KR20170084597A - 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법 - Google Patents

다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170084597A
KR20170084597A KR1020160003823A KR20160003823A KR20170084597A KR 20170084597 A KR20170084597 A KR 20170084597A KR 1020160003823 A KR1020160003823 A KR 1020160003823A KR 20160003823 A KR20160003823 A KR 20160003823A KR 20170084597 A KR20170084597 A KR 20170084597A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic particles
copolymer
separator
average particle
separation membrane
Prior art date
Application number
KR1020160003823A
Other languages
English (en)
Inventor
박진규
김기욱
이병민
최현선
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020160003823A priority Critical patent/KR20170084597A/ko
Publication of KR20170084597A publication Critical patent/KR20170084597A/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1653—
    • H01M2/166—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은, 다공성 기재, 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 기능층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 기능층은 (A) 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체, (B) 제1 무기입자 및 (C) 제2 무기입자를 포함하고,
상기 공중합체는, 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 에폭시, 히드록시, 카르복시, 에스테르, 산 무수물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 기능성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되고, 상기 제1 무기입자의 평균 입경이 상기 제2 무기입자의 평균 입경보다 크고, 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비가 4 내지 10인 분리막, 상기 분리막의 제조 방법, 및 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법 {Separators comprising porous functional layer, electrochemical battery using the separator, and method for preparing the separator}
본 발명은 고내열 및 고접착 특성을 지닌 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 사용되고 있다.
따라서 최근에는 모바일 기기와 노트북 등을 비롯한 전자 기기의 휴대성을 높이기 위해 전기 화학 전지의 경량화 및 박형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 강한 접착력 및 열에 의한 형태 안정성 등이 요구된다.
대한민국 등록특허공보 제10-0775310호(2007.11.08.공고)
(없음)
본 발명은 전해열 함침성이 양호하고, 전지로 제조 시 500 사이클의 수명 테스트 후에도 전극 접착력이 개선되어 형태 안정성이 좋으며, 내열 특성이 개선된 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 다공성 기재에 대한 접착력, 굴곡강도, 통기도, 열전도율이 개선된 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 기능층을 포함하고, 상기 다공성 기능층은 (A) 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체, (B) 제1 무기입자 및 (C) 제2 무기입자를 포함하고, 상기 공중합체는, 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 에폭시, 히드록시, 카르복시, 에스테르, 산 무수물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 기능성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되고, 상기 제1 무기입자의 평균 입경이 상기 제2 무기입자의 평균 입경보다 크고, 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비가 4 내지 10인, 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 기능층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 기능층은 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체, 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하며, 상기 분리막의 식 1의 충방전 후 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 50% 이상인, 분리막이 제공된다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서,
A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 아래 표 1의 충전 및 방전을 1 cycle로 하여 500 cycle을 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
충/방 (충) 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off 5 hrs
(방) 0.2C, 3V cut-off 5 hrs
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 일 실시예들에 따른 분리막을 포함하는 전기 화학 전지, 특히 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 예들에 따른 분리막은 전지의 사이클 테스트 후 전지의 형태 안정성 및 전극과의 접착력이 증진된 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막은 개선된 형태 안정성으로 인해 고효율의 충방전 특성을 유지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 열전도율이 개선되어 대형 이차 전지에서 전지 내부 온도가 수 초 내 150℃ 이상으로 상승하는 환경에서도 내열성이 유지될 수 있다. 또한, 통기도와 전극 혹은 기재 접착력이 양호하여, 전지의 신뢰성을 포함한 전지의 성능이 개선될 수 있다. 나아가, 전지의 사이클 테스트 후에도 형태 유지력이 양호하여 대면적 분리막에 있어서 공정성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 기능층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 더 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc이고, 기공율(porosity)은 30 % 내지 80 %, 구체적으로 40 % 내지 60 %의 범위일 수 있다.
상기 다공성 기능층은 다공성 기능층 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 다공성 기능층 조성물은 일 실시예에서, (A) 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체; (B) 제1 무기입자; (C) 제2 무기입자; 및 (D) 용매를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 공중합체는, 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 에폭시, 히드록시, 카르복시, 에스테르, 산 무수물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 기능성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 것일 수 있다.
히드록실기를 포함하는 기능성 단량체는 구체적으로 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 단량체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이고,
R4는 수소이거나, 적어도 하나의 히드록실기를 갖는, 알킬, 카복시알킬, 사이클로알킬, 카복시사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 할로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 헤테로아릴옥시알킬, 헤테로사이클, 헤테로사이클알킬 또는 헤테로사이클옥시알킬이다. 화학식 1의 단량체는 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 또는 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트일 수 있다.
카르복실기를 포함하는 기능성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, β-(메트)아크릴로일옥시히드로디엔숙시네이트, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르 또는 이들의 유도체등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
에스테르기를 포함하는 기능성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 2-(N,N-디메틸아미노)에틸에스테르, 비닐렌카르보네이트, 프로피온산비닐, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
에폭시기를 포함하는 기능성 단량체의 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
산 무수물기를 포함하는 기능성 단량체의 예로는 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 산 무수물기를 포함하는 기능성 단량체 및 이의 유도체는 예를 들어, 무수 말레인산(2,5-퓨란다이온), 3-메틸-2,5-퓨란다이온, 3-에틸-2,5-퓨란다이온, 3-프로필-2,5-퓨란다이온, 3-부틸-2,5-퓨란다이온, 3-펜틸-2,5-퓨란다이온, 3-헥실-2,5-퓨란다이온, 3-헵틸-2,5-퓨란다이온, 3-옥틸-2,5-퓨란다이온 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 용어 '불소화 단량체'는, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 단량체를 의미한다. 제1 불소화 단량체와 제2 불소화 단량체는 서로 상이하며, 구체적으로, 제1 불소화 단량체는 단량체 내 화학식 =CF2 및/또는 CF2=CH2의 구조를 가질 수 있고, 제2 불소화 단량체는 그 외 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 예를 들어, 제1 불소화 단량체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)일 수 있고, 제2 불소화 단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 비닐 플루오라이드 중 어느 하나 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드계 단량체; 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단량체 또는 테트라플루오로에틸렌 단량체; 및 히드록시, 카르복시, 산 무수물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 기능성 단량체의 혼합물로부터 중합된 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로는, 비닐리덴 플루오라이드계 단량체; 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단량체; 및 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 또는 산 무수물기 함유 단량체 중 어느 하나의 단량체의 혼합물로부터 중합된 공중합체일 수 있다. 상기한 공중합체를 사용하면 전지에서 사이클 평가 후 전극에 대한 접착력을 향상시킬 수 있으며, 분리막의 코팅성, 형태 유지력, 파단내열도 혹은 인장강도가 개선될 수 있다. 일 예에서, 상기 공중합체는 상기한 단량체 외에 다른 단량체를 추가로 포함하는 혼합물로부터 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체 중 제1 불소화 단량체 유래 단위는 80 중량% 내지 98.5 중량%의 범위이고, 제2 불소화 단량체 유래 단위는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위이고, 기능성 단량체 유래 단위는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공중합체 중 제2 불소화 단량체 유래 단위는 3 중량% 내지 7 중량%의 범위, 예를 들어, 3 중량% 내지 6.5 중량%의 범위이고, 기능성 단량체 유래 단위는 1 중량% 내지 8 중량%의 범위, 예를 들어, 3 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 상기 범위에서 전해액에 대한 영향을 최소화하면서 전지에서 사이클 평가 후 전극 접착력을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 내지 1,700,000의 범위일 수 있다. 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 800,000 내지 1,500,000의 범위일 수 있고, 더욱 구체적으로는 800,000 내지 1,200,000의 범위, 예를 들어, 1,000,000 내지 1,200,000의 범위일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위 내의 공중합체를 사용하면 분리막과 다공성 기재 사이의 충방전 후 접착력이 강화되어 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
상기 공중합체의 용융점(Melting Point, Tm)은 110℃ 이상, 구체적으로는 120℃ 이상, 보다 구체적으로는 140℃ 내지 190℃의 범위일 수 있다. 또한, 공중합체의 고유 점도는 1.50 dl/g 내지 5.50 dl/g의 범위, 구체적으로 2.50 dl/g 내지 4.50 dl/g의 범위일 수 있다.
상기 공중합체는 임의의 중합법으로 합성될 수 있으나, 구체적으로는 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득될 수 있다. 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다: 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 기능성 단량체 및 개시제를 포함하는 반응 조성물을 제조하고, 상기 반응 조성물을 유화 중합 혹은 현탁 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 기능성 단량체 및 개시제를 포함하는 반응 조성물을 반응기에서 10℃ 내지 60℃의 온도에서, 5시간 내지 120시간 동안 현탁 혹은 유화 중합시키고, 상기 중합된 액을 탈기 및/또는 탈수 및/또는 건조하여 제조할 수 있다. 상기 건조 조건은 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 1시간 내지 60시간 동안 방치하는 것을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 다공성 기능층 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량% 범위, 구체적으로 5 중량% 내지 35 중량%, 보다 구체적으로, 5 중량% 내지 25 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
제1 무기입자와 제2 무기입자는 상기 제1 무기입자의 평균 입경(D50)이 상기 제2 무기입자의 평균 입경(D50)보다 클 때 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비가 4 내지 10일 수 있다. 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비는 구체적으로 4 내지 8, 예를 들어, 약 5일 수 있다. 상기 크기 범위의 2종의 무기 입자를 사용하는 경우, 양호한 통기도를 나타내면서, 입자 간의 공극률을 최소화하고 내열성이 개선될 수 있다. 상기 제1 무기입자의 평균입경은 400 nm 내지 1500nm이고, 상기 제2 무기입자의 평균입경은 50 nm 내지 400 nm의 범위일 수 있다. 구체적으로는, 제1 무기입자는 400 nm 내지 1200nm 의 평균 입경을 가지고, 제2 무기입자는 150 nm 내지 400 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로는 제1 무기입자는 400 nm 내지 1000nm 범위의 평균 입경을 가지며, 제2 무기입자는 200 nm 내지 400 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 제1 무기입자와 제2 무기입자의 각각의 평균 입경은 다공성 기재의 평균 기공크기보다 더 클 수 있다.
제1 무기입자와 제2 무기입자의 부피비는 4:6 내지 9:1, 구체적으로 5:5 내지 8:2, 예를 들어, 5:5, 6:4, 7:3 또는 8:2일 수 있다. 상기 범위에서 양호한 통기도를 나타내면서, 입자 간의 공극률을 최소화하고 도공 밀도를 높여 내열성을 개선하는 데 있어 최적의 효과를 나타낼 수 있다.
제1 및 제2 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있으며, 제1 및 제2 무기입자의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용되는 무기 입자로는 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
제1 및 제2 무기입자는 상기 다공성 기능층 전체 고형 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 75 중량% 내지 95 중량%, 보다 더 구체적으로 75 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 다공성 기재에 기능층을 형성할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 다공성 기능층 형성을 위한 조성물의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 크기가 상이한 2종의 Al2O3를 아세톤에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등을 들 수 있다. 기능층 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 다공성 기능층 조성물의 제조가 용이해지며 기능층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 분리막은 다공성 기능층 조성물 혹은 다공성 기능층이 공중합체 외에 다른 바인더 수지를 추가로 포함한다는 점을 제외하고는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 실질적으로 동일하므로 여기서는 다른 바인더 수지를 중심으로 설명한다. 다른 바인더 수지의 예로, PVDF계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일 예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 혹은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머가 추가로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 기능층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 기능층은 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체, 평균 입경이 서로 상이한 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하며, 상기 분리막의 식 1의 충방전 후 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 50% 이상인, 분리막이 제공된다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서,
A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60℃ 내지 110℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 아래 표 1의 충전 및 방전을 1 cycle로 하여 500 cycle을 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다. 상기 충전 및 방전의 조건의 예는 하기 표 1과 같다:
[표 1]
Figure pat00002
상기 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 50% 이상인 것은 전지의 사이클 효율과 관련이 있으며, 전지 수명 테스트로 인해 전지가 변형(Deform)되는 것을 방지하는 것과 관련이 있다. 구체적으로, 상기 전사율은 60% 이상, 보다 구체적으로는 70% 이상, 보다 더 구체적으로는 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막 혹은 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 분리막은, 130℃의 오븐에서 1시간 동안 방치시 MD 방향 및 TD 방향의 수축율이 각각 20% 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막 혹은 분리막의 제조 방법에 의해 제조된 분리막의 통기도는 300 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 100 sec/100cc 내지 200 sec/100cc의 범위일 수 있다. 상기 분리막의 통기도는 분리막에 대해 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 나타낸 것으로 예를 들어, EG01-55-1MR (Asahi Seiko 사)와 같은 기기를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 다공성 기능층을 포함하는 분리막은 다공성 기재와의 접착력(이하, 기재 접착력이라 한다)이 0.5N 이상, 구체적으로 0.7N 이상, 보다 구체적으로 1N 내지 10N일 수 있다. 상기 기재 접착력이 0.5N 이상인 경우, 다공성 기능층과 다공성 기재 간의 접착력이 우수하여 장기간 전지의 성능이 유지될 수 있다. 상기 기재 접착력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법(ASTM-D903)을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 기재 접착력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험한다. 분리막을 폭 25㎜, 길이 250㎜으로 시험편으로 하고, 분리막 양면에 각각 테이프(nitto 31B)를 붙여 평가 시편을 완성한다. 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프(31B)를 인장강도기의 위쪽 클립에 고정시키고, 분리막의 다른 면에 붙은 테이프(31B)는 아래쪽 클립에 고정시킨 후, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 다공성 접착층이 다공성 기재로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다. 상기 인장강도기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 분리막의 제조 방법은, (A) 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체; (B) 제1 무기입자; (C) 제2 무기입자; 및 (D) 용매를 포함하는 다공성 기능층 조성물을 제조하고, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 기능층 조성물로부터 다공성 기능층을 형성하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 공중합체는 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 에폭시, 히드록시, 카르복시, 에스테르, 산 무수물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 기능성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 것일 수 있다.
상기 제1 무기입자의 평균 입경이 상기 제2 무기입자의 평균 입경보다 크고, 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비가 4 내지 10일 수 있다. 상기 제1 무기입자의 평균입경은 400 nm 내지 1500nm이고, 상기 제2 무기입자의 평균입경은 50 nm 내지 400 nm의 범위일 수 있다.
상기 다공성 기능층 조성물을 제조하는 것은 전술한 (A) 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체; (B) 제1 무기입자; (C) 제2 무기입자; 및 (D) 용매를 혼합하고, 10℃ 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다.
이어서, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 기능층 조성물로부터 다공성 기능층을 형성한다. 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면은 다공성 기능층 형성 전에, 다공성 기능층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다. 상기 전처리에 의해 다공성 기능층은 예를 들어 섬(island) 형상 또는 박막 형상일 수 있다.
상기 다공성 기능층 조성물을 이용하여 다공성 기재에 다공성 기능층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 다공성 기능층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
이 후, 상기 다공성 기능층은 건조될 수 있다. 상기 건조 공정을 통해, 상기 다공성 기능층 조성물의 제조 시 사용된 용매를 휘발시킬 수 있다. 상기 건조 공정은 건조 온도 및 건조 시간을 조절함으로써 상기 다공성 기능층 조성물에 잔존하는 용매를 최소화할 수 있다. 건조 온도는 예를 들어 80℃ 내지 120℃, 구체적으로는 80℃ 내지 100℃일 수 있으며, 건조 시간은 5초 내지 60초, 구체적으로 10초 내지 40초일 수 있다.
상기 다공성 기능층의 총 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기능층을 사용하는 경우, 적절한 두께의 다공성 기능층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치한, 본원에 개시된 분리막; 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 상기 전기화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 일 예에서 이차전지일 수 있다.
상기 이차 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
제조예
제조예 1-1 : 제1-1 공중합체(A)의 제조
1 L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 g, 메틸셀룰로오스 0.75 g, 프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 4.0 g, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)(VDF) 467.8 g, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene) (HFP) 24.8 g, 아크릴산(acrylic acid)(AA) 7.4 g을 투입하고, 28 ℃에서 60 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기처리하고 공중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 1,120,000g/mol 이었다.
제조예 1-2 : 제1-2 공중합체(A)의 제조
1 L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 g, 메틸셀룰로오스 0.75 g, 프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 4.0 g, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 457.9 g, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene) (HFP) 32.2 g, 메타크릴산(methacrylic acid)(MAA) 9.90 g을 투입하고, 28 ℃에서 60 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기처리하고 공중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 1,140,000g/mol 이었다.
제조예 1-3 : 제1-3 공중합체(A)의 제조
1 L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 g, 메틸셀룰로오스 0.75 g, 프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 4.0 g, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 465.0 g, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene) (HFP) 25.0 g, 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)(hydroxyethyl acrylate) 10.0 g을 투입하고, 28 ℃에서 60 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 공중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 1,115,000g/mol 이었다.
제조예 1-4 : 제1-4 공중합체(A)의 제조
1 L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 g, 메틸셀룰로오스 0.75 g, 프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 4.0 g, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 455.0 g, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene) (HFP) 30.0 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(hydroxyethyl methacrylate) 15.0 g을 투입하고, 28 ℃에서 60 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기 처리하고 공중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 1,110,000g/mol 이었다.
제조예 1-5 : 제1-5 공중합체(A)의 제조
1 L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 g, 메틸셀룰로오스 0.75 g, 프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 4.0 g, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 465.0 g, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene) (HFP) 25.0 g, 히드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate)(HPA) 10.0 g을 투입하고, 28 ℃에서 60 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기처리하고 공중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 1,105,000g/mol 이었다.
제조예 1-6 : 제1-6 공중합체(A)의 제조
1 L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 g, 메틸셀룰로오스 0.75 g, 프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 4.0 g, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 450.0 g, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene) (HFP) 35.0 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)(hydroxybutyl acrylate) 15.0 g을 투입하고, 28 ℃에서 60 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기처리하고 공중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 1,103,000g/mol 이었다.
제조예 1-7 : 제1-7 공중합체(A)의 제조
1 L 오토클레이브 반응기에 탈염수 1295 g, 메틸셀룰로오스 0.75 g, 프로필퍼옥시디카르보네이트(IPP) 4.0 g, 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride) 450.0 g, 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene) (HFP) 25.0 g, 말레무수물(MA) 25.0 g을 투입하고, 28 ℃에서 60 시간 동안 현탁 중합을 행하였다. 중합 완료 후, 현탁액을 탈기처리하고 공중합체 슬러리를 탈수, 수세·탈수한 후, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 공중합체 분말을 얻었다. 수득된 공중합체의 중량평균분자량은 1,001,000g/mol 이었다.
상기 제조예 1-1 내지 1-7에서 제조된 공중합체에 대해, 용융점(Tm), 및 고유점도(η)을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과와 구성비를 표 2에 나타내었다.
1. Tm 측정
제조된 중합체 시료 5mg을 알루미늄제 팬에 충전하고, 10℃/분의 속도로 시차 주사 열량 측정법(DSC)으로 측정하였다. 2회째의 승온시의 흡열 피크 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
2. 고유점도
제조된 공중합체 시료 농도 4g/L의 N,N-디메틸포름아미드 중의 용액에 대해 우벨로오드 점도계를 사용하여 모세관 점도를 측정하였다.
공중합체 wt% Tm (℃) 고유점도
(dl/g)
제조예 1-1 VDF/HFP/AA 93.5/5/1.5 165 3.43
제조예 1-2 VDF/HFP/MAA 91.5/6.5/2 166 3.41
제조예 1-3 VDF/HFP/HEA 93/5/2 164 3.50
제조예 1-4 VDF/HFP/HEMA 91/6/3 162 3.51
제조예 1-5 VDF/HFP/HPA 93/5/2 163 3.50
제조예 1-6 VDF/HFP/HBA 90/7/3 163 3.47
제조예 1-7 VDF/HFP/MA 90/5/5 162 3.40
제조예 2-1 : 제1 및 제2 무기입자 분산액 (B 및 C)의 제조
평균입경 D50 500 nm인 알루미나(AES-11, 스미토모화학)와 평균입경 D50 100 nm인 알루미나(G30, 스미토모화학)를 부피비 8:2로 하여 아세톤에 25 중량%로 첨가 후 25℃에서 2시간 동안 비즈밀 분산기(WEB사社 AP-05)를 하여 알루미나 분산액을 제조하였다.
제조예 2-2 : 제1 및 제2 무기입자 분산액 (B 및 C)의 제조
상기 제조예 2-1에서 평균입경 D50 500 nm인 알루미나(AES-11, 스미토모화학)와 평균입경 D50 100 nm인 알루미나(G30, 스미토모화학)의 부피비가 7:3인 것을 제외하고는 위와 동일하게 실시하여 제조예 2-2의 알루미나 분산액을 제조하였다.
제조예 2-3 : 제1 및 제2 무기입자 분산액 (B 및 C)의 제조
상기 제조예 2-1에서 평균입경 D50 500 nm인 알루미나(AES-11,스미토모화학)와 평균입경 D50 100 nm인 알루미나(G30, 스미토모화학)의 부피비가 6:4인 것을 제외하고는 위와 동일하게 실시하여 제조예 2-3의 알루미나 분산액을 제조하였다.
제조예 2-4 : 제1 및 제2 무기입자 분산액 (B 및 C)의 제조
상기 제조예 2-1에서 평균입경 D50 500 nm인 알루미나(AES-11,스미토모화학)와 평균입경 D50 100 nm인 알루미나(G30, 스미토모화학)의 부피비가 5:5인 것을 제외하고는 위와 동일하게 실시하여 제조예 2-4의 알루미나 분산액을 제조하였다.
제조예 2-5 : 제1 및 제2 무기입자 분산액 (B 및 C)의 제조
상기 제조예 2-1에서 평균입경 D50 500 nm인 알루미나(AES-11,스미토모화학)와 평균입경 D50 100 nm인 알루미나(G30, 스미토모화학)의 부피비가 4:6인 것을 제외하고는 위와 동일하게 실시하여 제조예 2-5의 알루미나 분산액을 제조하였다.
제조예 2-6 : 제1 및 제2 무기입자 분산액 (B 및 C)의 제조
상기 제조예 2-1에서 평균입경 D50 150 nm인 알루미나(AKP50, 스미토모화학) 대신 평균입경 D50 40 nm인 알루미나(G07, 스미토모화학)를 사용한 것을 제외하고는 위와 동일하게 실시하여 제조예 2-6의 알루미나 분산액을 제조하였다.
제조예 2-7 : 제1 및 제2 무기입자 분산액 (B 및 C)의 제조
상기 제조예 2-1에서 평균입경 D50 500 nm인 알루미나(AES-11, 스미토모화학)와 평균입경 D50 100 nm인 알루미나(G30, 스미토모화학) 대신 평균입경 D50 300 nm인 알루미나(AKP30, 스미토모화학)와 평균입경 D50 100 nm인 알루미나(G30, 스미토모화학)와 사용한 것을 제외하고는 위와 동일하게 실시하여 제조예 2-7의 알루미나 분산액을 제조하였다.
실시예
실시예 1 : 분리막의 제조
공중합체 고형분과 알루미나 고형 중량비가 1:8의 비율이 되도록 상기 제조예 제1-1의 공중합체 용액과 상기 제조예 2-1의 알루미나 분산액을 혼합하고 여기에 고형분이 12 중량%가 되도록 아세톤/DMAc를 첨가하여 다공성 기능층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 다공성 기능층 조성물을 두께가 7 ㎛인 폴리에틸렌 원단(SK 社, 통기도 120 sec/100cc, 기공 평균 크기: 40 nm ~ 50nm)의 양면에 상기 조성물로 각각 1.5 ㎛ 두께로 코팅하여 총 두께 10 ㎛정도의 분리막을 제작하였다.
실시예 2 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1-1 공중합체 대신에, 제조예 1-2에서 제조한 제1-2 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1-1 공중합체 대신에, 제조예 1-3에서 제조한 제1-3 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1-1 공중합체 대신에, 제조예 1-4에서 제조한 제1-4 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1-1 공중합체 대신에, 제조예 1-5에서 제조한 제1-5 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1-1 공중합체 대신에, 제조예 1-6에서 제조한 제1-6 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 7 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제2-1의 알루미나 분산액 대신 제2-2의 알루미나 분산액을 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 8 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제2-1의 알루미나 분산액 대신 제2-3의 알루미나 분산액을 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 9 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제2-1의 알루미나 분산액 대신 제2-4의 알루미나 분산액을 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 10 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제2-1의 알루미나 분산액 대신 제2-5의 알루미나 분산액을 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 11 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제1-1 공중합체 대신에, 제조예 1-7에서 제조한 제1-7 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 제1-1의 공중합체 용액 대신 PVDF계 바인더(HSV900 (아케마사, Mw: 900,000 g/mol))를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 분리막을 제조하였다.
비교예 2 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서, 제2-1의 알루미나 분산액 대신 제2-6의 알루미나 분산액을 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3 : 분리막의 제조
상기 실시예 1에서, 제2-1의 알루미나 분산액 대신 제2-7의 알루미나 분산액을 사용한 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에 사용된 바인더의 종류, 무기입자의 크기 및 부피비, 층 두께를 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
바인더 무기입자 크기 및 부피비 바인더/무기입자
중량비 		층두께
㎛
실시예1 제조예 1-1 공중합체 500nm:100nm=8:2 1/8 3
실시예2 제조예 1-2 공중합체 500nm:100nm= 8:2 1/8 3
실시예3 제조예 1-3 공중합체 500nm:100nm= 8:2 1/8 3
실시예4 제조예 1-4 공중합체 500nm:100nm= 8:2 1/8 3
실시예5 제조예 1-5 공중합체 500nm:100nm= 8:2 1/8 3
실시예6 제조예 1-6 공중합체 500nm:100nm= 8:2 1/8 3
실시예7 제조예 1-1 공중합체 500nm:100nm= 7:3 1/8 3
실시예8 제조예 1-1 공중합체 500nm:100nm= 6:4 1/8 3
실시예9 제조예 1-1 공중합체 500nm:100nm= 5:5 1/8 3
실시예10 제조예 1-1 공중합체 500nm:100nm= 4:6 1/8 3
실시예11 제조예 1-7 공중합체 500nm:100nm= 8:2 1/8 3
비교예1 PVDF계 중합체 500nm:100nm=8:2 1/8 3
비교예2 제조예 1-1 공중합체 150nm:40nm=8:2 1/8 3
비교예3 제조예 1-1 공중합체 300nm:100nm=8:2 1/8 3
실험예
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 통기도, 열수축율, 및 500 사이클 후 접착력을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
통기도
분리막을 MD방향 및 TD방향으로 100mm × 100mm 크기로 잘라낸 뒤, 통기도 측정 장비(EG01-55-1MR, 아사히 세이코)를 통해 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(단위: second)을 측정하는 방식으로 통기도를 구하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 이를 통기도로 하였다.
열수축율
분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다:
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 130℃의 오븐에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하였다.
500 사이클 후 접착력
양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 14 ㎛의 알루미늄 호일에 두께 94㎛ 로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 108 ㎛의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 8㎛의 구리 호일에 120㎛로 양면 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 128 ㎛의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC/DEC + 0.2%LiBF4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00%SN +1.0%PS + 1.0%SA 의 유기용매에 혼합된 1.5M LiPF6 (PANAX ETEC CO., LTD.)을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm × 6.5cm의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 5kgf/cm2 의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치 (8cm×12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 degassing machine을 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)한 후 110℃에서 120초, 20kgf/cm2 의 압력하에 2차 압착하였다. 이어서, 상기 전지를 12시간 25℃에서 2차 에이징(aging)하고 4.35V, 0.2C, 1시간 동안 pre-charge후 전지 내 가스를 제거하고, 아래 충전, 및 방전의 조건을 1 cycle로 하여 500 cycle의 충방전을 실시한 후 전지를 해체하고 음극 혹은 양극의 활물질이 분리막에 전사된 면적을 촬영하고(lumenera 사 고해상도 카메라) 이를 이미지 분석기(Easy Measure converter 1.0.0.4)을 사용하여 전사된 면적을 계산하여 상기 식 1에 따라 전사율을 계산하였다.
[표 1]
Figure pat00003
통기도 열수축율(%) 500사이클후 전사율(%)
MD TD 양극 음극
실시예 1 178 2 0.5 91 90
실시예 2 182 2 0.5 85 82
실시예 3 183 2 0.5 87 90
실시예 4 175 2 0.5 83 87
실시예 5 183 2 0.5 87 89
실시예 6 184 2 0.5 83 90
실시예 7 190 2 0.5 83 85
실시예 8 195 2 0.5 82 84
실시예 9 198 1.5 0.5 87 80
실시예 10 200 2 0.5 80 85
실시예 11 182 2 0.5 82 83
비교예 1 179 6 5 30 30
비교예 2 측정불가 2 0.5 - -
비교예 3 350 8 7 87 84
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 공중합체(terpolymer), 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하고, 상기 제1 무기입자의 평균 입경이 상기 제2 무기입자의 평균 입경보다 크고, 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비가 4 내지 10의 범위인 실시예 1 내지 11의 분리막의 경우, 통기도가 양호하면서도 열수축율이 각각 20% 이하로 열 안정성이 양호하고, 또한, 500 사이클 후 전극 접착력이 50% 이상으로 전지의 형태 안정성이 우수함을 확인하였다. 반면, 본원의 공중합체를 포함하지 않거나(비교예 1), 두 무기입자의 입경비가 작은 경우(비교예 2 및 3), 500 사이클 후 전극 접착력 물성 저하가 나타나거나, 통기도가 저하되는 문제가 있었다. 또한, 비교예 2의 경우 무기 입자 중 적어도 어느 하나의 평균 입경이 평균 기공 크기보다 작아 통기도가 저하되는 경향을 보였다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재 및 상기 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 기능층을 포함하는 분리막으로,
    상기 다공성 기능층은 (A) 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체, (B) 제1 무기입자 및 (C) 제2 무기입자를 포함하고,
    상기 공중합체는, 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 에폭시, 히드록실, 카르복실, 에스테르, 산 무수물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 기능성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합되고,
    상기 제1 무기입자의 평균 입경이 상기 제2 무기입자의 평균 입경보다 크고, 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비가 4 내지 10인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 불소화 단량체는 당해 단량체 내 화학식 =CF2 및/또는 CF2=CH2의 구조를 갖는 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 불소화 단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 또는 비닐 플루오라이드인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 중 제1 불소화 단량체 유래 단위는 80 중량% 내지 98.5 중량%의 범위이고, 제2 불소화 단량체 유래 단위는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위이고, 기능성 단량체 유래 단위는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 부피비는 4:6 내지 9:1인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 무기입자 및 제2 무기입자의 총 함량은 상기 다공성 기능층의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%인, 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 기재는, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택된 다공성 기재인, 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 무기입자의 평균입경이 400 nm 내지 1500 nm이고, 상기 제2 무기입자의 평균입경이 50 nm 내지 400 nm 인 분리막.
  9. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 기능층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 기능층은 적어도 3개 이상의 단량체로부터 중합된 공중합체, 평균 입경이 서로 상이한 제1 무기입자 및 제2 무기입자를 포함하며, 상기 분리막의 식 1의 충방전 후 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 각각 50% 이상인, 분리막.
    [식 1]
    전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
    상기 식 1에서,
    A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고,
    A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 아래 표 1의 충전 및 방전을 1 cycle로 하여 500 cycle을 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
    [표 1]
    Figure pat00004
  10. 제9항에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 300 sec/100cc 이하인 분리막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 공중합체가 제1 불소화 단량체, 제2 불소화 단량체, 및 에폭시, 히드록시, 카르복시, 에스테르, 산 무수물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 기능성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된, 분리막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공중합체 중 제1 불소화 단량체 유래 단위는 80 중량% 내지 98.5 중량%의 범위이고, 제2 불소화 단량체 유래 단위는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위이고, 기능성 단량체 유래 단위는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위인, 분리막.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 무기입자의 평균 입경이 상기 제2 무기입자의 평균 입경보다 크고, 상기 제1 무기입자와 제2 무기입자의 평균 입경비가 4 내지 10인, 분리막.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리막을 130℃의 오븐에서 1시간 동안 방치시 MD 방향 및 TD 방향의 수축율이 각각 20% 이하인, 분리막.
  15. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인, 전기 화학 전지.
KR1020160003823A 2016-01-12 2016-01-12 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법 KR20170084597A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160003823A KR20170084597A (ko) 2016-01-12 2016-01-12 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160003823A KR20170084597A (ko) 2016-01-12 2016-01-12 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170084597A true KR20170084597A (ko) 2017-07-20

Family

ID=59443485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160003823A KR20170084597A (ko) 2016-01-12 2016-01-12 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170084597A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019101806A1 (en) * 2017-11-24 2019-05-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Flexible pvdf polymers
WO2020130270A1 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020138627A1 (ko) * 2018-12-26 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021018615A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Secondary batteries
EP4071916A1 (en) * 2021-04-02 2022-10-12 SK Innovation Co., Ltd. Composite porous separator, manufacturing method thereof and electrochemical device using the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757363B2 (ko) * 1974-08-26 1982-12-04 Ermanco Inc
KR20120124239A (ko) * 2011-05-03 2012-11-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130126445A (ko) * 2012-05-10 2013-11-20 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 그 제조 방법과 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150051556A (ko) * 2013-11-04 2015-05-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20150092242A (ko) * 2012-12-05 2015-08-12 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 고체 복합체 플루오로중합체 층
KR20150106810A (ko) * 2013-11-21 2015-09-22 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 이용한 이차 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5757363B2 (ko) * 1974-08-26 1982-12-04 Ermanco Inc
KR20120124239A (ko) * 2011-05-03 2012-11-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130126445A (ko) * 2012-05-10 2013-11-20 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 그 제조 방법과 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150092242A (ko) * 2012-12-05 2015-08-12 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 고체 복합체 플루오로중합체 층
KR20150051556A (ko) * 2013-11-04 2015-05-13 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20150106810A (ko) * 2013-11-21 2015-09-22 삼성에스디아이 주식회사 분리막 및 이를 이용한 이차 전지

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019101806A1 (en) * 2017-11-24 2019-05-31 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Flexible pvdf polymers
KR20200081498A (ko) * 2017-11-24 2020-07-07 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 가요성 pvdf 중합체
CN111491962A (zh) * 2017-11-24 2020-08-04 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 柔性pvdf聚合物
CN111491962B (zh) * 2017-11-24 2022-09-09 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 柔性pvdf聚合物
EP3902027A4 (en) * 2018-12-21 2022-08-31 Samsung SDI Co., Ltd. SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
WO2020130270A1 (ko) * 2018-12-21 2020-06-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200078011A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113169417B (zh) * 2018-12-21 2023-10-10 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
CN113169417A (zh) * 2018-12-21 2021-07-23 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
WO2020138627A1 (ko) * 2018-12-26 2020-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113273027A (zh) * 2018-12-26 2021-08-17 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
EP3905380A4 (en) * 2018-12-26 2022-09-14 Samsung SDI Co., Ltd. SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
KR20200079905A (ko) * 2018-12-26 2020-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021018615A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Secondary batteries
EP4071916A1 (en) * 2021-04-02 2022-10-12 SK Innovation Co., Ltd. Composite porous separator, manufacturing method thereof and electrochemical device using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005870B1 (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101904296B1 (ko) 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101690515B1 (ko) 개선된 굴곡강도를 가지는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
US9478780B2 (en) Method for producing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery and resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery
US20170306174A1 (en) Resin composition, filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing filler-containing resin film for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102011906B1 (ko) 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20170084597A (ko) 다공성 기능층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
US20170187024A1 (en) Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
CN113632260A (zh) 负极和包含它的二次电池
KR20160117962A (ko) 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
KR101829748B1 (ko) 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
KR101742653B1 (ko) 높은 겔화 특성을 가진 아크릴계 공중합체를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101811328B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
JP4942249B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
KR101742652B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
WO2015076575A1 (ko) 분리막 및 이를 이용한 이차 전지
KR101812577B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR101773364B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20170075493A (ko) 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230125803A (ko) 전극의 제조 방법
KR20170061853A (ko) 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment