚氰胺加磷酸、尿素加植酸等，当所述前驱体的用量为45ml～70ml时，所述活化剂的物质的量为0.01～1mol；磁力搅拌时间为1h。
优选地，步骤(3)中，高温水热反应温度为50℃～300℃，反应时间为1～120h。
优选地，步骤(5)中，冷冻干燥温度为-60℃～-80℃，干燥时间为24h～96h；真空干燥温度为80℃，干燥时间为1～24h。
与相关技术比较，本发明的实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，制备方法流程简单，制备的氮、磷和氧异质元素掺杂的碳电极材料具有丰富的大孔和介孔结构，活性位点丰富，比容量较高，具有优异的倍率性能；适合大规模工业化生产及应用。
附图说明
图1是本发明实施例制备氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的方法流程图；
图2是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的实物图；
图3是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的77K氮气吸脱附曲线示意图；
图5是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的XPS全谱图；
图6是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料(1-NPO-G)的电化学性能示意图；
图7是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料(3-NPO-CNT)的电化学性能示意图；
图8是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料(2-NPO-G)的电化学性能示意图；
图9是本发明实施例制备的氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料(NPO-G)的电化学性能示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例一
请参考图1，本发明的实施例提供了一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量氧化碳材料超声分散，并离心去除未剥离或较大颗粒物得到分散液，取适量分散液配制适宜浓度的前驱体；
具体地，所述氧化碳材料包括氧化石墨、氧化碳纳米管、氧化碳纤维、氧化多孔碳等氧化的碳纳米材料；超声时间为10min～60min，使氧化碳材料能充分分散于水中；离心转速为2000rpm～8000rpm，时间为0.2h～1h，离心过程去除少量未剥离或较大的颗粒；所述前驱体的浓度为1mg/ml～10mg/ml；
其中，所述氧化碳材料的制备方法为，取适量的石墨、碳纳米管(CNT)、碳纤维或多孔碳超声分散于过硫酸铵溶液或浓硫酸/双氧水混合溶液中，分散后的溶液经油浴后抽滤、洗涤至中性得到样品，将样品于烘箱中干燥，得到氧化石墨、氧化碳管(OCNT)、氧化碳纤维(OCNF)或氧化多孔碳(OACs)；
具体地，取500mg的CNT或多孔碳分散于0.05g/mL～0.2g/mL的过硫酸铵溶液中，超声30min；转移至30～80℃油浴中反应2～8h，反应完成后进行抽滤、洗涤至中性得到样品，将样品于65℃烘箱中干燥12h，得到氧化的碳管(OCNT)或氧化的多孔碳(OACs)；
(2)取适量含氮、磷、氧的活化剂与上述前驱体混合，搅拌均匀得到前驱物；
具体地，所述活化剂为磷酸铵盐或氨水与磷酸，所述磷酸铵盐的物质的量为0.01～1mol，为制备氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料提供氮、磷、氧元素；所述前驱体的用量为45ml～70ml；搅拌时间为1h；
(3)得到的前驱物进行高温水热反应，反应温度为100℃～180℃，反应时间为8～20h，反应完成后自然冷却至室温得到预处理材料；
(4)得到的预处理材料采用进行浸泡洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；采用超纯水进行洗涤；
(5)将洗涤后的预处理材料依次进行冷冻干燥、真空干燥，冷冻干燥温度为-60℃～-80℃，干燥时间为24h～96h；真空干燥温度为80℃，干燥时间为1～24h，得到氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料(X-NPO-G或NPO-G)。
参照附图2、3，本发明实施例一制备的氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料为三维网络多孔的碳气凝胶材料，具有丰富的大孔结构。
参照附图4，本发明实施例一制备的氮、磷和氧异质元素掺杂的碳电极材料具有丰富的介孔和大孔。
参照附图5，本发明实施例一制备的氮、磷和氧异质元素掺杂的碳电极材料中含有丰富的异质元素N、P和O。
采用本发明实施例一制备的电极材料制备电极，并测试制备的电极的电化学性能。
(1)电极的制备
按照质量比为8:1:1分别称量获得的1-NPOG材料、炭黑和粘结聚四氟乙烯(PTFE)；称取PTFE水溶液33.3mg，后加入2mL左右无水乙醇，分别称量2mg的炭黑和16mg的活性材料，使用玛瑙研钵将其研磨10min至混合均匀,倒入小烧杯中，并超声30min搅拌8h；将浆料均匀滴涂于泡沫镍上；将泡沫镍放在压片机上，进行压片，在10MPa～20MPa保持1min～2min左右，然后将其取出；将制得的电极片在65℃烘箱中真空干燥12h以上，待测。
(2)电化学性能测试
利用BioLogic VMP3和辰华CHI电化学工作站对上述制备好的电极片进行了恒电流充放电(GCD)的电化学性能的测试。
测试在三电极体系中进行，Pt电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，6M KOH为电解液；1-NPOG在0.25A/g的电流密度下电容可达315F/g，在100A/g的电流密度下电容还有224F/g，电容保有率高达71％。
本发明实施例一制备氮/磷/氧异质元素掺杂的超级电容碳电极材料的方法工艺简单，合成温度低，制备的材料具有丰富的活性位点，掺杂剂原料廉价易得，适合大规模工业化生产及应用；且合成的氮、磷和氧异质元素掺杂的碳电极材料具有较高的比容量和优异的倍率性能，具有较强的商业化潜力。
实施例二
采用本发明实施例一的方法制备氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料。
取500mg的氧化石墨烯(GO)粉末分散于200mL水中，超声10min得到分散液；将上述分散液于4000rpm的速度下离心处理0.5h，去除少量未剥离的颗粒，得到上清液；取离心后的沉淀物烘干计算上清液的实际浓度，并配制浓度2mg/mL的前驱物；取60mL前驱物加入0.18mol的磷酸二氢铵，转移至磁力搅拌器上搅拌1h，再转移至反应釜中150℃水热反应10h，取出用超纯水反复浸泡，洗涤干净后进行冷冻干燥，冷冻干燥后在80℃真空干燥箱内干燥12h得到的样品分别记为1-NPO-G。
采用本发明实施例一的电极制备方法将制备的1-NPO-G制备电极，并进行电化学性能测试。
参照附图6，采用碳电极材料(1-NPO-G)制备的电极在0.25A/g的电流密度下电容可达271F/g，在100A/g的电流密度下比电容为165F/g，电容保有率高达60％。
实施例三
采用本发明实施例一的方法制备氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料。
取2mg/mL的氧化的碳管(OCNT)60mL，加入0.05mol的磷酸铵，转移至磁力搅拌器上搅拌1h，再转移至反应釜中150℃水热反应10h，取出用超纯水反复浸泡，洗涤干净后进行冷冻干燥，冷冻干燥后在80℃真空干燥箱内干燥12h得到的样品分别记为3-NPO-CNT。
采用本发明实施例一的电极制备方法将制备的3-NPO-CNT制备电极，并进行电化学性能测试。
参照附图7，采用碳电极材料(3-NPO-CNT)制备的电极在0.25A/g的电流密度下电容可达270F/g，在100A/g的电流密度下电容还有160F/g，电容保有率高达59％。
实施例四
采用本发明实施例一的方法制备氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料。
取500mg的氧化石墨烯(GO)粉末分散于200mL水中，超声10min得到分散液；将上述分散液于4000rpm的速度下离心处理0.5h，去除少量未剥离的颗粒，得到上清液；取离心后的沉淀物烘干计算上清液的实际浓度，并配制浓度2mg/mL的前驱物；取60mL前驱物加入0.05mol的磷酸氢二铵，转移至磁力搅拌器上搅拌1h，再转移至反应釜中150℃水热反应10h，取出用超纯水反复浸泡，洗涤干净后进行冷冻干燥，冷冻干燥后在80℃真空干燥箱内干燥12h得到的样品分别记为2-NPO-G。
采用本发明实施例一的电极制备方法将制备的2-NPO-G制备电极，并进行电化学性能测试。
参照附图8，采用炭电极材料(2-NPO-G)制备的电极在0.25A/g的电流密度下电容可达245F/g，在100A/g的电流密度下电容还有146F/g，电容保有率高达60％。
实施例五
采用本发明实施例一的方法制备氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料。
取500mg的氧化石墨烯(GO)粉末分散于200mL水中，超声10min得到分散液；将上述分散液于4000rpm的速度下离心处理0.5h，去除少量未剥离的颗粒，得到上清液；取离心后的沉淀物烘干计算上清液的实际浓度，并配制浓度2mg/mL的前驱物；取60mL前驱物加入0.05mol的磷酸和0.05mol氨水，转移至磁力搅拌器上搅拌1h，再转移至反应釜中150℃水热反应10h，取出用超纯水反复浸泡，洗涤干净后进行冷冻干燥，冷冻干燥后在80℃真空干燥箱内干燥12h得到的样品分别记为NPO-G。
采用本发明实施例一的电极制备方法将制备的NPO-G制备电极，并进行电化学性能测试。
参照附图9，采用碳电极材料(NPO-G)制备的电极在0.25A/g的电流密度下电容可达230F/g，在100A/g的电流密度下电容还有143F/g，电容保有率高达62％。
采用不同磷酸铵盐得到的氮/磷/氧异质元素掺杂的碳电极材料具有不同的电容性能，而使用(NH4)H2PO4作为活化剂的材料的电容性能最好。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)取适量氧化碳材料超声分散，并离心去除未剥离或较大颗粒物得到分散液，取适量分散液配制适宜浓度的前驱体；
(2)取适量含氮、磷、氧的活化剂与上述前驱体混合，磁力搅拌均匀得到前驱物；
(3)得到的前驱物进行高温水热反应，反应完成后自然冷却至室温得到预处理材料；
(4)将得到的预处理材料浸泡洗涤，直至洗涤后的液体pH值为中性；
(5)将洗涤后的预处理材料依次进行冷冻干燥、真空干燥，得到氮/磷/氧异质元素共掺杂的碳电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述氧化碳材料包括氧化石墨、氧化碳纳米管、氧化碳纤维或氧化多孔碳材料；超声时间为10min～60min；离心转速为2000rpm～8000rpm，时间为0.2h～1h；所述前驱体的浓度为1mg/mL～10mg/mL。
3.根据权利要求2所述的一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，其特征是，所述氧化碳材料的制备方法为，取适量的石墨、碳纳米管、碳纤维或多孔碳超声分散于过硫酸铵溶液或浓硫酸/双氧水混合溶液中，分散后的溶液经油浴后抽滤、洗涤至中性得到样品，将样品于烘箱中干燥，得到氧化石墨、氧化碳管、氧化碳纤维或氧化多孔碳。
4.根据权利要求1所述的一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述活化剂是含氮和磷的无机盐或有机盐或含氮试剂与含磷试剂的混合物；当所述前驱体的用量为45ml～70ml时，所述活化剂的物质的量为0.01～1mol；磁力搅拌时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，高温水热反应温度为50℃～300℃，反应时间为1～120h。
6.根据权利要求1所述的一种氮/磷/氧异质元素共掺杂碳电极材料的制备方法，其特征是，步骤(5)中，冷冻干燥温度为-60℃～-80℃，干燥时间为24h～96h；真空干燥温度为80℃，干燥时间为1～24h。
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