CN112640195B - 用于锂二次电池的隔板以及包括该隔板的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池。所述隔板包括多孔基板，和设置在多孔基板的至少一个表面上的涂层。涂层包括丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物包括：衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元；和第二结构单元，第二结构单元包括衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元中的至少一种，其中相对于100mol％的丙烯酸共聚物，包括55mol％至95mol％的第一结构单元，并且相对于100mol％的丙烯酸共聚物，包括5mol％至45mol％的第二结构单元。

Description

用于锂二次电池的隔板以及包括该隔板的锂二次电池
技术领域
公开了用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池。
背景技术
用于电化学电池的隔板是中间膜，其将电池中的正电极和负电极分开，并连续保持离子导电性以使电池能够充电和放电。当电池由于异常行为而暴露于高温环境时，隔板可由于低温下的熔化特性而机械收缩或损坏。在此，正电极和负电极相互接触，并可能导致电池爆炸。为了克服该问题，需要抑制隔板收缩并确保电池稳定性的技术。
就此而言，通过将具有大热阻的无机颗粒与具有粘附性的有机粘合剂混合并将其涂覆在隔板上来增加隔板的热阻的方法是已知的。然而，这种传统方法可能不能充分确保所需的粘附性，此外，难以普遍应用于具有各种尺寸和形状的隔板。
发明内容
【技术问题】
提供了一种用于锂二次电池的隔板以及包括该隔板的锂二次电池，该隔板在确保透气性的同时具有高耐热性和强粘附性。
【技术方案】
在实施方式中，用于锂二次电池的隔板包括：多孔基板，和在多孔基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包括衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和第二结构单元，所述第二结构单元包括衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元以及衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元中的至少一种，相对于100mol％的丙烯酸共聚物，第一结构单元的含量为55mol％至95mol％，并且相对于100mol％的丙烯酸共聚物，第二结构单元的含量为5mol％至45mol％。
另一实施方式提供了锂二次电池，其包括正电极、负电极和设置在电极和负电极之间的用于锂二次电池的隔板。
【有利效果】
可以实现包括用于锂二次电池的隔板的锂二次电池，其具有改善的耐热性和粘附性，同时稳定地确保透气性。
附图说明
图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。
<符号描述>
100：锂二次电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求书的范围限定。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指化合物的氢被选自以下的取代基替代：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基及其组合。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，术语“杂”是指包括1至3个选自N、O、S和P的杂原子。
用于根据实施方式的锂二次电池的隔板包括多孔基板和在多孔基板的一个表面或两个表面上的涂层。
多孔基板可具有多个孔，且通常可为用于电化学装置中的多孔基板。多孔基板的非限制性实例可为由聚合物形成的聚合物膜，或者选自以下的两种或更多种的共聚物或混合物：聚烯烃比如聚乙烯、聚丙烯等，聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等，聚缩醛，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚醚醚酮，聚芳醚酮，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚苯并咪唑，聚醚砜，聚苯醚，环烯烃共聚物，聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维，特氟龙和聚四氟乙烯。
多孔基板可为例如聚烯烃类基板，并且聚烯烃类基板可由于其改进的关闭功能而提高电池的安全性。聚烯烃类基板可例如选自聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜。此外，除了烯烃树脂或烯烃和非烯烃单体的共聚物之外，聚烯烃类树脂可包括非烯烃树脂。
多孔基板可具有约1μm至40μm的厚度，例如1μm至30μm，1μm至20μm，5μm至15μm，或10μm至15μm。
根据实施方式的涂层可包括丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包括衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和第二结构单元，该第二结构单元包括衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元以及衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元中的至少一种，
相对于100mol％的丙烯酸共聚物，第一结构单元的含量可为55mol％至95mol％，并且相对于100mol％的丙烯酸共聚物，第二结构单元的含量可为5mol％至45mol％。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元在结构单元中包括酰胺官能团(-NH2)。-NH2官能团可改善与多孔基板和电极的粘附特性，与稍后描述的无机颗粒的-OH官能团形成氢键，从而更牢固地将无机颗粒固定于涂层中，并因此增强隔板的耐热性。
包括于第二结构单元中的衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以起到将无机颗粒固定在多孔基板上的作用，同时提供粘附性，使得涂层可很好地粘附到多孔基板和电极上，因此有助于提高隔板的耐热性和透气性。此外，衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元在结构单元中包括羧基官能团(-C(＝O)O-)，并且羧基官能团可有助于提高涂布浆料的分散性。
此外，包括于第二结构单元中的衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元包括大体积官能团，从而降低了包括该结构单元的共聚物的移动性，并增强了隔板的耐热性。
在实施方式中，相对于100mol％的丙烯酸共聚物，第一结构单元的含量可为75mol％至95mol％，例如80mol％至95mol％。
同时，相对于100mol％的丙烯酸共聚物，第二结构单元中衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量可为0至40mol％，并且相对于100mol％的丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元的含量可为0至10mol％。
例如，相对于100mol％的丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的含量可为90mol％至95mol％，相对于100mol％的丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量可为0mol％至5mol％，并且相对于100mol％的丙烯酸共聚物，衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元的含量可为0mol％至5mol％。
当每种结构单元的量在这些范围内时，可进一步提高隔板的耐热性和粘附性。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可例如由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002946787430000041
在化学式1中，R1为氢或C1至C6烷基。
衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可例如由化学式2、化学式3及其组合中的一种表示。
Figure BDA0002946787430000042
在化学式2和化学式3中，R2和R3独立地为氢或C1至C6烷基，并且R7为取代的或未取代的C1至C20烷基。
衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和在侧链具有官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰基氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳数量可具体地为1至20，更具体地为1至10，例如1至5。
其中与非羰基氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳数量为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例可为：丙烯酸烷基酯比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等；丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯比如丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯，丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等；甲基丙烯酸烷基酯比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸酯叔丁酯等；以及甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯比如甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等。
其他(甲基)丙烯酸烷基酯可为：其中与非羰基氧原子结合的烷基的碳数量为6至18的丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯等；其中与非羰基氧原子结合的烷基的碳数量为6至18的甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸环己酯；其中与非羰基氧原子结合的全氟烷基的碳数量为6至18的丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基))乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等；其中与非羰基氧原子的全氟烷基的碳数量为6至18的甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等。
例如，衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元分别包括由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元或者它们两者一起，并且当一起包括结构单元时，可以以10:1至1:1，期望地6:1至1:1，且更期望地3:1至1:1的摩尔比包括由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元。
衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元可为衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元，并且(甲基)丙烯酰胺磺酸盐可为(甲基)丙烯酰胺磺酸的共轭碱、(甲基)丙烯酰胺磺酸盐或其衍生物。衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸或(甲基)丙烯酰胺磺酸酯的结构单元可例如由化学式4、化学式5、化学式6及其组合中的一种表示。
Figure BDA0002946787430000051
在化学式4至化学式6中，R4、R5和R6独立地为氢或C1至C6烷基，L1、L2和L3独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，a、b和c独立地为0至2的整数，并且M为碱金属，且碱金属可为例如锂、钠、钾、铷或铯。
例如，在化学式4至化学式6中，L1、L2和L3可独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基，且a、b和c各可为1。
衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元可包括由化学式4表示的结构单元、由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元中的每一个，或它们的两个或更多个。例如，可包括由化学式5表示的结构单元。作为另一个实例，可包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元。
当一起包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元时，可以以10:1至1:2，期望地5:1至1:1，且更期望地3:1至1:1的摩尔比包括由化学式5表示的结构单元和由化学式6表示的结构单元。
衍生自(甲基)丙烯酰胺磺酸及其盐的结构单元中的磺酸酯基团可为例如衍生自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、丙烯酰胺基烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯或其盐的官能团。
在此，烷可为C1至C20烷、C1至C10烷或C1至C6烷，并且烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。盐指由磺酸和适当的离子组成的盐。离子可为例如碱金属离子，且在该情况下，盐可为碱金属磺酸盐。
丙烯酰胺基烷磺酸可为例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，且(甲基)丙烯酸磺基烷基酯可为例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
丙烯酸共聚物可例如由化学式7表示。
[化学式7]
Figure BDA0002946787430000061
在化学式7中，R8至R10独立地为氢或甲基，R11为氢或C1至C6烷基，L2为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，b为0至2的整数中的一个，M为碱金属，比如锂、钠、钾、铷或铯等，且l、m和n指示每个单元的摩尔比。
例如，在化学式7中，l+m+n可为1。此外，例如，l、m和n可在如下范围内：0.05≤(l+n)≤0.45，0.55≤m≤0.95，具体地0≤l≤0.4，且0≤n≤0.1，例如0.9≤m≤0.95，0≤l≤0.05，且0≤n≤0.05。
例如，在化学式7中，L2可为取代的或未取代的C1至C10亚烷基，且b可为1。
相对于(甲基)丙烯酰胺磺酸结构单元的摩尔比，即n，丙烯酸共聚物中碱金属(M+)的取代度可为0.5至1.0，例如，0.6至0.9或0.7至0.9。当碱金属的取代度满足该范围时，丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示改善的粘附性、耐热性和抗氧化性。
除了这些单元之外，丙烯酸共聚物可进一步包括其他单元。例如，丙烯酸共聚物可进一步包括衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、衍生自二烯类单体的单元、衍生自苯乙烯类单体的单元、含酯基单元、含碳酸酯基单元或其组合。
丙烯酸共聚物可具有各种形式，即，单元交替分布的交替聚合物、单元随机分布的无规聚合物或其中结构单元的一部分被接枝的接枝聚合物。
丙烯酸共聚物的重均分子量可为350,000至970,000，例如450,000至970,000，或450,000至700,000。当丙烯酸共聚物的重均分子量满足这些范围时，丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示卓越的粘附性、耐热性和透气性。重均分子量可为通过凝胶渗透色谱测量的聚苯乙烯换算的平均分子量。
丙烯酸共聚物可通过各种方法比如乳液聚合、悬浮聚合、块状聚合、溶液聚合或本体聚合制备。
涂层可进一步一起包括无机颗粒以及丙烯酸共聚物。
在涂层中，丙烯酸共聚物：无机颗粒的重量比可以为1:20至1:40，期望地1:25至1:40，更期望地1:25至1:35。当丙烯酸共聚物和无机颗粒在上述范围内包括在涂层中时，隔板可展示改善的耐热性和透气性。
因为涂层包括无机颗粒，所以耐热性得以改善，并且可以防止隔板由于温度升高而快速收缩或变形。无机颗粒可包括例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合，但不限于此。无机颗粒可以是球形、板形、立方体或无定形的。无机颗粒可具有约1nm至2500nm的平均粒径，在该范围内，100nm至2000nm，或200nm至1000nm，例如约300nm至800nm。无机颗粒的平均粒径可为累积尺寸-分布曲线中50体积％的颗粒尺寸(D50)。通过使用具有在上述范围内的平均粒径的无机颗粒，可以赋予涂层适当的强度，从而提高隔板的耐热性、耐久性和稳定性。
基于涂层，无机颗粒的含量可为50wt％至99wt％。在实施方式中，基于涂层，无机颗粒的含量可为70wt％至99wt％，例如80wt％至99wt％，85wt％至99wt％，90wt％至99wt％，或95wt％至99wt％。当在上述范围内包括无机颗粒时，用于根据实施方式的锂二次电池的隔板可展示改善的耐热性、耐久性和稳定性。
同时，除了丙烯酸共聚物之外，涂层可进一步包括具有交联结构的交联粘结剂。交联粘结剂可由具有能够与热和/或光反应的可固化官能团的单体、低聚物和/或聚合物获得，例如，具有至少两个可固化官能团的多官能单体、多官能低聚物和/或多官能聚合物。可固化官能团可包括乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、氧杂环丁烷基、醚基、氰酸酯基、异氰酸酯基、羟基、羧基、巯基、氨基、烷氧基或其组合，但不限于此。
交联粘结剂可由包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基的单体、低聚物和/或聚合物获得，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇六(甲基)丙烯酸酯或其组合。
例如，交联粘结剂可由包括至少两个环氧基的单体、低聚物和/或聚合物获得，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、六氢酞酸缩水甘油酯或其组合。
例如，交联粘结剂可由包括至少两个异氰酸基的单体、低聚物和/或聚合物获得，例如二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4(2,2,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯或其组合。
此外，除了丙烯酸共聚物之外，涂层可进一步包括非交联粘结剂。非交联粘结剂可为例如偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合，但不限于此。
偏二氟乙烯类聚合物可以具体地是仅包括偏二氟乙烯单体衍生单元的均聚物或者偏二氟乙烯衍生单元和其他单体衍生单元的共聚物。共聚物可具体地包括偏二氟乙烯衍生单元和至少一种衍生自三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯单体的单元，但不限于此。例如，共聚物可为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物，包括偏二氟乙烯单体衍生单元和六氟丙烯单体衍生单元。
例如，非交联粘结剂可为聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物或其组合。在该情况下，多孔基板和涂层之间的粘附性得以改善，隔板的稳定性和电解质的浸渍性质得以改善，因此可改善电池的高倍率充电/放电特性。
涂层可具有约1μm至5μm的厚度，例如，1.5μm至3μm。
涂层与多孔基板的厚度比可为0.05至0.5，例如，0.05至0.4，或0.05至0.3，或0.1至0.2。在该情况下，包括多孔基板和涂层的隔板可展示改善的透气性、耐热性和粘附性。
用于根据实施方式的锂二次电池的隔板具有改善的耐热性。具体地，隔板在高温下可具有小于10％或小于5％的收缩率。例如，在隔板在150℃下放置60分钟后，隔板纵向和横向的收缩率可以分别小于或等于5％，或小于或等于10％。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可以展示改善的透气性，并且可以具有小于160sec/100cc·1μm的每单位厚度的透气性，例如，小于150sec/100cc·1μm，或者小于140sec/100cc·1μm。这里，透气性指的是直到隔板将100cc的空气单位透过隔板的厚度的时间(秒)。每单位厚度的透气性可以通过测量隔板总厚度的透气性、然后将其除以厚度来获得。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可以通过已知的各种方法制造。例如，用于锂二次电池的隔板可以通过涂覆用于形成涂层的组合物并在多孔基板的一个表面或两个表面上干燥该组合物来形成。
用于形成涂层的组合物可以包括丙烯酸共聚物、无机颗粒和溶剂。如果溶剂可以溶解或分散丙烯酸共聚物和无机颗粒，则溶剂没有特别限制。在实施方式中，溶剂可以是对环境友好的水性溶剂，包括水、醇或其组合。
涂层可以是例如旋涂、浸涂、棒涂、模涂、狭缝涂、辊涂、喷墨印刷等，但不限于此。
干燥可例如通过自然干燥、用暖空气干燥、用热空气干燥或用低湿度空气干燥、真空干燥或远红外线的辐射、电子束等来进行，但是本公开不限于此。干燥可例如在25℃至120℃的温度下进行。
除了上述方法之外，用于锂二次电池的隔板可通过层压、共挤出等来制造。
下文描述包括上述用于锂二次电池的隔板的锂二次电池。
锂二次电池可根据隔板和电解质的类型分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，其也可分为圆柱形、棱柱形、硬币型、袋型等，此外，根据尺寸，其可以是散装型和薄膜型。用于与本公开相关的这些电池的结构和制造方法是本领域熟知的。
在此，作为锂二次电池的实例，例如描述了圆柱形锂二次电池。图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括电池单元、容纳电池单元的电池壳体120和密封电池壳体120的密封构件140，该电池单元包括负电极112、面对负电极112的正电极114、设置在负电极112和正电极114之间的隔板113以及浸入负电极112、正电极114和隔板113中的电解质溶液(未显示)。
正电极114包括正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和任选的导电材料。
正极集电器可使用铝、镍等，但不限于此。
正极活性物质可使用能够嵌入和脱嵌锂的化合物。具体地，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐中的至少一种。例如，正极活性物质可为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁或其组合。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间和与集电器之间的粘结特性，且具体示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。这些可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
导电材料提高了电极的导电性。其实例可为天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维等，但不限于此。这些可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。金属粉末和金属纤维可使用铜、镍、铝、银等金属。
负电极112包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性物质层。
负极集电器可使用铜、金、镍、铜合金等，但不限于此。
负极活性物质层可包括负极活性物质、粘结剂和任选的导电材料。负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为任何通常使用的碳类负极活性物质的碳材料，且其实例可为晶体碳、非晶碳或其组合。晶体碳的实例可以是石墨，比如无定形的、片状的、薄片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。无定形碳的实例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。锂金属合金可为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn的金属的合金。能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合材料、Sn-Y合金等，并且这些中的至少一种可与SiO2混合。元素Y的具体示例可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物等。
负电极112中使用的粘结剂和导电材料可与上述正电极114的粘结剂和导电材料相同。
正电极114和负电极112可通过如下制造：将包括每种活性物质和粘结剂的每种活性物质组合物以及任选的导电材料在溶剂中混合，并将活性物质组合物涂覆在每个集电器上。在此，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。电极制造方法是熟知的，因此未在本说明书中详细描述。
电解质溶液包括有机溶剂锂盐。
有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等，并且酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、甲基丙酸酯、乙基丙酸酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等，并且质子惰性溶剂可为腈类，比如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环烃基、双键、芳环或醚键)等，酰胺类比如二甲基甲酰胺，二氧戊环比如1,3-二氧戊环、环丁砜等。
有机溶剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用，并且当有机溶剂以两种或多种的混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比率。
锂盐溶解于有机溶剂中，在电池中供应锂离子，基本地操作锂二次电池，并改善其中正电极和负电极之间的锂离子传输。锂盐的实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合，但不限于此。
锂盐可以以0.1M至2.0M范围的浓度使用。当在上述浓度范围内包括锂盐时，由于最佳的电解质电导率和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
实施方式的详细描述
下文参考实施例更详细地阐释了本公开的上述方面。然而，这些实施例是示例性的，且本公开不限于此。
合成例：制备丙烯酸共聚物
合成例1：AA/AM/AMPS＝0/95/5，分子量：350000
将蒸馏水(6361g)、丙烯酰胺(675.3g，9.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的10L四颈烧瓶中，用隔膜泵将烧瓶的内部压力降低到10mmHg，然后用氮气恢复到正常压力，重复三次。
将反应溶液控制在65℃至70℃之间稳定12小时。将反应溶液冷却至室温，并通过使用25％氨水溶液调节pH至7-8的范围内。
用该方法制备聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为0:95:5。当通过取约10mL反应溶液(反应产物)来测量非挥发性组分时，结果为9.5％(理论值：10％)。
合成例2：AA/AM/AMPS＝0/95/5，分子量：450000
将蒸馏水(6361g)、丙烯酰胺(675.3g，9.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的10L四颈烧瓶中，接着将内部压力减低到10mmHg，然后恢复到正常压力，重复三次。
将反应溶液反应12小时，同时控制在65℃至70℃的温度范围内稳定，在随后向其添加过硫酸铵(0.23g，1.00mmol，630ppm，基于单体)后，将获得的混合物加热至75℃，并再反应4小时。将反应溶液冷却至室温，并通过使用25％氨水溶液调节pH至7-8的范围内。
用该方法制备聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为0:95:5。当通过取约10mL反应溶液(反应产物)来测量非挥发性组分，结果为9.5％(理论值：10％)。
合成例3：AA/AM/AMPS＝0/95/5，分子量：650000
将蒸馏水(6361g)、丙烯酰胺(675.3g，9.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的10L四颈烧瓶中，接着将内部压力减低到10mmHg，然后恢复到正常压力，重复三次。
将反应溶液反应18小时，同时控制反应溶液在65℃至70℃的温度范围内稳定，在随后向其添加过硫酸铵(0.23g，1.00mmol，630ppm，基于单体)后，将获得的混合物加热至80℃，并再反应4小时。将反应溶液冷却至室温，并通过使用25％氨水溶液调节pH至7-8的范围内。
用该方法制备聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为0:95:5。当通过取约10mL反应溶液(反应产物)来测量非挥发性组分，结果为9.5％(理论值：10％)。
合成例4：AA/AM/AMPS＝0/95/5，分子量：900000
将蒸馏水(6361g)、丙烯酰胺(675.3g，9.5mol)、过硫酸钾(1.35g，0.005mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的10L四颈烧瓶中，接着将内部压力减低到10mmHg，然后恢复到正常压力，重复三次。
将反应溶液反应18小时，同时控制反应溶液在65℃至70℃的温度范围内稳定，在随后向其添加过硫酸铵(0.23g，1.00mmol，630ppm，基于单体)后，将获得的混合物加热至80℃，并再反应4小时。将反应溶液冷却至室温，并通过用25％氨水溶液调节pH至7-8的范围内。
以该方法制备聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为0:95:5。当通过取约10mL反应溶液(反应产物)来测量非挥发性组分，结果为9.5％(理论值：10％)。
合成例5：AA/AM/AMPS＝0/95/5，分子量：200000
将蒸馏水(6361g)、丙烯酰胺(675.3g，9.5mol)、过硫酸钾(3.24g，0.012mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的10L四颈烧瓶中，接着将内部压力减低到10mmHg，然后恢复到正常压力，重复三次。
将反应溶液反应18小时，同时控制反应溶液在65℃至70℃的温度范围内稳定，在随后向其添加过硫酸铵(0.23g，1.00mmol，630ppm，基于单体)后，将获得的混合物加热至75℃，并再反应4小时。将反应溶液冷却至室温，并通过用25％氨水溶液调节pH至7-8的范围内。
以该方法制备聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为0:95:5。当通过取约10mL反应溶液(反应产物)来测量非挥发性组分，结果为9.5％(理论值：10％)。
合成例6：AA/AM/AMPS＝0/95/5，分子量：300000
将蒸馏水(6361g)、丙烯酰胺(675.3g，9.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)放入装有搅拌器、温度计和冷凝器的10L四颈烧瓶中，接着将内部压力减低到10mmHg，然后恢复到正常压力，重复三次。
控制反应溶液在65℃至70℃之间稳定10小时。将反应溶液冷却至室温，并通过用25％氨水溶液调节pH至7-8的范围内。
以该方法制备聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为0:95:5。当通过取约10mL反应溶液(反应产物)来测量非挥发性组分，结果为9.5％(理论值：10％)。
合成例7：AA/AM/AMPS＝20/75/5，分子量：550000
丙烯酸共聚物根据与合成例3相同的方法来制造，除了使用丙烯酸(144.1g，2.0mol)、丙烯酰胺(533.1g，7.5mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为20:75:5。反应溶液的非挥发性组分为9.5％(理论值：10％)。
合成例8：AA/AM/AMPS＝40/55/5，分子量：750000
丙烯酸共聚物根据与合成例3相同的方法来制造，除了使用丙烯酸(288.2g，4.0mol)、丙烯酰胺(390.9g，5.5mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为40:55:5。反应溶液的非挥发性组分为9.5％(理论值：10％)。
合成例9：AA/AM/AMPS＝20/80/0，分子量：500000
丙烯酸共聚物根据与合成例3相同的方法来制造，除了使用丙烯酸(144.1g，2.0mol)和丙烯酰胺(568.64g，8.0mol)。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为20:80:0。反应溶液的非挥发性组分为9.5％(理论值：10％)。
合成例10：AA/AM/AMPS＝10/80/10，分子量：400000
丙烯酸共聚物根据与合成例3相同的方法来制造，除了使用丙烯酸(72.1g，1.0mol)、丙烯酰胺(568.6g，8.0mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(207.24g，1.0mol)。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为10:80:10。反应溶液的非挥发性组分为9.5％(理论值：10％)。
合成例11：AA/AM/AMPS＝100/0/0，分子量：300000
丙烯酸共聚物根据与合成例3相同的方法来制造，除了使用丙烯酸(720.6g，10.0mol)，但是没使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺。反应溶液的非挥发性组分为9.0％(理论值：10％)。
合成例12：AA/AM/AMPS＝0/0/100，分子量：300000
丙烯酸共聚物根据与合成例3相同的方法来制造，除了使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(2072.4g，10.0mol)，但是没使用丙烯酸和丙烯酰胺。反应溶液的非挥发性组分为9.0％(理论值：10％)。
(表1)
Figure BDA0002946787430000151
在表1中，AA为丙烯酸，AM为丙烯酰胺，且AMPS为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
实施例：制备用于锂二次电池的隔板
实施例1
通过将水和分散剂与无机陶瓷(勃姆石(0.65μm))混合，然后将它们预分散1小时并研磨30分钟以制备分散体，将合成例1的丙烯酸共聚物(10wt％于蒸馏水中)以丙烯酸共聚物：无机陶瓷＝1:28的重量比加入到分散体中以具有25wt％总固体含量，来制备用于形成涂层的组合物。将该组合物在8μm厚的聚乙烯多孔基板(透气性：120sec/100cc，击穿强度：480kgf，SK)的横截面上用棒涂法涂覆成2μm厚，然后，在60℃干燥10分钟以制造用于二次电池单元的隔板。
实施例2-1
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例7的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
实施例2-2
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例8的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
实施例2-3
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例9的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
实施例2-4
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例10的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
比较例2-1
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例11的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
比较例2-2
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例12的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
实施例3-1
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例2的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
实施例3-2
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例3的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
实施例3-3
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例4的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
比较例3-1
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例5的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
比较例3-2
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了使用合成例6的丙烯酸共聚物代替根据合成例1的丙烯酸共聚物。
实施例4-1
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了合成例1的丙烯酸共聚物和无机陶瓷以1:30的重量比使用。
实施例4-2
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了合成例1的丙烯酸共聚物和无机陶瓷以1:40的重量比使用。
实施例4-3
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了合成例1的丙烯酸共聚物和无机陶瓷以1:20的重量比使用。
比较例4-1
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了合成例1的丙烯酸共聚物和无机陶瓷以1:15的重量比使用。
比较例4-2
用于二次电池单元的隔板根据与实施例1相同的方法来制造，除了合成例1的丙烯酸共聚物和无机陶瓷以1:50的重量比使用。
评估例
评估例1：对基板的粘附力
将根据实施例1、实施例2-1至2-4、比较例2-1和2-2、实施例3-1至3-3、比较例3-1和3-2、实施例4-1至4-3和比较例4-1和4-2的隔板分别切割成具有12mm的宽度和50mm的长度以制备样品。在将胶带粘附到每个样品的涂层表面上之后，将胶带粘附到的涂层表面与基板分离10mm至20mm，并将没有用胶带粘附的基板侧固定到上夹具中，同时将用胶带粘附的涂层侧固定到下夹具中，两个夹具间隔20mm，将涂层侧和基板侧沿180°方向拉伸并剥离。在此，剥离速度为10mm/min，并且通过三次测量剥离该层直到40mm所需的强度并平均测量值来获得结合强度。隔板的剥离强度结果如表2所示。
评估例2：热收缩率
将根据实施例1、实施例2-1至2-4、比较例2-1和2-2、实施例3-1至3-3、比较例3-1和3-2、实施例4-1至4-3、比较例4-1和4-2的用于锂二次电池的隔板分别切割成8cm×8cm的尺寸以制备样品。在表面上绘制5cm×5cm大小的四边形后，将样品插入纸或氧化铝粉末之间，在150℃的烘箱中放置1小时，并从烘箱中取出，通过测量在样品上绘制的四边形的边来计算纵向(MD)和横向(TD)之间的每个收缩率。结果示于表2中。
评估例3：透气性
通过使用透气性测量设备(EG01-55-1MR，Asahi Seiko Co.，Ltd.)测量根据实施例1、实施例2-1至2-4、比较例2-1和2-2、实施例3-1至3-3、比较例3-1和3-2、实施例4-1至4-3和比较例4-1和4-2的用于锂二次电池的隔板渗透100cc的空气之前的每个时间(秒)，且结果示于表2中。
(表2)
Figure BDA0002946787430000181
参考表2，根据实施例的隔板展示卓越的对基板的粘附力和透气性，此外，在150℃下显示出小于10％的收缩率，因此实现了卓越的耐热性和粘合特性。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，它旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (5)

1.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔基板，以及
在所述多孔基板的至少一个表面上的涂层，
其中所述涂层包括丙烯酸共聚物和无机颗粒，所述丙烯酸共聚物由化学式7表示，
[化学式7]
Figure FDA0004004352300000011
在化学式7中，
R8至R10独立地为氢或甲基，
R11为氢或C1至C6烷基，
L2为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，
b为0至2的整数中的一个，
M为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属，且
0≤l≤0.4，0.55≤m≤0.95，0≤n≤0.1，0.05≤(l+n)≤0.45，
其中所述丙烯酸共聚物的重均分子量为350,000至970,000，且
其中所述丙烯酸共聚物：无机颗粒的比率为1:20至1:40的重量比。
2.如权利要求1所述的隔板，其中0≤l≤0.05，0.90≤m≤0.95，且0≤n≤0.05。
3.如权利要求1所述的隔板，其中所述无机颗粒包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合。
4.如权利要求1所述的隔板，其中所述涂层的厚度为1μm至5μm。
5.一种锂二次电池，包括：
正电极、负电极和在所述正电极和所述负电极之间的根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的隔板。
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