CN117080475B - 一种液流电池用一体化电极和全钒液流电池电堆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液流电池用一体化电极，所述液流电池用一体化电极包含多孔石墨毡，所述多孔石墨毡分为第一表面层、第二表面层和位于所述第一表面层和第二表面层之间的中间层，所述液流电池用一体化电极还包括充满所述中间层的孔隙的树脂，所述树脂可溶于有机溶剂但不溶于水，所述第一表面层和所述第二表面层的孔隙中不含所述树脂。本发明的一体化电极中，电极纤维完全贯穿极板，电堆运行时产生的电流可直接通过电极纤维在相邻电池间传输，避免了由于接触电阻引起的电堆充放电效率降低。

Description

一种液流电池用一体化电极和全钒液流电池电堆
技术领域
本发明属于液流电池电极材料领域，涉及一种适用于液流电池的一体化电极和全钒液流电池电堆。
背景技术
液流电池储能系统具有使用安全、循环寿命长、功率与容量解耦等优点，非常适合用于大规模长时储能。电堆作为该系统的功率单元，电堆内阻的大小决定了电堆能量转换效率的高低。液流电池充放电时，电解液从储罐泵入电堆各节电池中，电解液中不同价态离子在电极表面反应产生电子，单节电池中产生的电子从电极碳纤维中传导至双极板，再由双极板传导至下节电池，使每节电池形成串联，完成电子在电堆内部的导通。
目前，液流电池电堆中电极依靠物理压力与双极板接触，两者之间的存在较大的电阻，造成电堆内阻过大，使电堆能量转换效率偏低。通过将电极与双极板粘结，组成一体化电极，虽然可以降低两者直接的接触电阻，但长时间的液体冲刷，会使粘结胶剥离脱落，不利于电堆长时稳定运行。
因此，本领域需要一种电极与双极板连接牢固的一体化电极。
发明内容
为解决以上问题，本发明公开了一种液流电池用一体化电极及其制备方法，该方法所制备的一体化电极中，电极纤维完全贯穿极板，电堆运行时产生的电流可直接通过电极纤维在相邻电池间传输，避免了由于接触电阻引起的电堆充放电效率降低。本发明的一体化电极两侧的表面层的孔隙中不含树脂，与电解液充分接触，具有很高的活性反应面积，能够改善电池能量效率。另外，本发明的一体化电极两侧的电极厚度及中间极板厚度均可调节，可以实现电池正负极具有不同的活性反应面积，使正负极反应速率更加均衡。
具体而言，本发明提供一种液流电池用一体化电极，所述液流电池用一体化电极包含多孔石墨毡，所述多孔石墨毡按照厚度方向分为第一表面层、第二表面层和位于所述第一表面层和第二表面层之间的中间层，所述液流电池用一体化电极还包括充满所述中间层的孔隙的树脂，所述树脂可溶于有机溶剂但不溶于水，所述第一表面层和所述第二表面层的孔隙中不含所述树脂；
所述液流电池用一体化电极采用以下方法制备得到：
（1）使用过热蒸汽处理多孔石墨毡的两个表面；
（2）将可溶于水但不溶于步骤（3）中所用的有机溶剂的聚合物溶解在水中，得到聚合物水溶液；将步骤（1）处理后的多孔石墨毡的一面浸入所述聚合物水溶液中，再取出烘干；然后将多孔石墨毡的另一面浸入所述聚合物水溶液中，再取出烘干；
（3）将所述树脂溶解在有机溶剂中，得到树脂溶液；将步骤（2）处理后的多孔石墨毡完全浸入所述树脂溶液中，再取出烘干；
（4）用水除去步骤（3）处理后的多孔石墨毡两个表面中的所述聚合物，得到所述液流电池用一体化电极。
在一个或多个实施方案中，所述树脂选自聚四氟乙烯、聚丙烯、环氧树脂和聚乙烯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述多孔石墨毡为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡或沥青基石墨毡。
在一个或多个实施方案中，所述多孔石墨毡的两个表面经过过热蒸汽处理，所述过热蒸汽为300~600℃的水蒸气。
在一个或多个实施方案中，所述第一表面层的厚度d1、所述第二表面层的厚度d2和所述多孔石墨毡的厚度D满足：0mm＜d1＜D，0mm＜d2＜D，且d1+d2＜D。
在一个或多个实施方案中，所述多孔石墨毡的厚度D满足3mm≤D≤15mm。
在一个或多个实施方案中，所述聚合物选自聚乙烯醇、明胶、琼脂和海藻酸丙二醇酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、乙醚、二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述聚合物水溶液中，所述聚合物与水的质量比为0.2:1~2:1。
在一个或多个实施方案中，所述树脂溶液中，所述树脂与所述有机溶剂的质量比为1:3~3:1。
在一个或多个实施方案中，步骤（2）和步骤（3）中所述烘干为真空加热烘干，真空度为-0.1~-0.5kPa，加热温度为40~80℃。
本发明还提供一种全钒液流电池电堆，所述全钒液流电池电堆包含本文任一实施方案所述的液流电池用一体化电极。
附图说明
图1为本发明一些实施方案中电极的一面浸入聚合物水溶液的示意图。
图2为本发明一些实施方案中一面经过聚合物水溶液浸渍、烘干处理的电极的另一面浸入聚合物水溶液的示意图。
图3为本发明一些实施方案中具有电极/聚合物层、电极/树脂层和电极/聚合物层夹层结构的半成品电极的示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的液流电池用一体化电极（简称一体化电极）包含多孔石墨毡，该多孔石墨毡按照厚度方向分为第一表面层、中间层和第二表面层，中间层位于第一表面层和第二表面层之间。中间层的两个表面分别与第一表面层和第二表面层接触。可以理解的是，本发明的一体化电极中的多孔石墨毡一体成型，即第一表面层、中间层和第二表面层中的石墨纤维相互连接成一整体。本发明的一体化电极还包括填充在中间层的孔隙中的树脂。本发明的一体化电极在使用过程中，第一表面层和第二表面层可分别作为正极和负极发挥功能，中间层及填充在中间层孔隙中的树脂可作为双极板发挥功能。
本发明的一体化电极中，填充在中间层孔隙中的树脂可溶于有机溶剂但不溶于水。可用的树脂包括但不限于聚四氟乙烯、聚丙烯、环氧树脂和聚乙烯中的一种或多种。可用的有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、甲苯、乙醚、二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。本领域技术人员可以选择合适的有机溶剂来溶解选定的树脂。
本发明的一体化电极中，树脂优选填满中间层的孔隙。
本发明的一体化电极中，第一表面层和第二表面层的孔隙中优选不含树脂。
适用于本发明的多孔石墨毡可以为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡或沥青基石墨毡。多孔石墨毡的厚度D优选为3~15mm，例如5mm、7mm、8mm、10mm、11mm、12mm。在一些实施方案中，D为8~15mm。在一些实施方案中，D为8~12mm。在一些实施方案中，D为8~11mm。在一些实施方案中，D为8~10mm。在一些实施方案中，D为8~9mm。
本发明中，多孔石墨毡的两个表面优选经过过热蒸汽处理，以活化多孔石墨毡的表面。过热蒸汽处理目的是对多孔石墨毡纤维表面进行刻蚀，同时引入含氧官能团，提高多孔石墨毡的亲水性和电催化活性。过热蒸汽可以为300~600℃、例如400℃、450℃、500℃的水蒸气。在一些实施方案中，过热蒸汽处理包括：使用喷枪将300~600℃的过热水蒸气反复均匀喷在多孔石墨毡的两面，对多孔石墨毡两面进行活化。
本发明中，第一表面层的厚度d1、第二表面层的厚度d2和多孔石墨毡的厚度D优选满足：0mm＜d1＜D，0mm＜d2＜D，且d1+d2＜D。将d1、d2和D控制在前述范围内有利于获得良好的电极和双极板性能。在一些实施方案中，1mm≤d1＜D，1mm≤d2＜D。在一些实施方案中，3mm≤d1＜D，3mm≤d2＜D。在一些实施方案中，3mm≤d1≤5mm，3mm≤d2≤5mm。在一些实施方案中，3mm≤d1≤4.5mm，3mm≤d2≤4.5mm。在一些实施方案中，3mm≤d1≤4.3mm，3mm≤d2≤4.3mm。在一些实施方案中，3mm≤d1≤4mm，3mm≤d2≤4mm。在一些实施方案中，3mm≤d1≤3.5mm，3mm≤d2≤3.5mm。
本发明还提供一种制备液流电池用一体化电极的方法，所述方法包括：
（1）使用过热蒸汽处理厚度为D的多孔石墨毡的两个表面；
（2）将可溶于水但不溶于步骤（3）中所用的有机溶剂的聚合物溶解在水中，得到聚合物水溶液；将步骤（1）处理后的多孔石墨毡的一面浸入聚合物水溶液中，浸入深度为d1，再取出烘干；然后将多孔石墨毡的另一面浸入聚合物水溶液中，浸入深度为d2，再取出烘干；
（3）将树脂溶解在有机溶剂中，得到树脂溶液；将步骤（2）处理后的多孔石墨毡完全浸入树脂溶液中，再取出烘干；
（4）用水除去步骤（3）处理后的多孔石墨毡两个表面中的聚合物，得到所述液流电池用一体化电极。
步骤（1）中，过热蒸汽处理的方式如前文所述。
步骤（2）中，可用的聚合物包括但不限于聚乙烯醇、明胶、琼脂和海藻酸丙二醇酯中的一种或多种。可以理解的是，本发明中，对于聚合物、有机溶剂和树脂的选择，要求步骤（2）中使用的聚合物不溶于步骤（3）中使用的有机溶剂，而步骤（3）中使用的树脂可溶解于步骤（3）中使用的有机溶剂。本文中，聚合物和树脂的含义不同，聚合物特指步骤（2）中使用的可溶于水的高分子材料，树脂特指步骤（3）中使用的可溶于有机溶剂但不溶于水的高分子材料。步骤（2）中，聚合物水溶液中，聚合物与水的质量比可以为0.2:1~2:1，例如0.5:1、1:1、1.5:1。
步骤（2）中，烘干可以为真空加热烘干，真空度可以为-0.1~-0.5kPa、例如-0.2kPa、-0.3kPa、-0.4kPa，加热温度可以为40~80℃、例如50℃、60℃、70℃。
步骤（3）中，可用的树脂和有机溶剂如前文所述。步骤（3）中，树脂溶液中，树脂与有机溶剂的质量比为1:3~3:1，例如1:1、1.5:1、2:1。
步骤（3）中，烘干可以为真空加热烘干，真空度可以为-0.1~-0.5kPa、例如-0.2kPa、-0.3kPa、-0.4kPa，加热温度可以为40~80℃、例如50℃、60℃、70℃，烘干时间可以为2~24h，例如6h、12h。
本发明包括采用本发明提供的制备液流电池用一体化电极的方法制备得到的液流电池用一体化电极。
本发明还提供一种全钒液流电池电堆，该全钒液流电池电堆包含本发明的液流电池用一体化电极。全钒液流电池电堆通常由端板、双极板、电极框、电极、离子交换膜等部件封装而成。本发明的液流电池用一体化电极可以替代常规全钒液流电池电堆中的双极板和电极。
本发明取得了以下有益效果：本发明的一体化电极中，电极纤维（即石墨纤维）完全贯穿极板（即中间层），电堆运行时产生的电流可直接通过电极纤维在相邻电池间传输，避免了由于接触电阻引起的电堆充放电效率降低；另外，本发明的一体化电极两侧的电极厚度（即第一表面层和第二表面层的厚度）及中间极板厚度（即中间层厚度）均可调节，可以实现电池正负极具有不同的活性反应面积，使正负极反应速率更加均衡。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
将厚度D为10mm的多孔聚丙烯腈基石墨毡放在平台上，使用喷枪将500℃的过热水蒸气反复均匀喷在石墨毡的正反两面，对石墨毡两面进行活化处理得到电极样品。将电极样品的一面浸入聚乙烯醇与水的质量比比值为1:1的聚乙烯醇水溶液中，浸入深度d1为4.3mm（图1所示，d1=4.3mm），取出后置于真空箱中抽至真空度-0.3kPa，50℃烘干。随后用相同的条件对电极另一面进行浸渍（图2所示，d2=4.3mm），相同条件下烘干处理。将聚四氟乙烯溶解在四氢呋喃中配制成聚四氟乙烯/四氢呋喃溶液，聚四氟乙烯与四氢呋喃质量比为1.5:1。之后将样品完全浸入该有机溶液中，取出后置于真空箱中抽真空至-0.4kPa，40℃烘干24h，得到半成品电极（图3所示）。最后，取出半成品电极并完全浸入去离子水中，将聚乙烯醇溶解除去得到一体化电极。
实施例2
将厚度D为8mm的多孔聚丙烯腈基石墨毡放在平台上，使用喷枪将450℃的过热水蒸气反复均匀喷在石墨毡的正反两面，对石墨毡两面进行活化处理得到电极样品。将电极样品的一面浸入明胶与水的质量比比值为1:1的明胶水溶液中，浸入深度d1为3.0mm（图1所示，d1=3.0mm），取出后置于真空箱中抽至真空度-0.3kPa，60℃烘干。随后用相同的条件对电极另一面进行浸渍（图2所示，d2=3.0mm），相同条件下烘干处理。将聚丙烯溶解在二甲基甲酰胺中配制成聚丙烯/二甲基甲酰胺溶液，聚丙烯与二甲基甲酰胺质量比比值为1:1。之后将样品完全浸入该有机溶液中，取出后置于真空箱中抽真空至-0.5kPa，50℃烘干24h，得到半成品电极。最后，取出半成品电极并完全浸入去离子水中，将明胶溶解除去得到一体化电极。
实施例3
将厚度D为11mm的多孔聚丙烯腈基石墨毡放在平台上，使用喷枪将500℃的过热水蒸气反复均匀喷在石墨毡的正反两面，对石墨毡两面进行活化处理得到电极样品。将电极样品的一面浸入琼脂与水的质量比比值为1:1的琼脂水溶液中，浸入深度d1为4.0mm（图1所示，d1=4.0mm），取出后置于真空箱中抽至真空度-0.4kPa，60℃烘干。随后将电极另一面浸入深度为3.0mm的相同琼脂水溶液中进行浸渍（图2所示，d2=3.0mm），相同条件下烘干处理。将环氧树脂溶解在丙酮中配制成环氧树脂/丙酮溶液，环氧树脂与丙酮质量比比值为2:1。之后将样品完全浸入该有机溶液中，取出后置于真空箱中抽真空至-0.5kPa，40℃烘干24h，得到半成品电极。最后，取出半成品电极并完全浸入去离子水中，将琼脂溶解除去得到一体化电极。
对比例1
将两张厚度为4.3mm的多孔聚丙烯腈基石墨毡放在平台上，使用喷枪将500℃的过热水蒸气反复均匀喷在石墨毡的正反两面，对石墨毡两面进行活化处理得到电极样品。将聚四氟乙烯溶解在四氢呋喃中配制成聚四氟乙烯/四氢呋喃溶液，聚四氟乙烯与四氢呋喃质量比为1.5:1。取一张厚度为1.4mm的多孔聚丙烯腈基石墨毡完全浸入聚四氟乙烯/四氢呋喃溶液中，取出，然后将两张经活化处理的电极样品贴在浸渍了有机溶液的石墨毡的两面，置于真空箱中抽真空至-0.5kPa，40℃烘干24h，得到电极。
测试例
测试例中使用的常规电极/双极板/电极结构由两片厚度为4.3mm的碳毡电极和一片厚度为1.0mm的复合石墨板（双极板）组成，具体而言是将复合石墨板夹在两片电极中间组成电极/双极板/电极的三明治结构。
抗拉强度测试方法：分别截取15cm×1cm的常规电极/双极板/电极结构样品、实施例1-3的一体化电极样品和对比例1的电极样品，用万能材料试验机以5mm/min的速度对其进行拉伸，记录试样断裂时的负荷值，有效样条不少于5个，测试结果取其均值，测试结果如表1所示。
抗弯强度测试方法：分别截取10cm×1cm的常规电极/双极板/电极结构样品、实施例1-3的一体化电极样品和对比例1的电极样品，用万能材料试验机以2mm/min的速度对其进行弯曲加压，记录试样断裂时的负荷值，有效样条不少于5个，测试结果取其均值，测试结果如表1所示。
垂直向电阻测试方法：分别取直径为∮5cm的的常规电极/双极板/电极结构样品、实施例1-3的一体化电极样品和对比例1的电极样品放置在两个测量电极之间，在测量电极两侧施加0.3MPa的压力，测试出整个样品电阻值，有效样条不少于3个，测试结果取其均值，测试结果如表1所示。
电池能量效率测试方法：将常规电极/双极板/电极结构、实施例1-3的一体化电极和对比例1的电极组装成单电池并进行电池能量效率测试。
单电池的规格为：常规电极/双极板/电极结构使用厚度为4.3mm的碳毡电极作为电极、使用厚度为1.0mm的复合石墨板作为双极板；实施例1-3的一体化电极和对比例1的电极直接作为电极和双极板；电极的活性区面积均为48cm2，隔膜为全氟磺酸离子膜，压缩比为25%，电池正负电解液中的活性物质为1.6mol/L V4+/V5+和1.6mol/L V2+/V3+，支持电解液为3.5mol/L的硫酸，正负极电解液的体积均为50mL。
电池能量效率测试时，充放电区间为1.00-1.55V，在160mA/cm2的电流密度下恒流充放电。电池能量效率测试结果如表1所示。
表1：常规电极/双极板/电极结构、实施例1-3的一体化电极和对比例1的电极的性能测试结果

Claims (9)

1.一种液流电池用一体化电极，其特征在于，所述液流电池用一体化电极包含多孔石墨毡，所述多孔石墨毡按照厚度方向分为第一表面层、第二表面层和位于所述第一表面层和第二表面层之间的中间层，所述液流电池用一体化电极还包括填充在所述中间层的孔隙中的树脂，所述树脂可溶于有机溶剂但不溶于水，所述第一表面层和所述第二表面层的孔隙中不含所述树脂；
所述液流电池用一体化电极采用以下方法制备得到：
（1）使用过热蒸汽处理多孔石墨毡的两个表面；
（2）将聚合物溶解在水中，得到聚合物水溶液；将步骤（1）处理后的多孔石墨毡的一面浸入所述聚合物水溶液中，再取出烘干；然后将多孔石墨毡的另一面浸入所述聚合物水溶液中，再取出烘干；
（3）将所述树脂溶解在有机溶剂中，得到树脂溶液；将步骤（2）处理后的多孔石墨毡完全浸入所述树脂溶液中，再取出烘干；
（4）用水除去步骤（3）处理后的多孔石墨毡两个表面中的所述聚合物，得到所述液流电池用一体化电极；
其中，所述聚合物可溶于水但不溶于步骤（3）中所用的有机溶剂。
2.如权利要求1所述的液流电池用一体化电极，其特征在于，所述树脂选自聚四氟乙烯、聚丙烯、环氧树脂和聚乙烯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的液流电池用一体化电极，其特征在于，所述多孔石墨毡为聚丙烯腈基石墨毡、粘胶基石墨毡或沥青基石墨毡。
4.如权利要求1所述的液流电池用一体化电极，其特征在于，所述多孔石墨毡的两个表面经过过热蒸汽处理，所述过热蒸汽为300~600℃的水蒸气。
5.如权利要求1所述的液流电池用一体化电极，其特征在于，所述第一表面层的厚度d1、所述第二表面层的厚度d2和所述多孔石墨毡的厚度D满足：0mm＜d1＜D，0mm＜d2＜D，3mm≤D≤15mm，且d1+d2＜D。
6.如权利要求1所述的液流电池用一体化电极，其特征在于，所述聚合物选自聚乙烯醇、明胶、琼脂和海藻酸丙二醇酯中的一种或多种；所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、乙醚、二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的液流电池用一体化电极，其特征在于，所述聚合物水溶液中，所述聚合物与水的质量比为0.2:1~2:1；所述树脂溶液中，所述树脂与所述有机溶剂的质量比为1:3~3:1。
8.如权利要求1所述的液流电池用一体化电极，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述烘干为真空加热烘干，真空度为-0.1~-0.5kPa，加热温度为40~80℃。
9.一种全钒液流电池电堆，其特征在于，所述全钒液流电池电堆包含权利要求1-8中任一项所述的液流电池用一体化电极。
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