CN114032564A - 生物离子传输膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物离子传输膜、制备方法及其应用，该方案包括以下步骤：将植物果实冷冻若干小时后室温自然解冻，其中该植物果实为表面光滑且表皮与营养组织紧密相连的品种；将解冻后的植物果实的表皮剥离并将表皮浸泡在离子水中待用。上述膜应用于CO2还原、水分解制氢、锂离子电池、质子交换膜燃料电池以及液流电池。本申请具有制备工艺简单环保、膜本身可降解无污染、耐酸碱、耐醇、成本十分低廉，离子传输效率高的优点。可高效稳定的应用在CO2还原、水分解制氢、锂离子电池、质子交换膜燃料电池以及液流电池等领域。

Description

生物离子传输膜、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及离子传输膜领域，具体涉及生物离子传输膜、制备方法及其应用。
背景技术
离子传输膜的生产是CO2还原反应(CO2RR)技术、分解水制氢技术、液流电池储能技术、锂离子电池技术及质子交换膜燃料电池技术的关键技术之一。它不仅具有隔离正、负极电解液，防止其交叉混合的作用，还是正、负极电解液中离子传输的通道。在实际的电池测试中，整个电池回路通过离子交换膜上的固定基团与溶液中的离子进行交换而形成。阴、阳离子交换膜分别选择性透过H+/OH-/CO3 2-/HCO3 -。理想的离子传输膜应具备如下特点：较高的离子电导率；良好的化学稳定性；较强的机械强度和尺寸稳定性；原料易得，便于规模化生产，以利于实现低成本，增强电池的市场竞争力。
然而目前商业化应用的阴离子交换膜有德国的Fumasep系列、美国的Sustainion系列等；商业化应用的质子交换膜有美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜Nafion。上述离子交换膜具有较高的离子电导率。但是，它们制备工艺繁琐、膜的主链结构不可降解、成本昂贵，且阴离子交换膜和质子交换膜分别只适用于阴离子传输和质子传输。除此之外，美国的Sustainion系列离子交换膜的机械性能较差，耐醇性较差；德国的Fumasep系列宏观为编织结构易出现阴阳极电解液互渗的现象。此外，商业化的阴离子交换膜大多数属于铵盐阳离子聚合物，在碱性条件下易发生副反应，失去部分活性。
因此亟待一种能够克服现有商业化离子交换膜缺点的、阴离子和质子皆可传输的多功能离子传输膜。本发明中提供了一类全新的生物离子传输膜、制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了生物离子传输膜、制备方法及其应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：生物离子传输膜制备方法包括以下步骤：
将植物果实冷冻若干小时后室温自然解冻，其中该植物果实为表面光滑且表皮与营养组织紧密相连的品种；
将解冻后的瓜果蔬菜的表皮剥离并将表皮浸泡在离子水中；
将该生物离子传输膜置于去离子水中保存待用。
工作原理及有益效果：1、与现有技术相比，本申请在制备过程中没有采用任何化学试剂，原料也是市面上常见的瓜果蔬菜的果实，制备工艺环保，而且操作步骤极为简单，不需要价格昂贵的工业设备，即使是普通家电设备，如冰箱也能够参与制备，制作门槛低，成本极为低廉，有利于大规模推广。
2、本申请的冷冻剥离法根据不同果实品种可制备厚度在5-500μm之间的生物离子传输膜，且同一品种制备的膜厚度均一、可重复性好，同时生物离子传输膜面积可根据果实的实际大小来控制。相比传统离子交换膜的成膜方法，例如溶剂挥发法、流延膜机成膜法等，本申请的制膜方法更简单、经济、环保。
3、现有商业离子交换膜均不能够被自然降解，对环境不友好，而本申请制得的生物离子传输膜能够被自然降解，对环境友好。
4、本申请制得的生物离子传输膜可耐强酸强碱，能够应用在不同pH浓度的电解液体系中，而且现有的部分商业离子交换膜，例如美国Sustainion X37-50Grade RT膜在醇水混合溶液中(如乙醇、异丙醇等的醇水混合溶液中)部分溶解。而本申请的生物离子传输膜在醇溶液中浸泡不会溶解。此外，商业化的阴离子交换膜大多数属于铵盐阳离子聚合物，在碱性条件下，易发生霍夫曼消除(E2)、亲核取代(SN2)，叶立德(Y)等副反应，从而使铵盐官能团降解，失去部分活性。而本申请的生物离子传输膜主要利用植物同外界进行水和离子交换的离子通道，包括但不限于细胞壁的全透性运输和细胞膜中的离子通道、水通道的运输。本申请制备的生物离子传输膜不以离子交换机理为基础，因此不存在上述的副反应的发生。
进一步地，所述瓜果蔬菜为西瓜或茄子或西红柿。
此设置，选用市面上常见的西瓜、茄子或西红柿等来制备生物离子传输膜，能够节省制备成本，当然也可以是其他符合要求的蔬菜水果。
进一步地，冷冻温度为－100～0℃，冷冻时间大于10min。
此设置，可以在较大的温度范围内均能够制备生物离子传输膜，因此家用的冰箱也能够用于制备生物离子传输膜，而冷冻时间很好控制，因此制造门槛极低，原材料及制造成本极低，这是现有技术无法做到的。
进一步地，所述生物离子传输膜的厚度为5～500μm。
生物离子传输膜，通过上述的生物离子传输膜制备方法制得。
采用本申请方法制备而得的生物离子传输膜具有上述优点。
生物离子传输膜的应用，采用上述的生物离子传输膜用于CO2还原、水分解制氢、液流电池、锂离子电池、质子交换膜燃料电池以及阴离子交换膜燃料电池。
进一步地，在Flow cell或MEA电解池设备中，以所述生物离子传输膜作为阴离子传输膜，以KOH溶液或KHCO3溶液为电解液，水氧化和CO2还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第一设定电压范围内对通入电解池的CO2进行还原。
进一步地，在酸性MEA水分解系统中，以所述生物离子传输膜作为质子传输膜，以H2SO4溶液或纯水为电解液，水氧化和水还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第二设定电压范围内进行水分解制氢。
进一步地，在MEA或H-cell水分解系统中，以所述生物离子传输膜作为阴离子传输膜，以KOH溶液或纯水为电解液，水氧化催化剂和水还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第三设定电压范围内进行水分解制氢。
进一步地，在锂离子电池中，电解液为六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯等各种有机混合物溶剂，正极材料为磷酸铁锂等，负极材料为石墨，正、负极电解液中间由所述生物离子传输膜隔开，活性物质不断循环流动，由此完成电池充放电。
进一步地，在质子交换膜燃料电池中，催化剂一般为铂碳电极，气体传输层由多孔碳纸组成，所述的生物离子传输膜作为质子交换膜承担了氢离子传导，隔离电子传导和避免燃料与氧化剂直接接触。通过外部气体的不断通入，活性物质不断循环流动，由此完成燃料电池发电。
进一步地，在液流电池中，通过电解质溶液中不同价态的金属离子在电极表面发生氧化还原反应而完成电能的存储和释放。正极电解液由高价态金属离子的硫酸溶液构成，负极电解质溶液由低价态的金属离子的硫酸溶液构成，充放电过程中电解液经过蠕动泵进入流场，并进入电极和石墨电极板的公共区域，从另一侧流回储液罐，整个充放电过程电解液一直处于流动状态，且正极和负极的电解液流动过程相似。
附图说明
图1是本发明中生物离子传输膜制备的流程框图；
图2是本发明中冷冻剥离法的机理示意图；
图3是本发明实施例2中制得的西瓜皮生物离子传输膜宏观形貌；
图4是图3中西瓜皮生物离子传输膜的微观结构图；
图5是图3中西瓜皮离子生物离子传输膜在常规透射电镜测试下的截面图；
图6是Flow cell的器件组装示意图；
图7是MEA的器件组装示意图；
图8是锂离子电池组装示意图；
图9是燃料电池器件组装示意图；
图10是液流电池器件组装示意图；
图11是Flow cell电解池设备中，分别利用西瓜皮生物离子传输膜与商业化的德国Fumasep FAB-PK-130膜和美国Sustainion X37-50 Grade RT膜作为阴离子传输膜，在不同电流密度下还原CO2所对应的Cell Voltage和Faraday Efficiency曲线图；
图12是Flow cell电解池设备中，分别利用西瓜皮生物离子传输膜与商业化的德国Fumasep FAB-PK-130膜和美国Sustainion X37-50 Grade RT膜作为阴离子传输膜还原CO2的稳定性测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，本生物离子传输膜制备方法包括以下步骤：
将植物果实冷冻若干小时后室温自然解冻，其中该植物果实为表面光滑且表皮与营养组织紧密相连的品种，其中该植物果实可以是西瓜或西红柿或茄子，也可以是青椒、葡萄、柿子等，均为市面上常见的瓜果蔬菜的果实。其中冷冻温度低于0℃，冷冻时间大于10min。
将解冻后的植物果实的表皮剥离并将表皮浸泡在去离子水中，该生物离子传输膜的厚度为5～500μm；
将该生物离子传输膜置于去离子水中保存待用。
实施例2
请参阅图2-5，本实施例采用西瓜制备生物离子传输膜，也就是制备西瓜皮生物离子传输膜：
第一步：将西瓜瓤与西瓜皮(包括外表皮和外果皮)分离，西瓜皮面积尽可能大，单个10kg以上的西瓜更佳；
第二步：将西瓜皮置于冰箱的冷冻室，保持温度在零下18℃左右，冰冻5h以上；其中冰箱的冷冻室温度一般为零下18℃，这是国家标准规定。
第三步：将冰冻完成的西瓜皮取出，置于室温自然解冻；其室温为当前制备时的室内温度。
第四步：将解冻后的西瓜皮的外果皮剥离，并置于去离子水中存储待用；
实施例3
本实施例采用茄子制备生物离子传输膜，制备茄子皮生物离子传输膜：
第一步：将茄子置于冰箱的冷冻室，保持温度在零下18℃左右，冰冻12h；
第三步：将冰冻完成的茄子取出，置于室温自然解冻；
第四步：将解冻后的茄子的外果皮剥离，并置于去离子水中存储待用；
实施例4
本实施例采用西红柿制备生物离子传输膜，制备西红柿皮生物离子传输膜：
第一步：将西红柿置于冰箱的冷冻室，保持温度在零下18℃左右，冰冻5h以上；
第三步：将冰冻完成的西红柿取出，置于室温自然解冻；
第四步：将解冻后的西红柿的外果皮剥离，并置于去离子水中存储待用。
下表1为实施例2-4制得的生物离子传输膜与现有技术的离子传输膜的物理特征参数表：
Figure BDA0003342179160000071
表1中各种果皮和膜的厚度数据通过台阶仪(生产厂家：KLA-Tencor，型号：P7)和外径数显千分尺测量获得。拉伸强度和应变数据通过动态热机械分析仪拉伸测量获得。将果皮或薄膜切割成长1.5cm，宽0.1cm～0.5cm的长条样品。将样品两端分别夹于动态热机械分析仪的上下两个夹子中，拉伸初始长度设为10cm，拉伸速度为0.5cm/min，拉伸环境温度为25℃。
表2为实施例2-4制得的生物离子传输膜与现有技术的离子传输膜的室温下离子电导率表：
表2
Figure BDA0003342179160000081
离子电导率数据通过使用CHI760电化学分析仪测试获得。将果皮或膜制备成长3cm、宽2.5cm的长条形样品。将样品浸入1M KOH溶液中12h或0.5MH2SO4中12h。随后取出在室温下用于离子电导率测量。离子电导率σ(mS cm-1)计算公式为：σ＝L/AR，其中L(cm)是两个电极之间的距离，A(cm2)是样品的横截面积，R(Ω)是膜的电阻。
从表1和表2得知，本申请方法制得的生物离子传输膜在较低厚度情况下也能够具有较高的抗拉伸强度，离子电导率也与现有技术的产品保持在一个水平线上。但明显的，本方案的生物离子传输膜的制作成本要远低于现有技术的产品，制备步骤也更为简化。
尤其是在表2中可以看出，在同一测试方法下，冷冻剥离法制得的茄子果皮的离子电导率在1M KOH中约为1530mS cm-1，在0.5M H2SO4中的离子电导率约为2955.8mS cm-1；西红柿果皮的离子电导率在1M KOH中约为782.0mS cm-1，在0.5M H2SO4中的离子电导率约为893.7mS cm-1；西瓜果皮的离子电导率在1M KOH中约为528.5mS cm-1，在0.5M H2SO4中的离子电导率约为659.8mS cm-1。与商业化的用于CO2还原的Fumasep FAB-PK-130膜(约139.9mScm-1)、Sustainion X37-50 Grade RT膜(约820.3mS cm-1)的离子电导率相接近，因为单位的关系，在本领域内差值在个位数的均可以视为比较接近。因此本申请在更低成本下能够制造出不逊色于现有技术产品的生物离子传输膜，在制备过程中没有采用任何额外进行反应的化学试剂，原料也是市面上常见的瓜果蔬菜，制备工艺环保，而且操作步骤极为简单，不需要价格高贵的工业设备，即使是普通家电设备，如冰箱也能够参与制备，制作门槛低，成本极为低廉，有利于大规模推广。
本申请方案对实施例2得到的西瓜皮生物离子传输膜分别利用赛默飞场发射环境扫描电镜和Thermo scientific120 KV透射电镜进行膜的微观形态观测，观测结果如图4和图5。从图中我们可以看到，西瓜皮生物离子传输膜由3层细胞组成，包括但不限于细胞壁的全透性运输和细胞膜中的离子通道、水通道的运输，形成该生物细胞膜的离子传输通道。
实施例5
生物离子传输膜的应用，采用上述的生物离子传输膜用于CO2还原、水分解制氢、液流电池、锂离子电池及质子交换膜燃料电池。
值得说明的是，正是由于本方案提供的生物离子膜具有离子传输的性质，故本申请人可将该生物离子传输膜应用于能源领域。
优选地，在Flow cell或MEA电解池设备中，以生物离子传输膜作为阴离子传输膜，以KOH溶液或KHCO3溶液为电解液，水氧化和CO2还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第一设定电压范围内对通入电解池的CO2进行还原。
优选地，在酸性MEA水分解系统中，以生物离子传输膜作为质子传输膜，以H2SO4溶液或纯水为电解液，水氧化和水还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第二设定电压范围内进行水分解制氢。
优选地，在MEA或H-cell水分解系统中，以生物离子传输膜作为阴离子传输膜，以KOH溶液或纯水为电解液，水氧化和水还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第三设定电压范围内进行水分解制氢。
优选地，在锂离子电池中，电解液为六氟磷酸锂溶于各种有机混合物溶剂，正极材料为磷酸铁锂等，负极材料为石墨，正、负极电解液中间由所述生物离子传输膜隔开，活性物质不断循环流动，由此完成锂离子电池充放电。
优选地，在质子交换膜燃料电池中，催化剂一般为铂碳电极，气体传输层由多孔碳纸组成，所述的生物离子传输膜作为质子交换膜承担了氢离子传导，隔离电子传导和避免燃料与氧化剂直接接触。通过外部气体的不断通入，活性物质不断循环流动，由此完成燃料电池发电。
优选地，在液流电池中，通过电解质溶液中不同价态的金属离子在电极表面发生氧化还原反应而完成电能的存储和释放。正极电解液由高价态金属离子的硫酸溶液构成，负极电解质溶液由低价态的金属离子的硫酸溶液构成，充放电过程中电解液经过蠕动泵进入流场，并进入电极和石墨电极板的公共区域，从另一侧流回储液罐，整个充放电过程电解液一直处于流动状态，且正极和负极的电解液流动过程相似。
实施例6
基于实施例5，本实施例将西瓜皮生物离子传输膜用于CO2RR，也就是CO2还原：
使用Flow cell电解池设备。Flow cell电解池的具体结构如附图5所示：组件①CO2气体流动室；组件②硅胶垫片；组件③阴极(CO2RR)催化剂；组件④阴极电解液流动室；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂；组件⑦阳极电解液流动室；组件⑧垫板。
即：利用三腔室流动电解池，三腔室流动电解池依次为CO2气体流动室、阴极液流室及阳极液流室，CO2气体流动室与阴极液流室之间设置气体扩散电极，利用气体扩散电极将CO2气体流动室与阴极液流室隔开，阴极液流室与阳极液流室之间设置西瓜基生物离子传输膜，利用西瓜基生物离子传输膜将阴极液流室与阳极液流室隔开，然后密封，阳极对电极设置于阳极液流室内，且阴极液流瓶通过导管与阴极液流室相连通，阳极液流瓶通过导管与阳极液流室相连通，CO2气体流动室为聚四氟乙烯材质，最后将电源的正极、负极分别与阳极对电极和CO2气体流动室的外表面相连接。
1)使用西瓜皮生物离子传输膜为阴离子传输膜；在其他实施例中，也可以采用西红柿皮生物离子传输膜和茄子皮生物离子传输膜，其余条件相同并按照实际情况调整数值。
2)以KOH溶液或KHCO3溶液为电解液；
3)水氧化和CO2还原的阳极和阴极催化剂分别为S(Ni,Fe)OOH和钴肽菁(CoPc)；
4)CO2流量为20sccm；
5)阳极电解液和阴极电解液的流速分别为35mL/min和10mL/min。
6)在一定电压范围内对通入电解池的CO2进行还原。这个电压按照实际操作设定。
最终测得结果如图11-12所示，其中图11为Flow cell电解池设备中，分别利用西瓜皮生物离子传输膜与商业化的德国Fumasep FAB-PK-130膜和美国Sustainion X37-50Grade RT膜作为阴离子传输膜，在不同电流密度下还原CO2所对应的Cell Voltage和Faraday Efficiency的曲线图，图12为Flow cell电解池设备中，分别利用西瓜皮生物离子传输膜与商业化的德国Fumasep FAB-PK-130膜和美国Sustainion X37-50 Grade RT膜作为阴离子传输膜还原CO2的稳定性测试的曲线图。其中图7中的Watermelon rind表示本申请的西瓜皮生物离子传输膜，在其他实施例中也叫做西瓜基生物离子传输膜。其中图8的西瓜外表皮膜也就是本申请的西瓜皮生物离子传输膜，在其他实施例中也叫做西瓜基生物离子传输膜。
可见在同一测试方法下，本申请的生物离子传输膜用于CO2还原，与商业化的用于CO2还原的Fumasep FAB-PK-130膜、Sustainion X37-50 Grade RT膜相比，在同样的测试条件下西瓜基生物离子传输膜在100mA/cm2的电流密度下，可稳定运行将近100h，而商业化的Fumasep FAB-PK-130膜和Sustainion X37-50Grade RT膜稳定运行时间小于20h。故，西瓜基生物离子传输膜相较于Fumasep FAB-PK-130膜和Sustainion X37-50 Grade RT膜稳定性提高了5-8倍。
实施例7
基于实施例5，本实施例将西瓜皮生物离子传输膜用于MEA器件的水氧化还原：
使用MEA电解池设备。MEA电解池的具体结构如附图6所示：组件①不锈钢垫板；组件②铜电极；组件③石墨材质阴极电解液流动室；组件④阴极催化剂；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂；组件⑦石墨材质阳极电解液流动室。
即：利用两腔室流动电解池，两腔室流动电解池分别为阴极液流室及阳极液流室，阴极液流室与阳极液流室之间设置西瓜基生物离子传输膜，利用西瓜基生物离子传输膜将阴极液流室与阳极液流室隔开，然后密封，阳极对电极设置于阳极液流室内，且阴极液流瓶通过导管与阴极液流室相连通，阳极液流瓶通过导管与阳极液流室相连通，最后将电源的正极、负极分别与阴阳极流动室旁的铜板电极相连接。
1)使用西瓜皮生物离子传输膜为阴离子传输膜；在其他实施例中，也可以采用西红柿皮生物离子传输膜和茄子皮生物离子传输膜，其余条件相同并按照实际情况调整数值。
2)以KOH溶液或去离子水为电解液；
3)水氧化和水还原的阳极和阴极催化剂分别为S(Ni,Fe)OOH和铂碳；
4)阳极电解液和阴极电解液的流速分别为40ml/min。
5)施加一定电压对水进行氧化和还原。这个电压按照实际操作设定。
6)在室温未补偿的条件下，当外加偏压为3V时，水的氧化还原电流在1A左右，产生H2的法拉第效率为100％.
实施例8
基于实施例5，本实施例将西瓜皮生物离子传输膜用于PEM器件的水氧化还原：
使用西瓜皮生物离子传输膜为阴离子传输膜；在其他实施例中，也可以采用西红柿皮生物离子传输膜和茄子皮生物离子传输膜，其余条件相同并按照实际情况调整数值。
使用MEA电解池设备。MEA电解池的具体结构如附图6所示：组件①不锈钢垫板；组件②铜电极；组件③石墨材质阴极电解液流动室；组件④阴极催化剂；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂；组件⑦石墨材质阳极电解液流动室。
即：利用两腔室流动电解池，两腔室流动电解池分别为阴极液流室及阳极液流室，阴极液流室与阳极液流室之间设置西瓜基生物离子传输膜，利用西瓜基生物离子传输膜将阴极液流室与阳极液流室隔开，然后密封，阳极对电极设置于阳极液流室内，且阴极液流瓶通过导管与阴极液流室相连通，阳极液流瓶通过导管与阳极液流室相连通，最后将电源的正极、负极分别与阴阳极流动室旁的铜板电极相连接。
1)使用MEA电解池设备；
2)使用西瓜基生物离子传输膜为质子传输膜；在其他实施例中，也可以采用西红柿基生物离子传输膜和茄子基生物离子传输膜，其余条件相同并按照实际情况调整数值。
3)以0.5M H2SO4溶液为电解液；
4)水氧化和水还原的阳极和阴极催化剂分别为IrO2和铂碳；
5)阳极电解液和阴极电解液的流速分别为35mL/min。
6)施加一定电压对水进行氧化和还原。
7)在室温未补偿的条件下，当外加偏压为3.0V时，水的氧化还原电流在1A左右，产生H2的法拉第效率约为100％.
实施例9
基于实施例5，本实施例将西瓜皮离子传输膜用于锂离子电池中测试电池：
西瓜皮离子传输膜同目前商业化的锂离子电池中用到的隔膜具有如下相似的物理化学特征：(1)为锂离子供应足够的孔隙，使锂离子可以从正极的活性物质中提取出来，在电池充电时通过膜向负极移动；在放电过程中，锂离子从负极上分离出来，通过膜流向正极。(2)膜材料对电解质溶液有一定的亲和力；(3)具有足够的耐穿能力，防止部分粒子刺穿隔膜造成局部短路；(4)膜材料具有足够的化学稳定性，不与电解质发生化学用途；(5)隔膜的热收缩和变形较小(6)有一定的抗拉强度。
使用西瓜皮生物离子传输膜作为离子传输膜；在其他实施例中，也可以采用西红柿皮生物离子传输膜和茄子皮生物离子传输膜，其余条件相同并按照实际情况调整数值。
锂离子电池的具体结构如附图8所示：组件①正极壳；组件②正极片；组件③西瓜皮膜；组件④负极片；组件⑤不锈钢片；组件⑥弹片；组件⑦负极壳。1)将磷酸铁锂粉末、乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比例为8:1:1的比例称量，混合均匀后溶解在NMP中，磁力高速搅拌5小时至浆料均匀。随后使用涂布机将浆料均匀涂在铝箔上。随后将此电极片移至烘箱中120℃中真空干燥12小时。用辊压机将干燥的该正极片滚压2次，致使电极片表面光滑平整，随后用剪切成直径为12mm的小圆片，置于手套箱中。
2)将石墨、乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比例为8:1:1的比例混合均匀，溶解在NMP中，磁力高速搅拌5h至浆料均匀。随后用涂布机将浆料均匀涂布在铝箔上，并置于120℃中真空干燥12小时。将干燥后的石墨负极用辊压机滚压2次，切成直径为12mm的小圆片，置于手套箱中。
3)在氩气氛围手套箱中组装纽扣电池。磷酸铁锂全电池组装方式为，依次将正极壳、正极片、电解液、西瓜皮膜、电解液、石墨负极片、不锈钢垫片、弹片、负极壳层层组装在一起，然后用封装机封压成型。封装好的电池在测试前静置12小时。
4)通过使用西瓜皮离子传输膜取代市场上普遍应用的锂离子电池隔膜，组装运行该锂离子电池，系统可以稳定重复运行。说明西瓜皮离子传输膜可以作为锂离子电池隔膜应用在锂离子电池中。
实施例10
基于实施例5，本实施例将西瓜皮生物离子传输膜用于基于MEA器件的质子交换膜燃料电池：
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，对电池性能起着关键作用。它不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。西瓜皮离子传输膜同目前商业化的质子交换膜具有如下相似的物理化学特征：1)耐酸碱；2)优异的质子传输能力；3)膜材料具有足够的化学稳定性，不与电解质发生化学用途；4)膜的高热收缩和变形较小；5)机械性能高。
使用西瓜皮生物离子传输膜为离子传输膜；在其他实施例中，也可以采用西红柿皮生物离子传输膜和茄子皮生物离子传输膜，其余条件相同并按照实际情况调整数值。
使用燃料电池设备。燃料电池的具体结构如附图9所示：组件①不锈钢垫板；组件②铜电极；组件③石墨材质阴极流动室；组件④阴极催化剂；组件⑤离子传输膜；组件⑥阳极催化剂；组件⑦石墨材质阳极流动室。
1)催化剂制备。将Pt/C(60％w/w Pt含量)与自制的离聚物甲醇溶液(20mg/mL)按照一定比例混合(80％w/w Pt/C含量)。
2)将催化剂喷涂至西瓜基离子传输膜的一面，制备出面积为4cm2的催化剂和西瓜基离子传输膜的三明治结构。阴极和阳极的喷涂的催化剂均为0.4mg/cm2.随后将该三明治结构薄膜浸入1M NaOH溶液中24小时。
3)用两片Teflon修饰后的碳纸将三明治膜结构夹住，组装在MEA器件中。
4)使用850E燃料电池工作站进行测试。在MEA器件两边分别通入加湿后的H2和O2(100％RH)，流速为120cm3/min，温度为60或80℃，背压为0或0.1MPa。
5)通过使用西瓜皮离子传输膜取代市场上普遍应用的质子交换膜，组装运行该质子交换膜燃料电池，系统可以稳定重复运行。说明西瓜皮离子传输膜可以作为质子交换膜应用在质子交换膜燃料电池中。
实施例11
基于实施例5，本实施例将西瓜基生物离子传输膜用于全钒液流电池：
液流电池离子交换膜对电池性能起着关键作用。它不仅具有阻隔作用，还具有传导离子的作用。西瓜皮离子传输膜同目前商业化的质子交换膜具有如下相似的物理化学特征：1)耐酸碱；2)优异的离子传输能力；3)膜材料具有足够的化学稳定性，不与电解质发生化学用途；4)膜的高热收缩和变形较小；5)机械性能高。
使用西瓜皮生物离子传输膜为离子传输膜；在其他实施例中，也可以采用西红柿皮生物离子传输膜和茄子皮生物离子传输膜，其余条件相同并按照实际情况调整数值。
使用液流电池设备。全钒液流电池的具体结构如附图10所示：组件①金属集流板；组件②石墨流场板；组件③石墨电极框；组件④石墨毡电极；组件⑤西瓜基离子传输膜。
1)石墨毡预处理。在400℃下热处理3小时，然后用60％质量浓度硫酸处理12小时后，用水冲至中性，烘干备用。
3)将金属集流板、石墨流场板、石墨电极框、石墨毡电极以及西瓜皮离子传输膜如图10所示组装起来。
3)电解液制备。电池正极连通3mol/L的H2SO4溶液，电池负极连通70gV2O5和3mol/L的H2SO4溶液
4)该全钒液流电池通过电解质溶液中不同价态的钒离子在电极表面发生氧化还原反应而完成电能的存储和释放。正极电解液由四价和五价钒的硫酸溶液构成，负极电解质溶液由三价和二价钒的硫酸溶液构成，充放电过程中电解液经过蠕动泵进入流场，并进入电极和石墨电极板的公共区域，从另一侧流回储液罐，整个充放电过程电解液一直处于流动状态，且正极和负极的电解液流动过程相似。
5)通过使用西瓜皮离子传输膜取代市场上应用的液流电池离子交换膜，组装运行该全钒液流电池，系统可以稳定重复运行。说明西瓜皮离子传输膜可以作为离子交换膜应用在液流燃料电池中。通过上述实施例可以证明采用本申请方法制备得到的生物离子传输膜均用于各种场景，与现有的商业离子膜功能基本一致，且能够达到现有商业离子膜的性能水平，但是成本却更低和更加环保，因此有利于大规模推广。
本发明未详述部分为现有技术，故本发明未对其进行详述。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
尽管本文较多地使用了专业术语，但并不排除使用其他术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.生物离子传输膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将植物果实冷冻若干小时，其中该植物果实为表面光滑且表皮与营养组织紧密相连的品种；
将解冻后的植物果实的表皮剥离并将表皮浸泡在去离子水中保存待用。
2.根据权利要求1所述的生物离子传输膜制备方法，其特征在于，所述瓜果蔬菜为西瓜或茄子或西红柿等果实为表面光滑且表皮与营养组织紧密相连的品种。
3.根据权利要求1所述的生物离子传输膜制备方法，其特征在于，冷冻温度为－100～0℃，冷冻时间大于10min。
4.根据权利要求1所述的生物离子传输膜制备方法，其特征在于，所述生物离子传输膜的厚度为5～500μm。
5.生物离子传输膜，其特征在于，通过权利要求1-4任意一项所述的生物离子传输膜制备方法制得。
6.生物离子传输膜的应用，其特征在于，采用权利要求5所述的生物离子传输膜用于CO2还原、水分解制氢、锂离子电池、质子交换膜燃料电池以及阴离子交换膜燃料电池。
7.根据权利要求6所述的生物离子传输膜的应用，其特征在于，在Flow cell、MEA电解池或H-cell设备中，以所述生物离子传输膜作为阴离子传输膜，以KOH溶液为电解液，水氧化催化剂和CO2还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第一设定电压范围内对通入电解池的CO2进行还原。
8.根据权利要求6所述的生物离子传输膜的应用，其特征在于，在酸性PEM水分解系统中，以所述生物离子传输膜作为质子传输膜，以H2SO4溶液或纯水为电解液，水氧化和水还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第二设定电压范围内进行水分解制氢。
9.根据权利要求6所述的生物离子传输膜的应用，其特征在于，在MEA或H-cell或Flowcell水分解系统中，以所述生物离子传输膜作为阴离子传输膜，以KOH溶液或纯水为电解液，水氧化和水还原的催化剂分别为阳极和阴极，在第三设定电压范围内进行水分解制氢。
10.根据权利要求6所述的生物离子传输膜的应用，其特征在于，在锂离子电池中，电解液为六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯的有机混合物溶剂，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，正、负极电解液中间由所述生物离子传输膜隔开，活性物质不断循环流动，由此完成充放电。
11.根据权利要求6所述的生物离子传输膜的应用，其特征在于，在质子交换燃料电池中催化剂为铂碳电极，气体传输层由多孔碳纸组成，所述生物离子传输膜作为质子交换膜承担氢离子传导，隔离电子传导和避免燃料与氧化剂直接接触，通过外部气体的不断通入，活性物质不断循环流动，由此完成氢气燃烧发电。
12.根据权利要求6所述的生物离子传输膜的应用，其特征在于，在液流电池中，具有不同氧化还原电对的电解液分别构成电池的正、负极电解液，正、负极电解液中间由所述生物离子传输膜隔开，通过外接泵把电解液溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液回到储液槽，活性物质不断循环流动，由此完成充放电。
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