CN113169417B - 用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。隔板包括多孔基板，和在多孔基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括包含(甲基)丙烯酸共聚物的粘结剂，该(甲基)丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元；第一无机颗粒；和第二无机颗粒，其中第一无机颗粒具有400nm至600nm的平均颗粒直径，第二无机颗粒的平均颗粒直径小于第一无机颗粒的平均颗粒直径。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池
技术领域
公开了用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
背景技术
用于电化学电池的隔板为将电池中的正电极和负电极分开，并且连续保持离子传导性以确保电池的充电和放电的中间膜。当电池由于异常行为而暴露于高温环境时，隔板可由于在低温下的熔化特性而机械收缩或损坏。此时，正电极和负电极彼此接触并且可造成电池的爆炸。为了克服该问题，需要抑制隔板的收缩并且确保电池的稳定性的技术。
就此而言，已经知道通过将具有大的耐热性的无机颗粒与具有粘附性的有机粘结剂混合并且将它们涂布在隔板上而增加隔板的耐热性的方法。然而，该常规方法可能不足以确保期望的粘合强度，并且另外，难以普遍应用于具有各种尺寸和形状的隔板。
发明内容
技术问题
提供了具有高耐热性和强粘合强度的用于锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
技术方案
在实施方式中，用于锂二次电池的隔板包括多孔基板，和在多孔基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括包含(甲基)丙烯酸共聚物的粘结剂，该(甲基)丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元；第一无机颗粒；和第二无机颗粒，其中第一无机颗粒具有400nm至600nm的平均颗粒直径，并且第二无机颗粒的平均颗粒直径小于第一无机颗粒的平均颗粒直径。
另一实施方式提供了锂二次电池，其包括正电极、负电极，以及在正电极和负电极之间的用于锂二次电池的隔板。
有益效果
可实施具有卓越的耐热性和粘合强度的包括用于锂二次电池的隔板的锂二次电池。
附图说明
图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。
图2为根据实施方式的隔板中的无机材料的SEM测量结果。
图3为示出根据实施方式的用于形成隔板的涂层的组合物的体积分布加权分布颗粒尺寸分布曲线的图。
图4为示出在根据比较例4至8的涂布的隔板在湿润收缩之后的改变结果的照片。
图5为示出根据第二无机颗粒的含量在横向方向(TD)上湿润热收缩的图。
<符号描述>
100：锂二次电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此并且本发明由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指化合物的氢被选自如下的取代基替换：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和其组合。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“杂”是指包括选自N、O、S和P中的1至3个杂原子的基团。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板包括多孔基板和在多孔基板的一个表面或两个表面上的涂层。
多孔基板可具有多个孔并且可一般为在电化学装置中使用的多孔基板。多孔基板的非限制性示例可为由选自下述的聚合物，或两种或更多种的共聚物或混合物形成的聚合物膜：聚烯烃，比如聚乙烯和聚丙烯等；聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚缩醛；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚醚醚酮；聚芳醚酮；聚醚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚苯并咪唑；聚醚砜；聚苯醚；环烯烃共聚物；聚苯硫醚；聚萘二甲酸乙二醇酯；玻璃纤维；特氟龙；和聚四氟乙烯。
多孔基板可为，例如，包括聚烯烃的聚烯烃类基板，并且聚烯烃类基板具有卓越的关机功能，从而有助于改善电池的安全性。聚烯烃类基板可例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三膜以及聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三膜。另外，除了烯烃树脂或烯烃和非烯烃单体的共聚物之外，聚烯烃类树脂可包括非烯烃树脂。
多孔基板可具有约1μm至40μm，例如1μm至30μm、1μm至20μm、5μm至15μm或10μm至15μm的厚度。
根据实施方式的涂层包括包含(甲基)丙烯酸共聚物的粘结剂，该(甲基)丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元；和无机颗粒。
源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元在结构单元中包括酰胺官能团(-NH2)。-NH2官能团可改善多孔基板和电极的粘附性特性，并且通过与无机颗粒的-OH官能团形成氢键，无机颗粒可更牢固地固定在涂层中，并且因此可强化隔板的耐热性。
第二结构单元中包括的源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元可起到将无机颗粒固定在多孔基板上的作用，并且同时，提供粘合强度，使得涂层可很好地粘附至多孔基板和电极，并且因此，有助于改善隔板的耐热性和透气性。另外，源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元在结构单元中包括羧基官能团(-C(＝O)O-)，并且因此可有助于改善涂层料浆的分散。
另外，第二结构单元中包括的源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元包括大块官能团，从而减少包括其的共聚物的移动性并且增强隔板的耐热性。
在实施方式中，(甲基)丙烯酸共聚物可为：双组分共聚物，该双组分共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元；双组分共聚物，该双组分共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的第二结构单元；或三组分共聚物，该三组分共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的第二结构单元。
无机颗粒可防止隔板由于温度增加而急剧收缩。尤其，根据实施方式的用于锂二次电池的隔板上的涂层可包括具有不同平均颗粒直径的两种类型的无机颗粒以及包括(甲基)丙烯酸共聚物的上述粘结剂。
与包括具有一种类型的平均颗粒直径的无机颗粒的情况相比，当包括具有不同平均颗粒直径的两种类型的无机颗粒时，可实施具有卓越的对于基板的结合强度、耐热性和耐湿性的隔板。
将参考图2描述根据实施方式的无机颗粒的形状。
图2为根据实施方式的隔板中的无机材料的SEM测量结果。
参考图2，无机颗粒可为具有相对大的平均颗粒直径的第一无机颗粒和具有相对小的平均颗粒直径的第二无机颗粒的混合物。
第一无机颗粒可为具有400nm至600nm的平均颗粒直径的大颗粒直径无机颗粒。
第二无机颗粒可为具有50nm至200nm的平均颗粒直径的小颗粒直径无机颗粒。
无机颗粒的平均颗粒直径可为在累积尺寸分布曲线中在50％的体积比处的颗粒尺寸(D50)。
图3为根据实施方式的无机材料的颗粒尺寸分布曲线。
参考图3，根据实施方式的无机材料以具有两种类型的平均颗粒直径的颗粒的混合形式存在。
可使用例如激光衍射方法测量根据本发明的实施方式的无机颗粒的颗粒尺寸分布(PSD)。具体地，其可通过如下测量：将无机颗粒分散在溶剂中，将其引入商业上可获得的激光衍射颗粒尺寸测量装置(例如，Microtrac S-3500)中，并且照射输出为60W的约28kHz的超声波，以应用体积分布加权分布方法。
通过一起包括第一无机颗粒和第二无机颗粒，可混合具有两种类型的平均颗粒直径的无机颗粒，并且具有相对小的颗粒直径的无机颗粒可包括在具有相对大的颗粒直径的无机颗粒之间。因此，可减少无机颗粒之间存在的空隙的比例。
结果，因为涂层的堆积密度增加，所以当保持在室温和高温下时，减少了由于热造成的收缩，使得可增加电池的高温稳定性。
即，通过将小颗粒直径无机颗粒与大颗粒直径无机颗粒混合，可改善隔板的耐热性和耐湿性以及对于基板的结合强度，并且因此可改善电池的安全性和循环寿命特性。
尤其，随着与第一无机颗粒混合的第二无机颗粒的量增加，湿润热收缩率和水分含量减小，并且尤其，当基于第一无机颗粒和第二无机颗粒的总量以小于75wt％的量包括第二无机颗粒时，湿润热收缩率和水分含量可最小化。
例如，可以以90:10至30:70的重量比，或90:10至40:60的重量比包括第一无机颗粒和第二无机颗粒，并且更具体地，第一无机颗粒：第二无机颗粒的重量比可为90:10、75:25、60:40、50:50或40:60。
即，随着第二无机颗粒的含量增加而示出减小趋势的湿润热收缩率和水分含量，在第二无机颗粒的含量超过60wt％时再次增加，并且在第二无机颗粒的含量超过75wt％时，对于基板的结合强度减小，结果，湿润热收缩率也减小。
因此，当在以上范围内包括第一无机颗粒和第二无机颗粒时，可改善对于基板的结合强度和耐热性，并且在涂布之后隔板的剩余水分含量减少，从而当应用于锂二次电池时，使由剩余水分造成的副反应最小化。
根据实施方式，包括涂层的隔板的水分含量可小于或等于800ppm，具体地小于或等于750ppm，更具体地小于或等于730ppm，并且例如，100ppm至720ppm。
当隔板的水分含量在以上范围内时，可通过使由水分造成的副反应最小化而改善电池的循环寿命特性。
例如，第一无机颗粒和第二无机颗粒的体积比可为12:1至1:7，并且具体的示例可为3:1至1:2，例如2:1至1.2:1。
当大颗粒直径无机颗粒和小颗粒直径无机颗粒的体积比在以上范围内时，涂层的堆积密度增加并且因此可实现有效的热稳定性。
例如，包括第一无机颗粒和第二无机颗粒的涂层的堆积密度可为1至1.5(g/μm)，期望地1.1至1.41至1.5(g/μm)，更期望地1.2至1.4(g/μm)。
本文，可如下定义堆积密度。
堆积密度＝涂层的重量/涂层的厚度
无机颗粒可为能够改善耐热性的陶瓷材料，例如，Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合，但不限于此。无机颗粒可具有球形形状、薄片形状、立方体形状或无定形形状，并且第一无机颗粒和第二无机颗粒可相同或不同。
涂层可包括粘结剂，其包括重量比为1:15至1:50，期望地1:20至1:40，更期望地，1:25至1:35的(甲基)丙烯酸共聚物:第一无机颗粒和第二无机颗粒。当包括(甲基)丙烯酸共聚物的粘结剂和无机颗粒在上述范围内包括在涂层中时，隔板可具有卓越的粘合强度和耐热性，尤其具有直接影响实际的电池性能的湿润热收缩性质。
基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的第一结构单元的量为55mol％至95mol％，并且基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的第二结构单元的量为5mol％至45mol％。
在实施方式中，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的第一结构单元的量为75mol％至95mol％，例如80mol％至95mol％。
同时，第二结构单元中，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元的量为0mol％至40mol％，并且基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的量为0mol％至10mol％。
例如，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的量为90mol％至95mol％，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元的量为0mol％至5mol％，并且基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，可包括的源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的量为0mol％至5mol％。
当每个结构单元的量在以上范围内时，可进一步改善隔板的耐热性和粘合强度。
源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可例如由化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或C1至C6烷基。
源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元可例如由化学式2、化学式3和其组合中的一个表示。
在化学式2和化学式3中，R2和R3可各自独立地为氢或C1至C6烷基，并且R7可为取代的或未取代的C1至C20烷基。
源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可源自在侧链中具有官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和(甲基)丙烯酸酯。其可例如源自(甲基)丙烯酸酯烷基酯。另外，与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰基氧原子键合的烷基或全氟烷基的碳原子的数量可具体地为1至20，更具体地为1至10，例如，1至5。
其中与非羰基氧原子键合的烷基或全氟烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例可为丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等；丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等；甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等；和甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯和甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等。
其他(甲基)丙烯酸烷基酯可为其中与非羰基氧原子键合的烷基的碳数为6至18的丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯等；其中与非羰基氧原子键合的烷基的碳数为6至18的甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯和甲基丙烯酸环己酯；其中与非羰基氧原子键合的全氟烷基的碳数为6至18的丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯和丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等；其中与非羰基氧原子键合的全氟烷基的碳酸为6至18的甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯和甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等。
例如，源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元分别包括由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元或它们二者一起，并且当一起包括这些结构单元时，可以以10:1至1:1，具体地，6:1至1:1，和更具体地，3:1至1:1的摩尔比包括由化学式2和3表示的结构单元。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元可为源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元，其中(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯可为(甲基)丙烯酰胺基磺酸的共轭碱、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其衍生物。源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元可例如由化学式4、化学式5、化学式6和其组合中的一个表示。
在化学式4至化学式6中，R4、R5和R6各自独立地为氢或C1至C6烷基，L1、L2和L3各自独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或取代的或未取代的C3至C20杂环基，a、b和c各自独立地为0至2的整数，并且M为碱金属，其中碱金属可为，例如，锂、钠、钾、铷或铯。
例如，在化学式4至6中，L1、L2和L3可各自独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基，并且a、b和c各自为1。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸和其盐的结构单元可包括由化学式4表示的结构单元、由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元中的每一个，或可一起包括其两个或更多个类型。作为一个示例，可包括由化学式5表示的结构单元，并且作为另一示例，可一起包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元。
当一起包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元时，可以以10:1至1:2，期望地5:1至1:1，和更期望地3:1至1:1的摩尔比包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的磺酸酯基可例如源自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、丙烯酰胺基烷烃磺酸、磺烷基(甲基)丙烯酸酯或其盐的官能团。
本文，烷烃可为C1至C20烷烃、C1至C10烷烃或C1至C6烷烃，并且烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。盐是指由上述的磺酸和适当的离子组成的盐。离子可为例如碱金属离子，并且在该情况下，盐可为碱金属磺酸盐。
丙烯酰胺基烷烃磺酸可为，例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，并且磺烷基(甲基)丙烯酸酯可为例如2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯和3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸共聚物可由化学式7表示。
[化学式7]
在化学式7中，R8至R10各自独立地为氢或甲基，R11为氢或C1至C6烷基，L2为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或取代的或未取代的C3至C20杂环基，b为0至2的整数中的一个，M为碱金属，比如锂、钠、钾、铷和铯等，并且l、m和n指示各自单元的摩尔比。
例如，在化学式7中，l+m+n可为1。另外，例如，其可为0.05≤(l+n)≤0.45，0.55≤m≤0.95，具体地0≤l≤0.4，和0≤n≤0.1，例如0.9≤m≤0.95，0≤l≤0.05，和0≤n≤0.05。
例如，在化学式7中，L2可为取代的或未取代的C1至C10亚烷基，并且b可为1。
在(甲基)丙烯酸共聚物中，基于100mol％的(甲基)丙烯酰胺基磺酸结构单元的总量，被碱金属(M+)取代的结构单元可为50mol％至100mol％，例如60mol％至90mol％或70mol％至90mol％。当满足该范围时，(甲基)丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示改善的粘合强度、耐热性和抗氧化性。
除了这些单元之外，(甲基)丙烯酸共聚物可进一步包括其他单元。例如(甲基)丙烯酸共聚物可进一步包括源自烷基(甲基)丙烯酸酯的单元、源自二烯类单体的单元、源自苯乙烯类单体的单元、含有酯基的单元、含有碳酸酯基的单元或其组合。
(甲基)丙烯酸共聚物可具有各种形式，即，其中单元交替分布的交替聚合物，单元随机分布的无规聚合物，或其中结构单元的一部分接枝的接枝聚合物。
(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量可为350,000至970,000，例如450,000至970,000，或450,000至700,000。当(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量满足该范围时，(甲基)丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示卓越的粘合强度、耐热性和透气性。重均分子量可为通过凝胶渗透色谱测量的聚苯乙烯还原的平均分子量。
(甲基)丙烯酸共聚物可通过各种方法(比如乳液聚合、悬浮聚合、大块聚合、溶液聚合或本体聚合)制备。
涂层可具有约1μm至5μm，例如1.5μm至3μm的厚度。
涂层的厚度与多孔基板的厚度的比例可为0.05至0.5，例如0.05至0.4，或0.05至0.3，或0.1至0.2。在该情况下，包括多孔基板和涂层的隔板可展示卓越的透气性、耐热性和粘合强度。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板具有卓越的耐热性。具体地，隔板可具有小于30％，或者小于或等于25％的收缩率。例如，在隔板在150℃下保持60分钟之后，测量的隔板的在纵向方向和横向方向上的干燥收缩率和湿润收缩率可分别小于或等于5％以及小于或等于20％。
当实际的电池中出现稳定性问题，比如点燃时，在高温下电解质中的热收缩率影响电池特性，并且因此因为湿润收缩率变成更重要的因素，所以除了干燥收缩率之外，还应改善湿润收缩率。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可展示卓越的透气性，以及具体地小于160秒/100cc·1μm，例如小于或等于150秒/100cc·1μm，或小于或等于140秒/100cc·1μm每单位厚度。本文，透气性是指100cc的空气穿过单位厚度的隔板需要的时间(秒)。可通过测量隔板的总厚度的透气性并且用其除以厚度来获得每单位厚度的透气性。
可通过已知的各种方法制造根据实施方式的用于锂二次电池的隔板。例如，可通过将用于形成涂层的组合物涂布在多孔基板的一个表面或两个表面上并且使其干燥来形成用于锂二次电池的隔板。
用于形成涂层的组合物可包括包含上述(甲基)丙烯酸共聚物的粘结剂、第一无机颗粒、第二无机颗粒和溶剂。如果溶剂可溶解或分散包括(甲基)丙烯酸共聚物的粘结剂和无机颗粒，则不特别限制溶剂。在实施方式中，溶剂可为环境友好的水性溶剂，包括水、醇或其组合。
同时，除了(甲基)丙烯酸共聚物之外，粘结剂可进一步包括具有交联结构的交联粘结剂。交联粘结剂可获得自具有能够与热和/或光反应的可固化官能团的单体、低聚物和/或聚合物，例如，具有至少两个可固化官能团的多官能单体、多官能团的低聚物和/或多官能团的聚合物。可固化官能团可包括乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、醚基、氰酸酯基、异氰酸酯基、羟基、羧基、巯基、氨基、烷氧基或其组合，但不限于此。
交联粘结剂可例如，通过固化包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基的单体、低聚物和/或聚合物获得，并且可例如通过固化乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二甘油六(甲基)丙烯酸酯或其组合来获得。
例如，交联粘结剂可获得自包括至少两个环氧基的单体、低聚物和/或聚合物，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、六氢酞酸缩水甘油酯或其组合。
例如，交联粘结剂可获得自包括至少两个异氰酸酯基的单体、低聚物和/或聚合物，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4(2,2,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯或其组合。
另外，除了(甲基)丙烯酸共聚物，粘结剂可进一步包括非交联粘结剂。非交联粘结剂可为例如偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合，但不限于此。
偏二氟乙烯类聚合物可具体地为仅包括偏二氟乙烯单体衍生的单元的均聚物或偏二氟乙烯衍生的单元和其他单体衍生的单元的共聚物。共聚物可具体地包括偏二氟乙烯衍生的单元以及源自三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯单体的单元中的至少一种，但不限于此。例如，共聚物可为包括偏二氟乙烯单体衍生的单元和六氟丙烯单体衍生的单元的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物。
例如，非交联粘结剂可为聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物或其组合。在该情况下，多孔基板和涂层之间的粘合强度增加，隔板的稳定性和电解质溶液的浸渍性质得到改善，并且因此电池的高倍率充电和放电特性得到改善。
涂布可为，例如旋转涂布、浸渍涂布、棒式涂布、模具涂布、狭缝涂布、辊式涂布和喷墨打印等，但不限于此。
可例如通过自然干燥；用温空气、热空气或低湿度空气的干燥；真空干燥；或远红外线和电子束的辐射等进行干燥，但是本公开不限于此。干燥可例如在25℃至120℃的温度下进行。
除了以上方法之外，可通过层压和混合挤压等制造用于锂二次电池的隔板。
下文，将描述包括用于锂二次电池的隔板的锂二次电池。
取决于隔板和电解质的种类，锂二次电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，并且取决于形状，也可分类为圆柱形、棱柱形、硬币型和袋型等。另外，取决于尺寸，其可为体型和薄膜型。本公开涉及的用于锂离子电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
本文，作为锂二次电池的示例，示例性描述了圆柱形锂二次电池。图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：电池单电池，该电池单电池包括负电极112，面向负电极112的正电极114，在负电极112和正电极114之间的隔板113，以及浸渍负电极112、正电极114和隔板113的电解质(未示出)；和电池容器120，含有电池单电池的电池壳体；和密封容器120的密封构件140。
正电极114可包括正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和任选地导电材料。
正极集电器可使用铝(Al)和镍(Ni)等，但不限于此。
正极活性物质可使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物。具体地，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐的至少一种。更具体地，正极活性物质可使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷酸盐或其组合。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的结合性质以及正极活性物质颗粒与集电器的结合性质。具体的示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
导电材料改善了电极的传导性。其示例可为天然石墨、人工石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末和金属纤维等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。金属粉末和金属纤维可使用铜、镍、铝和银等的金属。
负电极112包括负极集电器和在负极集电器上形成的负极活性物质层。
负极集电器可使用铜、金、镍、铜合金，但不限于此。
负极活性物质层可包括负极活性物质、粘结剂和任选地导电材料。负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为作为任何常用的碳类负极活性物质的碳材料，并且其示例可为晶体碳、非晶碳或其组合。晶体碳的示例可为石墨，比如无定形、薄片状、鳞片状、球状或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳的示例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物和烧制焦炭等。锂金属合金可为锂和选自如下的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合材料和Sn-Y合金等，并且这些中的至少一种可与SiO2混合。元素Y可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。过渡金属氧化物可为钒氧化物和锂钒氧化物等。
在负电极112中使用的粘结剂和导电材料可与正电极114的粘结剂和导电材料相同。
可通过如下制造正电极114和负电极112：将各自包括活性物质和粘结剂以及任选地导电材料的各自活性物质组合物在溶剂中混合，并且将活性物质组合物涂布在各自集电器上。本文，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。电极制造方法是熟知的，并且因此不在本说明书中详细地描述。
电解质包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应中的离子的介质。其示例可选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯等，并且酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。醇类溶剂可为乙醇和异丙基醇等，并且质子惰性溶剂可为腈比如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环状烃基、双键、芳族环或醚键)等，酰胺比如二甲基甲酰胺，二氧戊环比如1,3-二氧戊环，和环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用，并且当有机溶剂以两种或更多种的混合物使用时，可按照期望的单电池性能控制混合物比例。
锂盐溶于有机溶剂中，供应电池中的锂离子，使锂二次电池基本运转，并且改善其中正电极和负电极之间的锂离子传输。锂盐的示例可包括选自下述中的两种或更多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合，但不限于此。
可在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当在以上浓度范围内包括锂盐时，由于最佳电解质传导性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
下文，参考实施例更详细地阐释本发明以上方面。然而，这些实施例为示例性的，并且本公开不限于此。
合成例：(甲基)丙烯酸共聚物的制备
合成例1:
将蒸馏水(6361g)、丙烯酸(72.06g，1.0mol)、丙烯酰胺(604.1g，8.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(1.05当量，基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量)添加至配备有搅拌器、温度计和冷却管的10L四颈烧瓶，并且将用隔膜泵减少内部压力至10mmHg，然后，用氮使其返回至常压，重复三次。
使反应溶液反应12小时，同时调整反应溶液的温度以稳定在65℃和70℃之间。在冷却至室温之后，使用25％的氨水溶液，将反应溶液的pH调整到7至8。
通过该方法，制备聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比为10:85:5。取出约10ml的反应溶液(反应产物)，以测量非挥发性组分，并且结果为9.5％(理论值:10％)。
实施例：制造用于锂二次电池的隔板
实施例1
以1:25的重量比，将根据合成例1的丙烯酸共聚物(蒸馏水中10wt％):无机颗粒(通过以90:10的重量比混合第一无机颗粒(勃姆石，由Anhui Estone制造，平均颗粒直径500nm)和第二无机颗粒(氧化铝，由Evonik制造，平均颗粒直径100nm)获得)添加至水溶剂，以通过使用珠磨机在25℃下研磨和分散30分钟制备有机-无机分散体。随后，向其添加水使得总固体含量可为25wt％，以制备用于涂层的组合物。通过棒式涂布方法，在8μm厚的聚乙烯多孔基板(透气性：120秒/100cc，刺穿强度：480kgf，SK global chemical Co.,Ltd.)上涂布组合物至3μm厚，然后，在70℃下干燥10分钟，以制造用于锂二次电池的隔板。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的隔板，不同的是添加通过以75:25的重量比混合第一无机颗粒和第二无机颗粒获得的无机颗粒。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的隔板，不同的是添加通过以60:40的重量比混合第一无机颗粒和第二无机颗粒获得的无机颗粒。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的隔板，不同的是添加通过以50:50的重量比混合第一无机颗粒和第二无机颗粒获得的无机颗粒。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的隔板，不同的是添加通过以40:60的重量比混合第一无机颗粒和第二无机颗粒获得的无机颗粒。
实施例6
以与实施例4中相同的方式制备用于锂二次电池的隔板，不同的是通过模具涂布方法，在8μm厚的聚乙烯多孔基板(SK global chemical Co.,Ltd.，透气性:120秒/100cc，刺穿强度：480kgf)的两个表面上涂布组合物至1.5μm厚。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池的隔板，不同的是不添加第二无机颗粒(按重量计，第一无机颗粒:第二无机颗粒＝100:0)。
参考例1
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的隔板，不同的是添加通过以25:75的重量比混合第一无机颗粒和第二无机颗粒获得的无机颗粒。
参考例2
以与实施例1中相同的方式制造用于锂二次电池的隔板，不同的是添加通过以10:90的重量比混合第一无机颗粒和第二无机颗粒获得的无机颗粒。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备用于二次电池的隔板，不同的是不添加第一无机颗粒(按重量计，第一无机颗粒:第二无机颗粒＝0:100)。
比较例3
以与实施例6中相同的方式制备用于二次电池的隔板，不同的是不添加第二无机颗粒(按重量计，第一无机颗粒:第二无机颗粒＝100:0)。
比较例4至8
以与实施例1中相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同的是使用根据表2中示出的组成的丙烯酸共聚物，而不是合成例1中制备的丙烯酸共聚物。
评估例
评估例1:与基板的粘合强度
将根据实施例1至6、参考例1和2以及比较例1至3的隔板分别切割成具有12mm的宽度和50mm的长度的尺寸，以制备每个样品。在将胶带粘附至每个样品的涂层表面之后，将粘附胶带的表面与基板分开约10mm至20mm，然后，用上柄夹住没有胶带的基板，用下柄夹住用胶带粘附的涂层表面，并且将柄之间的距离固定为20mm，朝着180°的方向拉涂层并且从每个隔板剥离。本文，将以10mm/分钟的剥离速度剥离达40mm的强度测量三次并且取平均值。剥离强度结果示于表1中。
评估例2：热收缩率
(干燥热收缩率)
将根据实施例1至6、参考例1和2以及比较例1至8的用于锂二次电池的隔板分别切割成8cm×8cm的尺寸，以制备样品。在表面上绘制5cm×5cm尺寸的四边形之后，将样品插入纸或氧化铝粉末之间，然后在150℃下在烤炉中保持1小时之后，将样品从烤炉中取出，并且测量在样品上绘制的四边形的边，以计算在加工方向(MD)和横向方向(TD)上的各自收缩率。结果示于表1和表2中。
(湿润热收缩率)
将根据实施例1至6、参考例1和2以及比较例1至8的用于锂二次电池的隔板分别切割成5cm×5cm的尺寸，以制备样品。将样品插入聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离纸中并且放入铝袋中，注入2g的电解质并且密封，然后在150℃下在烤炉中保持1小时之后，取出样品并且测量水平和竖直尺寸，以计算在加工方向(MD)和横向方向(TD)上的各自收缩率。结果示于表1和表2和图4和5中。
评估例3：隔板的水分含量的评估
使用Karl Fisher方法，评估根据实施例1至6、参考例1和2以及比较例1至3的用于锂二次电池的隔板的水分含量，并且结果示于表1中。
(表1)
图5为显示根据第二无机颗粒的含量在横向方向(TD)上的湿润热收缩的图。
参考表1和图5，根据实施方式的包括双峰体系无机材料的隔板具有卓越的与基板的粘合强度，并且同时，当无机颗粒以特定比例混合，展示大大改善的对实际的单电池特性具有影响的湿润热收缩率。
换句话说，参考表1和图5，根据实施例1至6和参考例1和2的包括双峰体系无机材料的隔板具有卓越的与基板的粘合强度，并且尤其，根据实施例1至6的包括60wt％或更多的第二无机颗粒的隔板展示大大改善的湿润热收缩率(其为电解质溶液中的热收缩率)，并且也大大改善了水分含量，并且因此，也可预期大大改善了在实际的单电池中的其耐热性。
(表2)
(AA：源自丙烯酸的结构单元，CMC：源自羧甲基纤维素的结构单元，VP：源自N-乙烯基-吡咯烷酮的结构单元，和VA：源自乙烯基醇的结构单元)
图4为示出在根据比较例4至8的涂布的隔板的湿润收缩之后的改变结果的照片。
参考表2和图4，实施例展示与比较例的干燥热收缩率等同的干燥热收缩率，但是大大改善了湿润热收缩率(其为电解质溶液中的热收缩率)，并且因此，当应用于实际的单电池时耐热性可存在大的差别。
尽管已经结合目前视为实践的实施方式描述了本发明，但是要理解，本发明不限于公开的实施方式，而是，相反，旨在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等效布置。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的隔板，其包括：
多孔基板，和
在所述多孔基板的至少一个表面上的涂层，
其中所述涂层包括包含(甲基)丙烯酸共聚物的粘结剂，所述(甲基)丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种的第二结构单元；
第一无机颗粒；和
第二无机颗粒，
其中，包括的所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒的重量比为90:10至40:60，
其中，所述第二无机颗粒的平均颗粒直径小于所述第一无机颗粒的平均颗粒直径，
其中所述第一无机颗粒具有400nm至600nm的平均颗粒直径，并且所述第二无机颗粒具有50nm至200nm的平均颗粒直径，
其中平均颗粒直径为在累积尺寸分布曲线中在50％的体积比处的颗粒尺寸D50，并且
其中：
源自(甲基)丙烯酰胺的所述第一结构单元由化学式1表示，
源自所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的所述结构单元由化学式2、化学式3和其组合中的一个表示，并且
源自所述(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的所述结构单元由化学式4、化学式5、化学式6和其组合中的一个表示：
[化学式1]
[化学式2] [化学式3]
其中，在化学式1至化学式6中，
R1至R6各自独立地为氢或C1至C6烷基，
R7为取代的或未取代的C1至C20烷基，
L1至L3各自独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，
a、b和c各自独立地为0至2的整数中的一个，并且
M为碱金属。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中，基于所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒的总量，包括的所述第二无机颗粒的量小于75wt％。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒的体积比为12:1至1:7。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒各自独立地包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述粘结剂:所述第一无机颗粒和所述第二无机颗粒的重量比为1:15至1:50。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中，基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，包括的所述第一结构单元的量为55mol％至95mol％，并且基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，包括的所述第二结构单元的量为5mol％至45mol％。
7.根据权利要求1所述的隔板，其中，基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，包括的源自所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的所述结构单元的量为0mol％至40mol％，并且基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，包括的源自所述(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的量为0mol％至10mol％。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中，基于100mol％的(甲基)丙烯酸共聚物，包括的源自所述(甲基)丙烯酰胺的所述结构单元的量为90mol％至95mol％，基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，包括的源自所述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的所述结构单元的量为0mol％至5mol％，并且基于100mol％的所述(甲基)丙烯酸共聚物，包括的源自所述(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的所述结构单元的量为0mol％至5mol％。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量为350,000至970,000，其中所述重均分子量为通过凝胶渗透色谱测量的聚苯乙烯还原的平均分子量。
10.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有小于或等于800ppm的水分含量。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述涂层具有1μm至5μm的厚度。
12.一种锂二次电池，其包括：
正电极、负电极以及所述正电极和所述负电极之间的根据权利要求1至11中任一项所述的隔板。
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