KR20230066783A - 양자점을 포함하는 하이브리드 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents

양자점을 포함하는 하이브리드 분리막 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

양자점을 포함하는 하이브리드 분리막 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 하이브리드 분리막은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 양자점(quantum dot);을 포함함으로써 레독스 흐름전지의 충방전 과정에서 발생하는 용량 저하 문제를 개선시키는 효과가 있고, 또한 고가의 분리막 소재의 사용을 줄여 경제성을 높이는 효과가 있다.

Description

양자점을 포함하는 하이브리드 분리막 및 그의 제조방법{HYBRID MEMBRANE COMPRISING QUANTUM DOT AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 탄소양자점을 포함하는 하이브리드 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자막 및 상기 고분자막에 분산된 양자점을 포함하는 하이브리드 분리막에 관한 것이다.
최근 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기 에너지로 변환하여 쓸 수 있으며, 경량화가 가능한 이차 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, 대용량 전력저장 시스템으로서 리튬이온전지, 나트륨 황전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되거나 개발중인 상태인데, 그 중 전력 저장 등 대형화 시스템에 가장 적합한 고용량 및 고효율 이차 전지로서 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 각광받고 있다.
이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질을 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 사용하여, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화-환원 반응에 의하여 에너지를 저장하는 메카니즘을 갖는 전지로서, 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V 등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRB)는 높은 개방회로 전압, 양극/음극에 같은 종류의 산화/환원물질을 사용할 수 있으므로, 다른 종류의 레독스 흐름전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.
한편, 바나듐 레독스 흐름전지는 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 분리막이 필요한데, 양극 전해액의 V4+ 및 V5+ 이온이 음극 전해액으로 크로스오버(crossover)되거나 음극 전해액의 V2+, V3+ 이온이 양극 전해액으로 크로스오버 되어 전해액이 오염되어 전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있는 역할을 가진다.
그러나, 현재 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스오버를 발생시키고 이로 인해 충방전 과정에서 용량이 저하되는 문제점이 있다. 예를 들어, 대표적인 상용 분리막인 나피온(Nafion)의 경우 고가일 뿐만 아니라 무엇보다도 바나듐 이온이 쉽게 투과하는 단점으로 인해 투과선택도가 낮아 성능이 저하되는 문제점을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 충방전 과정에서 용량 저하 문제를 개선할 수 있는 하이브리드 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 양자점(quantum dot);을 포함하는 하이브리드 분리막이 제공된다.
또한, 상기 양자점이 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)일 수 있다.
또한, 상기 고분자가 과불소계 고분자 및 비불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 과불소계 고분자가 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르-코-퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluor-co-perfluorinated alkyl vinyl ether))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비불소계 고분자가 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌), 벤즈이미다졸, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(아졸), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 폴리페닐퀴녹살린, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 술폰 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 분리막이 상기 고분자막 100 중량부를 기준으로 상기 양자점 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 분리막의 두께가 10 내지 150 μm일 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 분리막이 레독스 흐름전지에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 제1 전극; 제2 전극: 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 상기 하이브리드 분리막;을 포함하는 레독스 흐름전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 양자점 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 용액과 상기 양자점 분말을 혼합하고 건조하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하여 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 양자점;을 포함하는 하이브리드 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 하이브리드 분리막의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 양자점이 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)이고, 상기 단계 (b)가 (b') 탄소양자점 분말을 제조하는 단계;일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b')이 (b'-1) 머리카락 및 물을 각각 제공하는 단계; 및 (b'-2) 상기 머리카락과 물을 혼합하고 수열합성법으로 반응시켜 탄소양자점 분말을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응이 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)의 혼합물이 상기 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 양자점 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)의 혼합이 초음파 조사하에 진행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리가 50 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리가 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 분리막은 탄소양자점을 포함함으로써 레독스 흐름전지의 바나듐 크로스오버(Crossover)로 인한 충방전 과정에서의 용량 저하 문제를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 분리막은 얇은 두께를 가짐으로써 이온전도도 등의 물성 개선을 통해 고가의 분리막 소재의 사용의 줄여 경제성을 높일 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따라 하이브리드 분리막을 제조하는 방법에 관한 개략도이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 탄소양자점 용액(왼쪽)과 건조된 탄소양자점 분말(오른쪽)의 실제 이미지이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 탄소양자점의 200 내지 600 nm 파장에서 UV-vis 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 소자비교예 1의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 소자실시예 1의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 소자실시예 2의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 소자실시예 3의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 소자실시예 1 내지 3 및 소자비교예 1의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에", "다른 구성요소 상에 형성되어", "다른 구성요소 상에 위치하여"또는 "다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 양자점을 포함하는 하이브리드 분리막 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 양자점(quantum dot);을 포함하는 하이브리드 분리막을 제공한다.
또한, 상기 양자점이 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)일 수 있다.
또한, 상기 고분자가 과불소계 고분자 및 비불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 과불소계 고분자가 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르-코-퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluor-co-perfluorinated alkyl vinyl ether))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비불소계 고분자가 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌), 벤즈이미다졸, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(아졸), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 폴리페닐퀴녹살린, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 술폰 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 분리막이 상기 고분자막 100 중량부를 기준으로 상기 양자점 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 양자점을 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우 양자점에 의한 효과가 미미해서 바람직하지 않고, 5 중량부를 초과할 경우 이온전도도 및 전기적 특성이 감소하고 분리막의 기계적강도가 약해서 바람직하지 않다.
또한, 상기 하이브리드 분리막의 두께가 10 내지 150 μm일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 40 내지 60 μm일 수 있다. 상기 하이브리드 분리막의 두께가 10 μm 미만일 경우 기계적 강도가 약해 분리막의 역할을 수행하기 어려워 바람직하지 않고, 150 μm를 초과할 경우 하이브리드 분리막의 이온전도도가 낮아지고 경제성이 떨어져 바람직하지 않다.
또한, 상기 하이브리드 분리막이 레독스 흐름전지에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명은 상기 제1 전극; 제2 전극: 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 하이브리드 분리막;을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공한다.
또한, 상기 레독스 흐름전지가 바나듐 레독스 흐름전지일 수 있다.
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따라 하이브리드 분리막을 제조하는 방법에 관한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 (a) 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 양자점 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 용액과 상기 양자점 분말을 혼합하고 건조하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하여 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 양자점;을 포함하는 하이브리드 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 하이브리드 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 양자점이 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)이고, 상기 단계 (b)가 (b') 탄소양자점 분말을 제조하는 단계;일 수 있다.
또한, 상기 단계 (b')이 (b'-1) 머리카락 및 물을 각각 제공하는 단계; 및 (b'-2) 상기 머리카락과 물을 혼합하고 수열합성법으로 반응시켜 탄소양자점 분말을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응이 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 180 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 탄소양자점이 제대로 형성되지 않아 바람직하지 않고, 300 ℃를 초과할 경우 부산물이 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응이 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 9 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응이 1 시간 미만 동안 수행될 경우 탄소양자점이 제대로 형성되지 않아 바람직하지 않고, 24 시간을 초과할 경우 부산물이 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (c)의 혼합물이 상기 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 양자점 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 양자점을 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우 양자점에 의한 효과가 미미해서 바람직하지 않고, 5 중량부를 초과할 경우 하이브리드 분리막의 이온전도도 및 전기적 특성이 감소하고 분리막의 기계적강도가 약해서 바람직하지 않다
또한, 상기 단계 (c)의 혼합이 초음파 조사하에 진행될 수 있다.
또한, 상기 열처리가 50 내지 200 ℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 180 ℃에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 70 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 50 ℃ 미만에서 수행될 경우, 하이브리드 분리막이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 200 ℃를 초과할 경우 분리막이 변형되어 성능이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는, 상기 열처리가 1차 및 2차로 나누어져 수행될 수 있고, 1차 열처리는 용액을 천천히 증발시키는 역할로 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 2차 열처리는 이오노머(ionomer)를 가교시키는 역할로 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리가 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 6 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리가 1 시간 미만 동안 수행될 경우, 하이브리드 분리막이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 24 시간을 초과할 경우 분리막이 변형되어 성능이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[탄소양자점 분말의 제조]
제조예 1
머리카락을 흐르는 물로 씻고 아세톤으로 세척한 후 건조기에서 건조시켰다. 다음으로 Autoclave 전용 Teflon에 건조된 머리카락 1 g과 초정증류수(3차 증류수) 40 mL를 넣고 200 ℃에서 6 시간 동안 수열합성하고 상온까지 냉각시켰다. 반응이 완료된 용액을 원심분리기를 이용하여 12,000 rpm, 15 분 동안 1차 분리 공정을 진행하였다. 이후 450 nm 필터로 한번, 220nm 필터로 3번 여과시켜 나노사이즈의 탄소양자점 용액을 얻었다. 마지막으로 상기 탄소양자점 용액을 건조시켜 용매를 제거하여 탄소양자점 분말(CQD powder)을 얻었다. 도 2에서 제조예 1에 따라 제조된 탄소양자점 용액(왼쪽)과 건조된 탄소양자점 분말(오른쪽)의 실제 이미지를 확인할 수 있다.
[하이브리드 분리막의 제조]
실시예 1
도 1은 본 발명 하나의 실시예에 따라 하이브리드 분리막을 제조하는 방법에 관한 개략도이다. 도 1을 참고하여 하이브리드 분리막을 제조하였다.
Nafion 5 wt% 혼합물 200 mL(180.003 g)를 rotary evaporator를 이용하여 혼합물 내 물과 알코올을 제거하여 nafion resin 8.778 g을 얻었다. 다음으로 DMF 83.16 mL를 첨가하여 10 wt%의 nafion DMF 복합용액을 제조하였다. 상기 10wt%의 Nafion DMF 복합용액 8 mL에 제조예 1의 탄소양자점 분말(CQD powder) 0.0064 g을 넣고 1시간 동안 초음파 분산시킨 후 하루 동안 교반시켰다. 교반된 용액을 9 cm x 9 cm casting tool에 붓고 가열기 위에 놓은 후 80 ℃에서 4 시간 동안 가열시켜 용매를 제거하였다. Casting tool을 진공오븐에 넣고 80 ℃에서 다시 4시 간 동안 남은 용매를 모두 제거한 후 140 ℃에서 12 시간 동안 중합시켜 Nafion-CQD(H)(1.0 wt%) 하이브리드 분리막을 제조하였다.
실시예 2, 3 및 비교예 1
실시예 1과 동일한 조건으로 하이브리드 분리막을 제조하되, 탄소양자점 분말의 양을 달리하여 제조하였고, 제조조건을 아래 표 1에 기재하였다.
구분 탄소양자점 분말 양(g)
실시예 1 (N-CQD(1.0 wt%)) 0.0064
실시예 2 (N-CQD(1.5 wt%)) 0.0096
실시예 3 (N-CQD(2.0 wt%)) 0.0128
비교예 1 (N-recast) 0
[바나듐 레독스 흐름전지의 제조]
소자실시예 1
[(end frame)-(집전판)-(bipolar plate)-(flow frame(felt))] 순으로 적층하여 양극셀과 음극셀을 각각 제작하고, 상기 양극셀과 음극셀을 실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사이에 두고 볼트와 너트를 이용해 조립하여 하나의 셀로 제작하였다. 튜브를 이용해 상기 셀의 한 면에는 양극 해질 탱크, 다른 한 면에는 음극 전해질 탱크를 연결시킨 후, 펌프를 이용하여 전해질이 셀 내부를 순환시키게 함으로써 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자실시예 2
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용한 것 대신에 실시예 2에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자실시예 3
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용한 것 대신에 실시예 3에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
소자비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막을 사용한 것 대신에 비교예 1에 따라 제조된 분리막을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 흐름전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 탄소양자점 특성 평가
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 탄소양자점의 200 내지 600 nm 파장에서 UV-vis 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이다. 상세하게는 상기 제조예 1에 따라 탄소양자점을 제조할 때 건조 단계에서 진공건조 또는 동결건조를 진행할 수 있으며, 두 가지의 건조 방법을 각각 사용하였을 때의 UV-vis 흡광도 측정 결과를 도 3에 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, 진공건조 및 동결건조 두 가지 방법 모두 270 nm의 파장 근처에서 C=C의 π=π* 전이에 의한 피크가 관찰되고, 330 nm의 파장 근처에서 C=O의 n=π* 전이에 의한 피크가 관찰됨으로써 탄소양자점이 잘 합성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 진공건조나 동결건조나 UV-vis 흡광도 측정 결과 상에서 차이가 나타나지 않아 건조 방법은 탄소양자점 생성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 하이브리드 분리막 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 분리막의 두께, 바나듐이온 투과도 및 이온전도도를 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다. 이때 상기 바나듐이온 투과도 측정은 자체 제작한 광구병을 좌우에 놓고 가운데에 분리막을 놓고 조립한 후 왼쪽 광구병에는 1.6M VOSO4 + 2.0M H2SO4, 오른쪽 광구병에는 1.6M MgSO4 + 2.0M H2SO4 수용액을 각각 200mL씩 제조하여 삼투압에 의한 영향을 없앤 후 바나듐이온의 투과 실험을 진행하였다. 12시간 간격으로 오른쪽 광구병의 용액을 채취한 후 Uv-Vis 분광법을 통하여 766nm 파장에서의 흡광도를 측정하여 VOSO4 용액의 농도에 따른 흡광도를 나타내는 검량선에 대입하여 투과된 농도를 확인한 후, 식 1에 의하여 투과도를 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서,
P는 바나듐이온 투과도이고,
V는 용액의 부피이고,
L은 분리막의 두께이고,
CR은 오른쪽 광구병 용액의 농도이고,
A는 분리막의 면적이고,
t는 시간이고,
CL은 왼쪽 광구병 용액의 농도이다.
구분 두께 (μm) 바나듐이온 투과도 (cm2/min) 이온전도도 (mS/cm)
비교예 1 (N-recast) 51.6 1.922 x 10-6 22.17
실시예 1 (N-CQD 1.0 wt%) 54 9.051 x 10-7 24.55
실시예 2 (N-CQD 1.5 wt%) 51.2 7.21 x 10-7 45.37
실시예 3 (N-CQD 2.0 wt%) 51 6.313 x 10-7 14.29
표 2에 따르면, 탄소양자점을 포함하는 실시예 1 내지 3이 약 50 μm의 얇은 두께를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비슷한 두께를 갖는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 바나듐이온 투과도를 비교하였을 때 실시예 1 내지 3이 더 낮은 바나듐이온 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 분리막을 바나듐 흐름전지에 사용할 경우 바나듐이온의 crossover를 방지할 수 있어 그로 인한 충방전 과정에서의 용량저하 문제를 개선할 수 있다.
시험예 3: 충방전 셀 성능 분석
도 4는 소자비교예 1의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 소자실시예 1의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이고, 도 6은 소자실시예 2의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이고, 도 7은 소자실시예 3의 충방전 100회 반복 실험의 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 소자실시예 1 내지 3 및 소자비교예 1의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율을 나타낸 것이다. 또한, 아래 표 3에 소자실시예 1 내지 3 및 소자비교예 1의 충방전 실험시 초기방전용량, 쿨롱효율(Coulomb efficiency, CE), 에너지효율(Energy efficiency, EE) 및 용량유지율(Capacity retention)을 기재하였다.
구분 초기방전용량 (Ah) CE (%) EE (%) 용량유지율 (%)
소자비교예 1 (N-recast) 1.652 95.97 85.78 72.84
소자실시예 1 (N-CQD 1.0 wt%) 1.539 95.86 85.98 77.29
소자실시예 2 (N-CQD 1.5 wt%) 1.618 95.64 84.94 82.91
소자실시예 3 (N-CQD 2.0 wt%) 1.386 91.07 80.58 70.31
상기 표 3 및 도 4 내지 8에 따르면, 하이브리드 분리막에서 탄소양자점을 1.0 및 1.5 wt% 포함하는 소자실시예 1 및 2는 탄소양자점을 포함하지 않은 분리막을 사용한 소자비교예 1에 비해 우수한 용량유지율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 탄소양자점을 1.5 wt% 포함하는 소자실시예 2가 82.91 %로 가장 높은 용량유지율을 가지며, 100 사이클 동안 우수한 용량유지율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 고분자를 포함하는 고분자막; 및
    상기 고분자막에 분산된 양자점(quantum dot);을
    포함하는 하이브리드 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점이 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 과불소계 고분자 및 비불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 과불소계 고분자가 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르-코-퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluor-co-perfluorinated alkyl vinyl ether))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비불소계 고분자가 폴리(아미드 이미드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 폴리(에테르 이미드), 폴리(페녹시 벤조일 페닐렌), 벤즈이미다졸, 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(아졸), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠, 폴리페닐퀴녹살린, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 술폰 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 분리막이 상기 고분자막 100 중량부를 기준으로 상기 양자점 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 분리막의 두께가 10 내지 150 μm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 분리막이 레독스 흐름전지에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막.
  9. 제1 전극;
    제2 전극: 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성된 제1항에 따른 하이브리드 분리막;을
    포함하는 레독스 흐름전지.
  10. (a) 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 양자점 분말을 제조하는 단계;
    (c) 상기 고분자 용액과 상기 양자점 분말을 혼합하고 건조하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물을 열처리하여 고분자를 포함하는 고분자막; 및 상기 고분자막에 분산된 양자점;을 포함하는 하이브리드 분리막을 제조하는 단계;를
    포함하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양자점이 탄소양자점(carbon quantum dot, CQD)이고,
    상기 단계 (b)가 (b') 탄소양자점 분말을 제조하는 단계;인 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (b')이
    (b'-1) 머리카락 및 물을 각각 제공하는 단계; 및
    (b'-2) 상기 머리카락과 물을 혼합하고 수열합성법으로 반응시켜 탄소양자점 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응이 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 혼합물이 상기 고분자 100 중량부를 기준으로 상기 양자점 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 혼합이 초음파 조사하에 진행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 열처리가 50 내지 200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 열처리가 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 분리막의 제조방법.
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