CN112670505A - 一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法及其应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，制备包括以下步骤：去皮后的茄子置于铅源中浸泡；冷冻浸泡后的去皮茄子；冷冻干燥处理冷冻后的去皮茄子；惰性气氛下，管式炉中高温煅烧，洗涤、烘干，即得铅碳复合材料，将铅碳复合材料作为铅碳电池负极添加剂按2%质量分数添加至铅酸电池负极中，以76%氧化度的铅粉为100%计，能够有效地抑制铅酸电池负极的析氢反应，能延长铅酸电池的循环寿命。

Description

一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法及其应用方法

技术领域

本发明涉及铅碳电池材料领域，具体涉及一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法及其应用方法。

背景技术

在传统化石能源的过度使用导致全球环境问题的背景下，可持续绿色发展理念越来越得到社会各界的广泛支持。铅酸电池作为一种新型储能设备，具有成本低廉、安全性高、循环寿命长、储能规模大、环境友好（回收率达99%）等特点，使得铅酸电池在当今世界上仍占有重要位置，被广泛地应用于不间断电源，电网和动力汽车等领域。近年来，铅酸蓄电池重新成为了新能源储能系统研究的热点，铅酸电池目前占全球储能市场的70％，规模约800亿美元，其未来市场规模估计将会达到数万亿美元。然而，目前铅酸蓄电池依然存在比能量较低，活性物质利用不充分，电池高低温性能欠佳等诸多共性技术问题。

为了解决上述铅酸电池所存在的问题，铅酸电池的研究者们通过在电池负极活性物质中引入碳材料而发展了铅碳超级电池，抑制铅酸电池负极在工作过程中出现硫酸铅微晶向大尺寸硫酸铅晶体颗粒转化的问题，较好地缓解了负极的不可逆硫酸盐化现象，有效地提高了负极活性物质的利用率，改善了电池的倍率特性以及高倍率部分荷电态（HRPSoC）循环性能。此外，通过高比表面积无定形碳材料中引入铅对材料进行复合改性，使之进一步强化其与传统氧化铅粉所制备铅膏活性组分之间的固化作用，有效构筑负极导电网络并强化机械结构。但是在负极中加入碳材料会随之引发负极板过度析氢问题。并且根据目前文献的报道，铅碳复合材料的制备通常是采用以活性碳材料作为碳基底，进行铅负载的方法来实现碳材料和铅的复合改性，该方法从原料到最后的产物制备，所涉及的步骤较多，能耗较大，经济效益较差。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，制备一种能作为铅碳电池负极添加剂的铅碳复合材料，能够有效地抑制铅酸电池负极的析氢反应，能延长铅酸电池在HRPSoC状态下的循环寿命。

本发明的技术方案是，提供一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）去皮后的生茄子置于铅源中浸泡；

（2）冷冻浸泡后的去皮茄子；

（3）冷冻干燥处理冷冻后的去皮茄子；

（4）惰性气氛下，高温煅烧步骤（3）所得产物，洗涤、烘干，即得所述铅碳复合材料。

优选地，所述铅源为饱和硝酸铅。

优选地，所述步骤（1）浸泡时长为24h-48h。

优选地，所述步骤（2）冷冻温度为-20℃~-40℃。

优选地，所述步骤（2）冷冻时长为4h-8h。

优选地，所述步骤（3）冷冻干燥的温度为-30℃~-60℃。

优选地，所述步骤（3）冷冻干燥时长为3h~48h。

优选地，所述步骤（4）高温煅烧温度为600℃-1100℃。

优选地，所述惰性气氛为氮气。

本发明还提供上述铅碳复合材料的应用方法，将所述铅碳复合材料作为铅碳电池负极添加剂按2%质量分数添加至铅酸电池负极中，以76%氧化度的铅粉为100%计。

本方法所制备的一种铅碳电池负极添加剂材料应用于铅酸电池负极中，具体步骤为，选用茄子作为生物质碳源，将茄子浸泡于饱和的硝酸铅溶液中，随后采用冷冻干燥和高温煅烧的方法制备出铅碳复合材料即铅碳电池负极添加剂，该方法具有工艺简单、生物质茄子原料来源丰富、污染小等优点，并且所制备的材料具有良好的电化学性能，同时，该铅碳复合材料作为添加剂添加到铅酸电池负极板中，能够有效地抑制铅酸电池负极的析氢反应，延长铅酸电池在HRPSoC状态下的循环寿命。

在前处理的过程中，并未对茄子进行切割处理，主要的目的是保证茄子内部纤维结构的完整性，以及在后续的冷冻干燥和高温煅烧过程中，最大限度地保护茄子内部纤维结构的完整性，使得茄子内部天然所具备的3D网状结构不被破坏，同时该3D网状结构可作为电子、离子的传输通道，来提高该铅碳复合材料的电化学性能和在铅酸蓄电池中的应用。

本发明的有益效果在于：

1、茄子作为一种常见的天然生物质，具有自然储量大，绿色可持续，经济效益高等特点。制备该铅碳复合材料的一个重要的前提条件是生物质原料需要具有良好的吸水膨胀特性，该特点诸如丝瓜、红薯、土豆等纤维农副产品和动物生物质原料都不具备。从茄子的内部结构分析，茄子内部具有发达的纤维结构和联通的管道状结构，该结构有利于硝酸铅分子的充分吸附和离子、电子的快速运输。

2、本方案选取的茄子均为生茄子，相比于熟茄子，生茄子具有更好的吸水膨胀特性，在饱和的硝酸铅溶液中能吸收更多的硝酸铅分子。同时，对比于熟茄子，生茄子内部含有更多的官能团，其中，铅通过于茄子内部的SH-基结合，能使铅以化学键的形式固定在茄子的内部。基于上述这两点特性，生茄子相比于熟茄子或其他生物质纤维，能更好地利用饱和溶液中的硝酸铅分子，增大硝酸铅分子的吸附量。

3、茄子在吸附硝酸铅溶液的过程中，铅一般都会沉积在细胞质、细胞壁和液泡里，其中细胞壁自身就有一定的尺寸，使得较大的铅颗粒很难沉积在细胞壁上，因此，茄子也天然地起到了调节铅颗粒大小的作用。

4、选取强电解质硝酸铅作为铅源，硝酸铅作为一种强电解质，可在水溶液中完全解离，释放出大量的铅离子，并均匀地分布在茄子的细胞间质、细胞壁和液泡里，并且以硝酸铅为铅源，最终可制备得到直径大约为20nm左右的铅粒子附着在活性炭的基底上。若将醋酸铅这类弱电解质作为铅源，醋酸铅作为一种弱电解质，在水中无法完全解离，多以醋酸铅大分子而非完全解离的铅离子的形式存在。最终以醋酸铅为铅源制备得到的铅碳复合材料的铅离子粒径在100nm左右，远大于以硝酸铅为铅源所制备得到的铅碳复合材料。通过实验验证，铅碳复合材料作为铅酸电池负极板添加剂的效果与铅粒子的粒径大小相关，铅粒子的粒径越小，材料整体的电化学性能越好。因此在溶质的选择方面，优先选择强电解质。

5、将该铅碳复合材料以2%的质量分数（相对于氧化度76%的铅粉）添加到铅酸电池负极中，铅酸电池在HRPSoC状态下的循环寿命最高可达到29667周。

6、采用冷冻干燥工艺，能有效地固定了Pb-C复合材料前驱体的结构，使得茄子内部天然的3D纤维网络被完整地保留了下来，并且该Pb-C复合前驱体材料在后续高温煅烧的过程中，茄子内部的3D纤维网络不会发生明显的变形，该结构作为电子和离子的传输通道，有利于电子和离子的传输。同时冷冻干燥工序也可以较好地控制附着在碳基体上铅粒子的粒径大小，与未经冷冻干燥处理，通过直接煅烧法所得到的铅碳复合材料相比，经过冷冻干燥的工序处理可以制备得到具有更小铅粒子粒径的铅碳复合材料，并且铅粒子更加均匀地分布在碳基底的表面上。大量的研究表明，铅粒子的粒径越小，该铅碳复合材料具有更好的超级电容器性能，同时作为铅碳电池的负极添加剂，更有效地抑制铅碳电池负极板的析氢现象，提升电池的使用寿命。

7、该铅碳复合材料的制备工艺简单，易于进行操作，并且产率可观，在制备铅碳复合材料的过程中，无需额外添加活化剂、造孔剂和模板。

8、控制合理的煅烧温度，选取700℃为最佳的煅烧温度。将铅碳前驱体材料的煅烧温度控制在合理的区间范围内，当铅碳复合材料前驱体的煅烧温度大于800℃，达到900℃至1100℃时，尽管材料产生了石墨化的倾向，但在此高温区间内进行煅烧，会导致材料内部3D网状结构的塌陷，影响电子和离子的传输效率，从而进一步地影响铅碳复合材料作为铅酸电池负极板添加剂性能的发挥，降低铅酸电池的HRPSoC循环寿命。

9、从材料的形貌上进行分析，与活性碳、炭黑等传统碳材料为基底的铅碳复合材料相比，以生物质茄子为碳源所制备的铅碳复合材料，通过冷冻干燥的处理和高温煅烧，制备得到了纳米级别的铅碳复合材料。纳米铅颗粒均匀地分布在碳材料的体相中，而以活性碳，炭黑等为基底的铅碳复合材料，铅颗粒通常是附着在碳材料的表面，很难对其的颗粒大小进行调控。而铅酸电池的充放电能力，倍率性能以及循环寿命等电化学性能都与铅颗粒的大小有着直接的关系。因此，本方案所制备得到的铅碳复合材料相比于以商用活性炭为基底所制备得到的铅碳复合材料，对铅酸电池的充放电效率，倍率性能以及循环寿命等电化学性能的提高有着更好的效果。同时经过了冷冻干燥和合理的高温煅烧处理，茄子内部的纤维网络结构被完整的保留了下来，该网络结构可作为良好的离子传输网络，加快了离子的传输，有效地提升了材料的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的铅碳复合材料的扫描电镜表征结果图。

图2是普通铅酸电池在HRPSoC状态下的循环寿命。

图3是本发明实施例1制备的在600摄氏度下煅烧得到的材料，作为铅酸电池负极添加剂加入到铅酸电池中，测得的铅碳复合材料作为负极添加剂的铅酸电池在HRPSoC状态下的循环寿命。

图4是本发明实施例1制备的在700摄氏度下煅烧得到材料，作为铅酸电池负极添加剂加入到铅酸电池中，测得的铅碳复合材料作为负极添加剂的铅酸电池在HRPSoC状态下的循环寿命。

图5是本发明实施例1制备的在800摄氏度下煅烧得到的材料，作为铅酸电池负极添加剂加入到铅酸电池中，测得的铅碳复合材料作为负极添加剂的铅酸电池在HRPSoC状态下的循环寿命。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物，在本实施例中所得的铅碳复合材料作为铅碳电池负极添加剂使用。

将采用上述方法制备得到的铅碳复合材料采用扫描电镜进行形貌表征，用来研究铅碳复合材料的微观形貌，结果如图1所示。从图1中可以清晰地看到经过高温煅烧后，茄子内天然存在的骨架结构得到很好的保留，铅粒子均匀地分布在碳骨架的体相和表面上。经过测量，该铅碳复合材料的铅粒子平均粒径在20 nm左右。相比于活性炭材料，铅粒子具有较高的析氢过电位，因此，当纳米铅粒子负载于活性炭体相和表面时，有效地提高了材料的过电位，对抑制铅酸电池负极板发生的析氢副反应发挥着重要的作用。

将该复合材料以2%的质量分数（相对于氧化度76%的铅粉）添加到铅酸电池负极中，同时组装成铅碳成品电池，进行电池倍率测试和铅碳电池的HRPSoC循环测试。在0.1C下充电10h，其中充电电压极限为2.4V，然后进行倍率性能测试，以0.5C速率放电至1.7V。

在实验条件下铅碳电池在微混/轻混下的工作情况，即在HRPSoC下的循环，具体的充放电工步如下：先将电池以0.5C充满，再将电池用0.5C放电至50%荷电态(SoC)，然后开始HRPSoC循环测试，先静置10s，随后1C充电25s，静置5s，1C放电25s，静置5 s；重复进行上述充放电步骤测试，当电池的上限充电电压超过2.4V或者下限放电电压低于1.7V时定义为电池失效。

实施例2

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至600℃，并在600℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例3

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至800℃，并在800℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例4

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至900℃，并在900℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物，在本实施例中所得的铅碳复合材料作为铅碳电池负极添加剂使用。

实施例5

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至1000℃，并在1000℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物，在本实施例中所得的铅碳复合材料作为铅碳电池负极添加剂使用。

实施例6

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至1100℃，并在1100℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物，在本实施例中所得的铅碳复合材料作为铅碳电池负极添加剂使用。

实施例7

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥24h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例8

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥12h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例9

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥6h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例10

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥3h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例11

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-30℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例12

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-30℃下干燥24h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例13

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-30℃下干燥12h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例14

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-30℃下干燥6h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例15

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-30℃下干燥3h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例16

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡24小时；将上述浸泡之后的茄子于-20℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

实施例17

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡48小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻4h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

对比例1：

将西红柿置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡48小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至600℃，并在600℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

对比例2：将西红柿置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡48小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

对比例3：将西红柿置于饱和的硝酸铅溶液中；浸泡48小时；将上述浸泡之后的茄子于-40℃下冷冻8h；随后转移到冷冻干燥机在-60℃下干燥48h。将冷冻干燥后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至800℃，并在800℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

对比例4：（专利公开号为CN110459772A中实施例1的方法）

将购于菜场的茄子进行去皮处理；将去皮后的茄子置于饱和的醋酸铅溶液中；浸泡48小时；将上述浸泡之后的茄子于80℃下烘干。将烘干后的茄子置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min加热至700℃，并在700℃下保温3小时，随后自然冷却；将上述高温处理后的产物洗涤，烘干，得到最终所需产物。

对比例5：

将实施例1制备得到的铅碳复合材料与商用活性炭进行对比实验，均作为铅碳电池负极添加剂加入到铅酸电池中，比较铅酸电池的循环寿命，表1分别以实施例1中制备得到的铅碳复合材料和活性碳作为负极活性添加剂的铅酸电池循环寿命对比：

从表1中可以看到，以实施例1中制备得到的铅碳复合材料作为负极活性添加剂的铅酸电池循环寿命远远高于以活性碳材料和西红柿生物质为碳源和以醋酸铅作为铅源的铅碳复合材料作为负极活性添加剂的铅酸电池。

采用控制变量法，以实施例1的实验条件为基本实验条件（即若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1），通过改变高温处理的温度，制备得到实施例1-3所得的多种铅碳复合材料，通过进行对比实验，将已制备的铅碳复合材料添加到铅酸电池的负极板中，比较添加了三种不同材料后铅酸电池的循环寿命，结果如表2所示，测试方法同对比例1。

从表2中可以看出，当温度为600-700℃时，铅酸电池的循环寿命有了显著地提升，主要原因在于，随着煅烧温度的升高，铅碳复合材料的比表面积也随之增大，材料的电化学性能也得到了相应的提升。纳米铅颗粒均匀地负载于活性炭材料的体相上，提高了材料整体的过电位，对有效地抑制铅酸电池负极板发生的析氢副反应发挥着重要的作用。使得铅酸电池获得了相对较长的循环寿命。但当煅烧温度超过700℃，在800℃-1100℃区间内时，铅酸电池的循环寿命有了明显的下降，其主要原因是茄子内部的纤维管道结构遭到了严重的破坏，影响了电子离子传输的效率，降低了材料的电化学性能，最终导致了铅酸电池的循环寿命下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）去皮后的茄子置于铅源中浸泡；

（2）冷冻浸泡后的去皮茄子；

（3）冷冻干燥处理冷冻后的去皮茄子；

（4）惰性气氛下，高温煅烧步骤（3）所得产物，洗涤、烘干，即得所述铅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述铅源为饱和硝酸铅。

3.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）浸泡时长为24h。

4.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）冷冻温度为-40℃。

5.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）冷冻时长为8h。

6.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）冷冻干燥的温度为-60℃。

7.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）冷冻干燥时长为48h。

8.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）高温煅烧温度为600-1100℃。

9.根据权利要求1所述的一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。

10.一种如权利要求1所述的铅碳电池负极添加剂材料的应用方法，其特征在于，将所述铅碳复合材料作为铅碳电池负极添加剂按2%质量分数添加至铅酸电池负极中，以76%氧化度的铅粉为100%计。

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