CN106025246A - 铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法 - Google Patents

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张海南
楼志强
马晓曾
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Abstract

本发明涉及一种铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法，先将生物质纤维用NaOH进行纯化、改性及活化处理，通过化学吸附使其表面负载Pb离子后再高温炭化得到中孔氧化铅／活性碳纤维复合材料。本方法中采用的生物质纤维来源广泛，制备过程经济环保，制得的碳材料表面均匀覆盖一层纳米级氧化铅。一方面提高了碳材料的析氢过电位，另一方面改善了碳材料与铅粉间的相容性，降低了界面电阻。由该方法制得的纤维材料用于制备铅碳电池，有效提高了电池的循环寿命。

Description

铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法，属于铅碳电池技术领域。
背景技术
发展新能源汽车和非化石能源，保护地球环境，减少二氧化碳排放，已经成为世界各国的共识，在新能源汽车和太阳能风能利用中，动力电池和储能电池已成为关键的制约因素之一。铅酸蓄电池至今已有150年历史，由于其工艺成熟、性能稳定、安全性高、价格低廉，已在交通运输、电力、通信、国防、铁路等领域得到了广泛的应用，而广阔的动力和储能市场对铅酸蓄电池技术提出了新的要求和挑战。
通过将高比表面碳材料（如活性碳、中孔活性碳纤维、碳气凝胶或碳纳米管等）掺入活性物质中，不但可以改善活性物质的导电性能，降低电池的内阻；在充放电过程中，碳素材料还能改善活性物质充放电产物的微观结构，从而提高电池的性能。在大多数情况下，人们是直接将碳材料与电极材料中的主要活性物质如氧化铅粉、粘结剂等添加剂在一定量溶剂（水和硫酸）中进行机械混合，获得铅膏，然后涂覆在铅合金板栅上，经固化、干燥、化成得到极板。但这样一种制备过程，由于碳材料和铅粉密度相差非常大，难以保证碳材料与铅粉均匀混合；且铅膏混合物体系中活性物质和碳材料之间界面存在着不相容性，这种不相容性一方面会增加界面欧姆电阻，另一方面会影响涂膏的稳固性、极板和铅膏的结合能力。
中国专利201010608794.1公开了一种铅碳复合材料，通过电沉积的方法将铅沉积到碳材料表面，实现了铅与碳材料之间的均匀混合，但制作成本较高，难以工业化生产及应用。
中国专利201510694303.2提出通过将氧化铅粉和剑麻纤维粉末物理研磨混合和锻烧制得铅碳复合材料，但是无法保证铅均匀的负载在碳材料上，而且通过这种方法得到的负载物颗粒尺寸过大，易发生堆积和团聚，这样的添加物反而可能影响电池性能，达不到预期的目的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种易操作、低成本、制得的纤维复合材料能显著提高电池性能的铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法。
铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法，步骤如下：
步骤一：生物质纤维纯化及改性处理
将生物质纤维原料剪成0.5～3厘米长，在25～40°C下，加入2wt%～8wt%的NaOH溶液中100～300r/min摇匀3～24个小时，除去其中的果胶杂质并进行表面NaOH改性，过滤后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12小时，得到表面改性的生物质纤维；
步骤二：生物质纤维化学吸附铅离子
经表面改性的生物质纤维原料放入一定浓度的可溶性铅盐溶液中，在25～40℃下，100～300r/min摇匀6～10h，过滤后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12小时，得到表面吸附有Pb的生物质纤维；
步骤三：生物质纤维化学炭化煅烧
在氮气保护下，高温煅烧2～4小时，即可制得中孔氧化铅／活性碳纤维复合材料。
进一步的方案是：所述的生物质纤维原料为棕榈丝、剑麻纤维中的一种；所述的可溶性铅盐为硝酸铅、醋酸铅、氯化铅中的一种；可溶性铅盐溶液浓度为10～18g/L；高温锻烧温度为700～900℃。
本发明制备过程安全、环保，操作方法极其简便，成本低。NaOH的浸泡起到了纯化预处理、表面改性及活化的作用，制得均匀负载纳米级PbO的中孔活性碳纤维，不但增加了碳材料对活性物质的亲和性，使二者能够充分的混合均匀；而且负载纳米级PbO的碳材料在铅酸电池中的析氢过电位明显提高，在提高充电效率的前提下可显著提高电池的循环寿命。
附图说明
图1所示为加有中孔活性碳纤维的负极板、加有商业活性碳纤维的负极板和空白对照的常规负极板的阴极析氢曲线对比图。
图2所示为本发明所举实例中正负极板均加有中孔活性碳纤维和只有负极板加中孔活性碳纤维及正负极板均未加有中孔活性碳纤维的三种实验电池的0.5C充放电循环寿命对比图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
将3g左右的棕榈丝放入500mL锥形瓶中,并向其中加入400mL质量百分数为3%的NaOH溶液,在25°C下,190r/min摇匀5h,抽滤,然后将吸附材料转移至l000mL烧杯,加入去离子水搅拌5min,再抽滤,一直重复冲洗至pH=7左右。将滤干的吸附材料放入真空干燥箱内65℃烘干6h,取出后放入干燥器中冷却至室温,为NaOH改性棕榈丝。
取2g改性棕榈丝放入500mL锥形瓶中，加入浓度为18g/L的硝酸铅溶液300mL,挣紧盖子,封口膜封口,在25°C下,190r/min摇匀8h。过滤固体反应产物，将所述固体反应产物经去离子水反复洗涤后，在60℃下真空干燥12小时，得到负载有纳米铅的可炭化纤维。
将可炭化纤维在氮气保护下， 800℃煅烧2小时，自然冷却至室温，即可制得纤维状氧化铅／碳复合材料，即中孔活性碳纤维。
实施例2
本实施例与实施例1不同的地方在于生物质纤维原料采用剑麻纤维，可溶性铅盐为氯化铅，其余与实施例1 相同。
按照正极板的铅膏配方：铅粉10g，硫酸1.2g，水1.4g，短纤维0.02g，红丹0.8g；负极铅膏配方：铅粉10g，硫酸1.1g，水1.2g，短纤维0.02g，硫酸钡0.2g木素磺酸钠0.02g进行和膏，铅膏视密度控制在4.20g/cm3，再将得到的铅膏涂覆到板栅上，得到未加活性碳纤维的正极板和负极板。
在上述铅膏配方的基础上，将实施例1制备的中孔活性碳纤维作为添加剂按正极0.01 g、负极0.02g的量加入，进行和膏涂片，制造加有中孔活性碳纤维的正极板和负极板。
在上述负极铅膏配方的基础上，将标准的商业活性碳纤维作为添加剂加入0.02g，进行和膏涂片，制造加有商业活性碳纤维的负极板。
将所得极板按照常规方法进行固化和外化成，然后采用Hg/Hg2SO4电极为参比电极，Pt电极为对电极，上述所制得的三种负极板分别为研究电极，在-1.1～-1.65V区间内以0.5 mV/s速率对研究电极进行阴极线性扫描，测试其析氢速度。所得曲线如图1 所示，经拟合计算三者的析氢过电位分别为850mV、1003mV、996mV，可以看出，制备的中孔活性碳纤维材料在铅酸电池中的析氢过电位明显提高于商业活性碳纤维，说明表面负载的纳米PbO对于碳材料表面的析氢有改善作用。
将制得的电池极板按照两正三负的装配方式，制成正负极均加中孔活性碳纤维、只在负极加中孔活性碳纤维、正负极均不加中孔活性碳纤维的三组2V电池，将3组电池充满电，然后以0.5C电流下进行充放电循环寿命测试，测试结果如图2所示。从图中我们可以看出正负极均不加中孔活性碳纤维的电池cell-1循环20次后容量衰减的比较严重，只在负极加中孔活性碳纤维的电池cell-2和正负极均加中孔活性碳纤维的电池cell-3能明显改善电池的容量衰减，大幅度提升电池的循环稳定性。这说明无论电池的正极还是负极，纤维状PbO/C复合材料的添加都能大幅度提升其循环性能。
综上所述，本发明方法所制备的活性碳纤维孔径范围为2nm～30nm，有效表面积较常用的微孔活性炭纤维大，且通过化学吸附均匀包覆了一层纳米铅，极大的改善了碳材料的表面析氢，增强了碳材料与活性物质的亲和力及电流在铅与碳界面的传导，有效的延长了铅酸蓄电池的循环寿命。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不同限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法，步骤如下：
步骤一：生物质纤维纯化及改性处理
将生物质纤维原料剪成0.5～3厘米长，在25～40°C下，加入2wt%～8wt%的NaOH溶液中100～300r/min摇匀3～24个小时，除去其中的果胶杂质并进行表面NaOH改性，过滤后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12小时，得到表面改性的生物质纤维；
步骤二：生物质纤维化学吸附铅离子
经表面改性的生物质纤维原料放入一定浓度的可溶性铅盐溶液中，在25～40℃下，100～300r/min摇匀6～10h，过滤后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12小时，得到表面吸附有Pb的生物质纤维；
步骤三：生物质纤维化学炭化煅烧
在氮气保护下，高温煅烧2～4小时，即可制得中孔氧化铅／活性碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法，其特征是所述的生物质纤维原料为棕榈丝、剑麻纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法，其特征是所述的可溶性铅盐为硝酸铅、醋酸铅、氯化铅中的一种；可溶性铅盐溶液浓度为10～18g/L。
4.根据权利要求1所述的铅碳电池用中孔活性碳纤维的制备方法，其特征是高温锻烧温度为700～900℃。
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