JP7323604B2 - リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7323604B2
JP7323604B2 JP2021513921A JP2021513921A JP7323604B2 JP 7323604 B2 JP7323604 B2 JP 7323604B2 JP 2021513921 A JP2021513921 A JP 2021513921A JP 2021513921 A JP2021513921 A JP 2021513921A JP 7323604 B2 JP7323604 B2 JP 7323604B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
meth
structural unit
acrylic copolymer
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021513921A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022503694A (ja
Inventor
ヨンジュ・チェ
ガイン・キム
ヤンソブ・キム
ヨンキョン・キム
ドンワン・ソ
ジュンユン・イ
ヒョンスン・チェ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2022503694A publication Critical patent/JP2022503694A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7323604B2 publication Critical patent/JP7323604B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
電気化学電池用分離膜は電池内で正極と負極を隔離しながらイオン伝導度を持続的に維持させて電池の充電と放電が可能なようにする中間膜である。ところで、電池が非理想的な挙動によって高温の環境に露出されれば、分離膜は低い温度での溶融特性によって機械的に収縮されるか損傷を受けるようになる。この場合、正極と負極が互いに接触して電池が発火する現象が起こることもある。このような問題を克服するために分離膜の収縮を抑制し電池の安定性を確保することができる技術が必要である。
これに関連して、熱的抵抗の大きい無機粒子を接着性のある有機バインダーと混合して分離膜にコーティングすることによって、分離膜の熱的抵抗性を高める方法が知られている。しかし、既存の方法は目的とする接着力を十分に確保することができず、多様な大きさと形態を有する分離膜に一括的に適用しにくい。
通気度を確保しながらも高い耐熱性および強い接着力を有するリチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態では、多孔性基材、および前記多孔性基材の少なくとも一面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は、（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位と、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位、並びに（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位のうちの少なくとも一つを含む第２構造単位とを含むアクリル系共重合体を含み、前記第１構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して５５モル％～９５モル％で含まれ、前記第２構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して５モル％～４５モル％で含まれる、リチウム二次電池用分離膜を提供する。
他の一実施形態では、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に位置する前記リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。
通気性が安定的に確保されながらも耐熱性と接着力に優れたリチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池を実現することができる。
一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の記載によって定義されるだけである。
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されていることを意味する。
また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１～３個含有していることを意味する。
一実施形態によるリチウム二次電池用分離膜は、多孔性基材、そして多孔性基材の一面または両面に位置するコーティング層を含む。
多孔性基材は、多数の気孔を有し通常電気化学素子に使用される基材であってもよい。多孔性基材は、非制限的に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択されたいずれか一つの高分子、またはこれらのうちの２種以上の共重合体または混合物から形成された高分子膜であってもよい。
多孔性基材は一例として、ポリオレフィンを含むポリオレフィン系基材であってもよく、前記ポリオレフィン系基材はショットダウン機能に優れて電池の安全性向上に寄与できる。前記ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレン二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三重膜およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン三重膜から選択できる。また、前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂以外に非オレフィン樹脂を含むか、オレフィンと非オレフィンモノマーの共重合体を含むことができる。
多孔性基材は、約１μｍ～４０μｍの厚さを有することができ、例えば１μｍ～３０μｍ、１μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、または１０μｍ～１５μｍの厚さを有することができる。
一実施形態によるコーティング層は、（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位と、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位、並びに（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位のうちの少なくとも一つを含む第２構造単位とを含むアクリル系共重合体を含み、
前記第１構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して５５モル％～９５モル％で含まれ、前記第２構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して５モル％～４５モル％で含まれてもよい。
前記（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位は、構造単位内にアミド官能基（－ＮＨ２）を含む。前記－ＮＨ２官能基は、多孔性基材および電極の接着特性を向上させることができ、後述の無機粒子の－ＯＨ官能基と水素結合を形成することによってコーティング層内に無機粒子をさらに堅固に固定することができ、これにより分離膜の耐熱性を強化させることができる。
前記第２構造単位に含まれる前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は、前記無機粒子を多孔性基材の上に固定する役割を果たすと同時に、コーティング層が多孔性基材および電極によく付着されるように接着力を提供することができ、分離膜の耐熱性および通気度向上に寄与できる。
また、前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は、構造単位内にカルボキシル官能基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）を含み、前記カルボキシル官能基はコーティングスラリーの分散性向上に寄与できる。
さらに、第２構造単位に含まれる前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は、バルキーな官能基を含むことによってこれを含む共重合体の移動度を減少させて分離膜の耐熱性を強化させることができる。
一実施形態で、前記第１構造単位は、前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して７５モル％～９５モル％、例えば８０モル％～９５モル％で含まれてもよい。
一方、前記第２構造単位のうちの前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して０～４０モル％で含まれ、前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して０～１０モル％で含まれてもよい。
例えば、前記（メタ）アクリルアミドから誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して９０モル％～９５モル％で含まれ、前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して０～５モル％で含まれ、前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して０～５モル％で含まれてもよい。
各構造単位の含量が前記範囲内である場合、分離膜の耐熱性および接着力がさらに向上できる。
前記（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位は、例えば下記化学式１で表すことができる。
Figure 0007323604000001
 上記化学式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１～６のアルキル基である。
前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は、例えば下記化学式２、化学式３およびこれらの組み合わせのうちのいずれか一つで表すことができる。
Figure 0007323604000002
 上記化学式２および化学式３中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ７は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロアルキルエステルおよび側鎖に官能基を有する（メタ）アクリレートに由来し、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するものであり得る。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸ペルフルオロアルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはペルフルオロアルキル基の炭素数は、具体的には１～２０、さらに具体的には１～１０であってもよく、例えば１～５であってもよい。
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基またはペルフルオロアルキル基の炭素数が１～５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体的な例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、およびアクリル酸ｔ－ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸－２－（ペルフルオロブチル）エチル、アクリル酸－２－（ペルフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸－２－（ペルフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；およびメタクリル酸－２－（ペルフルオロブチル）エチル、メタクリル酸－２－（ペルフルオロペンチル）エチルメタクリル酸－２－（ペルフルオロアルキル）エチルなどのメタクリル酸－２－（ペルフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６～１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６～１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸－２－（ペルフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸－２－（ペルフルオロオクチル）エチル、アクリル酸－２－（ペルフルオロノニル）エチル、アクリル酸－２－（ペルフルオロデシル）エチル、アクリル酸－２－（ペルフルオロドデシル）エチル、アクリル酸－２－（ペルフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸－２－（ペルフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するペルフルオロアルキル基の炭素数が６～１８であるアクリル酸－２－（ペルフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸－２－（ペルフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸－２－（ペルフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸－２－（ペルフルオロノニル）エチル、メタクリル酸－２－（ペルフルオロデシル）エチル、メタクリル酸－２－（ペルフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸－２－（ペルフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸－２－（ペルフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するペルフルオロアルキル基の炭素数が６～１８であるメタクリル酸－２－（ペルフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
一例として、前記（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は化学式２で表される構造単位および化学式３で表される構造単位をそれぞれ含むか、共に含むことができ、共に含む場合、前記化学式２で表される構造単位および前記化学式３で表される構造単位は１０：１～１：１、良くは６：１～１：１、さらに良くは３：１～１：１のモル比率で含まれてもよい。
前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は（メタ）アクリルアミドスルホン酸または（メタ）アクリルアミドスルホネートから誘導される構造単位であってもよく、前記（メタ）アクリルアミドスルホネートは（メタ）アクリルアミドスルホン酸の共役塩基、（メタ）アクリルアミドスルホン酸塩、またはこれらの誘導体であってもよい。前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸または（メタ）アクリルアミドスルホネートから誘導される構造単位は、例えば、下記化学式４、化学式５、化学式６およびこれらの組み合わせのうちのいずれか一つで表すことができる。
Figure 0007323604000003
上記化学式４～化学式６中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロ環基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０～２の整数であり、Ｍはアルカリ金属であり、前記アルカリ金属は例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムであってもよい。
一例として、前記化学式４～化学式６中、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１であってもよい。
前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は、前記化学式４で表される構造単位、化学式５で表される構造単位、および化学式６で表される構造単位をそれぞれ含むか、二種類以上を共に含んでもよい。一例として前記化学式５で表される構造単位を含むことができ、他の例として前記化学式５で表される構造単位および化学式６で表される構造単位を共に含むことができる。
前記化学式５で表される構造単位および化学式６で表される構造単位を共に含む場合、前記化学式５で表される構造単位および前記化学式６で表される構造単位は１０：１～１：２、良くは５：１～１：１、さらに良くは３：１～１：１のモル比率で含まれてもよい。
前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位内のスルホネート基は例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、アクリルアミドアルカンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの塩から誘導された官能基であってもよい。
ここで、アルカンは炭素数１～２０のアルカン、炭素数１～１０のアルカン、または炭素数１～６のアルカンであってもよく、前記アルキルは炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～１０のアルキル、または炭素数１～６のアルキルであってもよい。前記塩は、前述のスルホン酸と適切なイオンによって構成される塩を意味する。前記イオンは例えばアルカリ金属イオンであってもよく、この場合、前記塩はスルホン酸アルカリ金属塩であってもよい。
前記アクリルアミドアルカンスルホン酸は例えば２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸であってもよく、前記スルホアルキル（メタ）アクリレートは例えば２－スルホエチル（メタ）アクリレート、３－スルホプロピル（メタ）アクリレートなどであってもよい。
前記アクリル系共重合体は、一例として下記化学式７で表すことができる。
Figure 0007323604000004
上記化学式７中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ１１は水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ２は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロ環基であり、ｂは０～２の整数のうちの一つであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムなどのアルカリ金属であり、ｌ、ｍおよびｎは各単位のモル比率を意味する。
一例として、前記化学式７中、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であってもよい。また一例として、０．０５≦（ｌ＋ｎ）≦０．４５、０．５５≦ｍ≦０．９５であってもよく、具体的に０≦ｌ≦０．４、および０≦ｎ≦０．１であってもよく、例えば０．９≦ｍ≦０．９５、０≦ｌ≦０．０５、および０≦ｎ≦０．０５であってもよい。
一例として、前記化学式７中、Ｌ２は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｂは１であってもよい。
前記アクリル系共重合体でアルカリ金属（Ｍ＋）が置換された程度は（メタ）アクリルアミドスルホン酸構造単位のモル比率、即ち、ｎに対して０．５～１．０であってもよく、例えば０．６～０．９または０．７～０．９であってもよい。前記アルカリ金属の置換された程度が前記範囲を満足する場合、前記アクリル系共重合体およびこれを含む分離膜は優れた接着力および耐熱性、耐酸化性を示すことができる。
前記アクリル系共重合体は、前述の単位以外に他の単位をさらに含むこともできる。例えば、前記アクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートから誘導された単位、ジエン系から誘導された単位、スチレン系から誘導された単位、エステル基含有単位、カーボネート基含有単位、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
前記アクリル系共重合体は、前記単位が交互に分布する交番重合体、任意に分布するランダム重合体、または一部構造単位がグラフトされるグラフト重合体など多様な形態であってもよい。
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、３５０，０００～９７０，０００であってもよく、例えば４５０，０００～９７０，０００、または４５０，０００～７００，０００であってもよい。前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、前記アクリル系共重合体およびこれを含む分離膜は優れた接着力と耐熱性および通気度を発揮することができる。前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量であってもよい。
前記アクリル系共重合体は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、またはバルク重合など公知された多様な方法によって製造できる。
前記コーティング層は、前記アクリル系共重合体と共に無機粒子をさらに含むことができる。
前記コーティング層内で前記アクリル系共重合体：無機粒子は１：２０～１：４０の重量比で含まれてもよく、良くは１：２５～１：４０、さらに良くは１：２５～１：３５の重量比で含まれてもよい。前記アクリル系共重合体と無機粒子がコーティング層に前記範囲で含まれる場合、分離膜は優れた耐熱性および通気度などを示すことができる。
コーティング層は前記無機粒子を含むことによって耐熱性が改善され、温度上昇によって分離膜が急激に収縮されるか変形されるのを防止することができる。前記無機粒子は例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。前記無機粒子は、球形、板状、キュービック（ｃｕｂｉｃ）形、または無定形であってもよい。前記無機粒子の平均粒径は約１ｎｍ～２５００ｎｍであってもよく、前記範囲内で１００ｎｍ～２０００ｎｍ、または２００ｎｍ～１０００ｎｍであってもよく、例えば、約３００ｎｍ～８００ｎｍであってもよい。前記無機粒子の平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）で体積比で５０％での粒子大きさ（Ｄ５０）であってもよい。前記範囲の平均粒径を有する無機粒子を使用することによってコーティング層に適切な強度を付与して、分離膜の耐熱性、耐久性および安定性を向上させることができる。
前記無機粒子は、コーティング層に対して５０重量％～９９重量％で含まれてもよい。一実施形態で、前記無機粒子はコーティング層に対して７０重量％～９９重量％で含まれてもよく、例えば、８０重量％～９９重量％、８５重量％～９９重量％、９０重量％～９９重量％、または９５重量％～９９重量％で含まれてもよい。前記無機粒子が前記範囲で含まれる場合、一実施形態によるリチウム二次電池用分離膜は優れた耐熱性、耐久性および安定性を示すことができる。
一方、コーティング層は、前記アクリル系共重合体以外に、架橋構造を有する架橋バインダーをさらに含むことができる。架橋バインダーは熱および／または光に反応できる硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーから得られ、例えば少なくとも２個の硬化性官能基を有する多官能モノマー、多官能オリゴマーおよび／または多官能ポリマーから得られる。前記硬化性官能基は、ビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アルコキシ基またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。
前記架橋バインダーは一例として、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレートまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
一例として、前記架橋バインダーは、少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
一例として、前記架橋バインダーは、少なくとも２個のイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシルジイソシアネートまたはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
また、コーティング層は、前記アクリル系共重合体以外に、非架橋バインダーをさらに含むことができる。前記非架橋バインダーは、例えば、ビニリデンフルオリド系重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレン－ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるのではない。
前記ビニリデンフルオリド系重合体は、具体的に、ビニリデンフルオリドモノマー由来単位のみを含むホモポリマー、またはビニリデンフルオリド由来単位と他のモノマー由来単位とのコポリマーであってもよい。前記コポリマーは、具体的に、ビニリデンフルオリド由来単位と、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンテトラフルオリド、およびエチレンモノマーに由来した単位のうちの１種以上とのコポリマーであってもよいが、これに制限されるわけではない。例えば、前記コポリマーは、ビニリデンフルオリドモノマー由来単位とヘキサフルオロプロピレンモノマー由来単位とを含むポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）コポリマーであってもよい。
一例として、前記非架橋バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）ホモポリマー、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる。この場合、前記多孔性基材とコーティング層の接着力が向上し、分離膜の安定性と電解液含浸性が向上して電池の高率充放電特性などが向上できる。
コーティング層は約１μｍ～５μｍの厚さを有することができ、例えば１．５μｍ～３μｍの厚さを有することができる。
多孔性基材の厚さに対するコーティング層の厚さの比率は０．０５～０．５であってもよく、例えば、０．０５～０．４、または０．０５～０．３、または０．１～０．２であってもよい。この場合、多孔性基材とコーティング層を含む分離膜は、優れた通気度と耐熱性および接着力などを示すことができる。
一実施形態によるリチウム二次電池用分離膜は、優れた耐熱性を有する。具体的に、分離膜は高温での収縮率が１０％未満、または５％以下であり得る。例えば、分離膜を１５０℃で６０分間放置した後に測定した分離膜の縦方向および横方向への収縮率はそれぞれ５％以下、または１０％未満であり得る。
一実施形態によるリチウム二次電池用分離膜は優れた通気度を示すことができ、単位厚さ当り１６０ｓｅｃ／１００ｃｃ・１μｍ未満、例えば１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ・１μｍ以下、または１４０ｓｅｃ／１００ｃｃ・１μｍ以下の通気度値を有することができる。ここで、通気度は１００ｃｃの空気が前記分離膜の単位厚さを透過することにかかる時間（秒）を意味する。単位厚さ当り通気度は、分離膜全体厚さに対して通気度を測定した後、厚さで割って求めることができる。
一実施形態によるリチウム二次電池用分離膜は、公知された多様な方法によって製造できる。例えば、リチウム二次電池用分離膜は、多孔性基材の一面または両面にコーティング層形成用組成物を塗布した後に乾燥して形成することができる。
前記コーティング層形成用組成物は、前記アクリル系共重合体、無機粒子、および溶媒を含むことができる。前記溶媒は、前記アクリル系共重合体および前記無機粒子を溶解または分散させることができれば特に限定されない。一実施形態で、前記溶媒は水、アルコール、またはこれらの組み合わせを含む水系溶媒であってもよく、この場合、環境に優しいという長所がある。
前記塗布は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷などによって行うことができるが、これに限定されるのではない。
前記乾燥は、例えば、自然乾燥、温風、熱風または低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線、電子線などの照射による方法で行うことができるが、これに限定されない。前記乾燥工程は、例えば２５℃～１２０℃の温度で行うことができる。
リチウム二次電池用分離膜は、前述の方法以外に、ラミネーション、共押出しなどの方法で製造することもできる。
以下、前述のリチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は使用する分離膜と電解液の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類でき、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
ここでは、リチウム二次電池の一例として円形リチウム二次電池を例として説明する。図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、負極１１２、負極１１２と対向して位置する正極１１４、負極１１２と正極１１４の間に配置されている分離膜１１３、および負極１１２、正極１１４および分離膜１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルが入っている電池容器１２０、および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。
正極１１４は、正極集電体、および前記正極集電体の上に形成される正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電材を含むことができる。
前記正極集電体としてはアルミニウム、ニッケルなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物を使用することができる。具体的に、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物のうちの１種以上を使用することができる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体によく付着させる役割を果たし、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これに限定されない。これらは、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するものであって、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これに限定されない。これらは、単独でまたは２種以上混合されて使用できる。前記金属粉末と前記金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属であってもよい。
負極１１２は、負極集電体、および前記負極集電体の上に形成される負極活物質層を含むことができる。
前記負極集電体としては、銅、金、ニッケル、銅合金などを使用することができるが、これに限定されない。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電材を含むことができる。前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、遷移金属酸化物またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる物質としては炭素系物質が挙げられ、その例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状（ｐｌａｔｅ－ｓｈａｐｅ）、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｃ複合体、Ｓｎ－Ｙなどが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
負極１１２に使用されるバインダーと導電材の種類は、前述の正極１１４で使用されるバインダーと導電材と同一であってもよい。
正極１１４と負極１１２はそれぞれの活物質およびバインダーと選択的に導電材を溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、前記活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。この時、前記溶媒はＮ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが使用でき、前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、１，１－ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用でき、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用できる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用でき、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香族環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。
前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、２種以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができる。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるのではない。
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することができる。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
以下、実施例を通じて前述の本発明の側面をさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり本発明の範囲を制限するのではない。
合成例：アクリル系共重合体の製造
合成例１：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝０／９５／５、分子量：３５万
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０Ｌの四ツ口フラスコ内に、蒸留水（６３６１ｇ）とアクリルアミド（６７５．３ｇ、９．５ｍｏｌ）、過硫酸カリウム（２．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化リチウム水溶液（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の総量に対して１．０５当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返す。
反応液の温度が６５℃～７０℃の間で安定するように制御しながら１２時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７～８に調整する。
このような方法でポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリルアミド－ｃｏ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は０：９５：５である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度取り出して非揮発成分を測定した結果、９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例２：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝０／９５／５、分子量：４５万
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０Ｌの四ツ口フラスコ内に、蒸留水（６３６１ｇ）とアクリルアミド（６７５．３ｇ、９．５ｍｏｌ）、過硫酸カリウム（２．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化リチウム水溶液（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の総量に対して１．０５当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返す。
反応液の温度が６５℃～７０℃の間で安定するように制御しながら１２時間反応させ、過硫酸アンモニウム（０．２３ｇ、１．００ｍｍｏｌ、単量体に対して６３０ｐｐｍ投入）を２次投入した後、温度を７５℃に上昇させて再び４時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７～８に調整する。
このような方法でポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリルアミド－ｃｏ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は０：９５：５である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度取り出して非揮発成分を測定した結果、９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例３：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝０／９５／５、分子量：６５万
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０Ｌの四ツ口フラスコ内に、蒸留水（６３６１ｇ）とアクリルアミド（６７５．３ｇ、９．５ｍｏｌ）、過硫酸カリウム（２．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化リチウム水溶液（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の総量に対して１．０５当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返す。
反応液の温度が６５℃～７０℃の間で安定するように制御しながら１８時間反応させ、過硫酸アンモニウム（０．２３ｇ、１．００ｍｍｏｌ、単量体に対して６３０ｐｐｍ投入）を２次投入した後、温度を８０℃に上昇させて再び４時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７～８に調整する。
このような方法でポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリルアミド－ｃｏ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は０：９５：５である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度取り出して非揮発成分を測定した結果、９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例４：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝０／９５／５、分子量：９０万
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０Ｌの四ツ口フラスコ内に、蒸留水（６３６１ｇ）とアクリルアミド（６７５．３ｇ、９．５ｍｏｌ）、過硫酸カリウム（１．３５ｇ、０．００５ｍｏｌ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化リチウム水溶液（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の総量に対して１．０５当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返す。
反応液の温度が６５℃～７０℃の間で安定するように制御しながら１８時間反応させ、過硫酸アンモニウム（０．２３ｇ、１．００ｍｍｏｌ、単量体に対して６３０ｐｐｍ投入）を２次投入した後、温度を８０℃に上昇させて再び４時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７～８に調整する。
このような方法でポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリルアミド－ｃｏ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は０：９５：５である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度取り出して非揮発成分を測定した結果、９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例５：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝０／９５／５、分子量：２０万
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０Ｌの四ツ口フラスコ内に、蒸留水（６３６１ｇ）とアクリルアミド（６７５．３ｇ、９．５ｍｏｌ）、過硫酸カリウム（３．２４ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化リチウム水溶液（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の総量に対して１．０５当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返す。
反応液の温度が６５℃～７０℃の間で安定するように制御しながら１２時間反応させ、過硫酸アンモニウム（０．２３ｇ、１．００ｍｍｏｌ、単量体に対して６３０ｐｐｍ投入）を２次投入した後、温度を７５℃に上昇させて再び４時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７～８に調整する。
このような方法でポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリルアミド－ｃｏ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は０：９５：５である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度取り出して非揮発成分を測定した結果、９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例６：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝０／９５／５、分子量：３０万
攪拌機、温度計および冷却管を備えた１０Ｌの四ツ口フラスコ内に、蒸留水（６３６１ｇ）とアクリルアミド（６７５．３ｇ、９．５ｍｏｌ）、過硫酸カリウム（２．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化リチウム水溶液（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の総量に対して１．０５当量）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返す。
反応液の温度が６５℃～７０℃の間で安定するように制御しながら１０時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７～８に調整する。
このような方法でポリ（アクリル酸－ｃｏ－アクリルアミド－ｃｏ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は０：９５：５である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度取り出して非揮発成分を測定した結果、９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例７：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝２０／７５／５、分子量：５５万
アクリル酸（１４４．１ｇ、２．０ｍｏｌ）、アクリルアミド（５３３．１ｇ、７．５ｍｏｌ）および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例３と同様な方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は２０：７５：５である。反応液の非揮発成分は９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例８：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝４０／５５／５、分子量：７５万
アクリル酸（２８８．２ｇ、４．０ｍｏｌ）、アクリルアミド（３９０．９ｇ、５．５ｍｏｌ）および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（１０３．６ｇ、０．５ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例３と同様な方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は４０：５５：５である。反応液の非揮発成分は９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例９：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝２０／８０／０、分子量：５０万
アクリル酸（１４４．１ｇ、２．０ｍｏｌ）およびアクリルアミド（５６８．６４ｇ、８．０ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例３と同様な方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は２０：８０：０である。反応液の非揮発成分は９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例１０：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝１０／８０／１０、分子量：４０万
アクリル酸（７２．１、１．０ｍｏｌ）、アクリルアミド（５６８．６ｇ、８．０ｍｏｌ）および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（２０７．２４ｇ、１．０ｍｏｌ）を使用したことを除いては前記合成例３と同様な方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリルアミド、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のモル比は１０：８０：１０である。反応液の非揮発成分は９．５％（理論値：１０％）であった。
合成例１１：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝１００／０／０、分子量：３０万
アクリル酸（７２０．６ｇ、１０．０ｍｏｌ）を使用し、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、およびアクリルアミドを使用しないことを除いては前記合成例３と同様な方法で製造した。反応液の非揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
合成例１２：ＡＡ／ＡＭ／ＡＭＰＳ＝０／０／１００、分子量：３０万
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（２０７２．４ｇ、１０．０ｍｏｌ）を使用し、アクリル酸、およびアクリルアミドを使用しないことを除いては前記合成例３と同様な方法で製造した。反応液の非揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
Figure 0007323604000005
上記表１で、ＡＡはアクリル酸であり、ＡＭはアクリルアミドであり、ＡＭＰＳは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸である。
実施例：リチウム二次電池用分離膜の製造
実施例１
水と分散剤、無機セラミック（ベーマイト（０．６５μｍ））を混合して１時間先分散させた後、３０分間ミーリングした分散液に合成例１で製造したアクリル系共重合体（蒸留水で１０重量％）を投入した後、全体固形分が２５重量％、アクリル系共重合体：無機セラミック＝１：２８の重量比になるように混合してコーティング層形成用組成物を製造した。これを８μｍ厚さのポリエチレン多孔性基材（ＳＫ社、通気度：１２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、突き刺し強度：４８０ｋｇｆ）の断面にバーコーティング方式で２μｍの厚さでコーティングした後、６０℃で１０分間乾燥して二次電池用分離膜を製造した。
実施例２－１
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例７のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例２－２
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例８のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例２－３
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例９のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例２－４
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例１０のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
比較例２－１
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例１１のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
比較例２－２
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例１２のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例３－１
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例２のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例３－２
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例３のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例３－３
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例４のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
比較例３－１
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例５のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
比較例３－２
合成例１のアクリル系共重合体の代わりに合成例６のアクリル系共重合体を使用したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例４－１
合成例１で製造したアクリル系共重合体と無機セラミックを１：３０の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例４－２
合成例１で製造したアクリル系共重合体と無機セラミックを１：４０の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
実施例４－３
合成例１で製造したアクリル系共重合体と無機セラミックを１：２０の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
比較例４－１
合成例１で製造したアクリル系共重合体と無機セラミックを１：１５の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
比較例４－２
合成例１で製造したアクリル系共重合体と無機セラミックを１：５０の重量比で投入したことを除いては実施例１と同様な方法で二次電池用分離膜を製造した。
評価例
評価例１：基材結着力
実施例１、実施例２－１～２－４、比較例２－１および２－２、実施例３－１～３－３、比較例３－１および３－２、実施例４－１～４－３、比較例４－１および４－２で製造した分離膜を幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断してサンプルを製作した。前記サンプルのコーティング層面にテープを付け、テープが接着された面と基材を１０～２０ｍｍ程度分離した後、テープが接着されていない基材側を上部グリップに、テープが接着されたコーティング層側を下部グリップに、グリップ間間隔は２０ｍｍで固定した後、１８０°方向に引っ張って剥離した。この時、剥離速度は１０ｍｍ／ｍｉｎにして、３回測定して剥離開始後、４０ｍｍ剥離するのに必要な力の平均値を取った。剥離強度を測定した結果を下記表２に示した。
評価例２：熱収縮率
実施例１、実施例２－１～２－４、比較例２－１および２－２、実施例３－１～３－３、比較例３－１および３－２、実施例４－１～４－３、比較例４－１および４－２のリチウム二次電池用分離膜を８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切断してサンプルを準備する。前記サンプルの表面に５ｃｍ×５ｃｍ大きさの四角形を描いた後、紙またはアルミナ粉の間に挟み、オーブンで１５０℃で１時間放置した後、サンプルを取り出して描いておいた四角形の辺の寸法を測定して、横方向（ＭＤ）と縦方向（ＴＤ）それぞれの収縮率を計算する。その結果を下記表２に示した。
評価例３：通気度
実施例１、実施例２－１～２－４、比較例２－１および２－２、実施例３－１～３－３、比較例３－１および３－２、実施例４－１～４－３、比較例４－１および４－２のリチウム二次電池用分離膜に対して、通気度測定装置（旭精工社、ＥＧ０１－５５－１ＭＲ）を用いて１００ｃｃの空気が透過するのにかかる時間（秒）を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007323604000006
上記表２を参照すれば、実施例で製造した分離膜は優れた基材接着力および通気度を示し、１５０℃で１０％未満の収縮率を示して、優れた耐熱度と接着特性を実現することができるのを確認することができる。
以上で本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するのである。
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材

Claims (6)

  1. 多孔性基材、および
    前記多孔性基材の少なくとも一面に位置するコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位と、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を含むか又は含まず、（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位を含む第２構造単位と、を含むアクリル系共重合体を含み、
    前記第１構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して７５モル％～９５モル％で含まれ、前記第２構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して５モル％～２５モル％で含まれ、
    前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して０～２０モル％で含まれ、前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して５～１０モル％で含まれ、
    前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、３５０，０００～９７０，０００であり、
    但し、前記アクリル系共重合体から、
    － （メタ）アクリルアミド基含有化合物から誘導される構造単位６０モル％以上、および、ビニル基または（メタ）アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物から誘導される構造単位０．０５～０．８０モル％を含むアクリル系共重合体、並びに、
    － アクリルアミドから誘導される構造単位９４．９５モル％、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸から誘導される構造単位５モル％、及びメタリルスルホン酸ナトリウムから誘導される構造単位０．０５モル％を含むアクリル系共重合体
    が除外されることを条件とし、
    前記コーティング層は、無機粒子をさらに含み、
    前記アクリル系共重合体：前記無機粒子は、１：２０～１：４０の重量比で含まれる、リチウム二次電池用分離膜。
  2. 前記（メタ）アクリルアミドから誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して９０モル％～９５モル％で含まれ、前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して０～５モル％で含まれ、前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は前記アクリル系共重合体の構造単位１００モル％に対して５モル％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
  3. 前記（メタ）アクリルアミドから誘導される第１構造単位は下記化学式１で表され、
    前記（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートから誘導される構造単位は下記化学式２、化学式３およびこれらの組み合わせのうちのいずれか一つで表され、
    前記（メタ）アクリルアミドスルホン酸およびその塩から誘導される構造単位は下記化学式４、化学式５、化学式６およびこれらの組み合わせのうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜：
    上記化学式１～化学式６中、
    Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
    Ｒ７は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
    Ｌ１～Ｌ３は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリーレン基、または置換もしくは非置換の炭素数３～２０のヘテロ環基であり、
    ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０～２の整数のうちの一つであり、
    Ｍは、アルカリ金属である。
  4. 前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
  5. 前記コーティング層の厚さは、１μｍ～５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
  6. 正極、負極、および、前記正極と前記負極の間に位置する請求項１～５のうちのいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜を含む、リチウム二次電池。
JP2021513921A 2018-09-18 2019-07-16 リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池 Active JP7323604B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180111702A KR20200032542A (ko) 2018-09-18 2018-09-18 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2018-0111702 2018-09-18
PCT/KR2019/008767 WO2020060018A1 (ko) 2018-09-18 2019-07-16 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022503694A JP2022503694A (ja) 2022-01-12
JP7323604B2 true JP7323604B2 (ja) 2023-08-08

Family

ID=69887367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021513921A Active JP7323604B2 (ja) 2018-09-18 2019-07-16 リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210226299A1 (ja)
EP (1) EP3855529A4 (ja)
JP (1) JP7323604B2 (ja)
KR (2) KR20200032542A (ja)
CN (1) CN112640195B (ja)
WO (1) WO2020060018A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102312278B1 (ko) * 2018-12-21 2021-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102629464B1 (ko) * 2020-04-13 2024-01-25 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
CN114079123A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 Sk新技术株式会社 复合隔膜及具备该复合隔膜的电化学器件
KR20220134170A (ko) 2021-03-26 2022-10-05 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20240056182A (ko) * 2022-10-21 2024-04-30 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015008626A1 (ja) 2013-07-18 2015-01-22 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
WO2015122322A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池
JP2018026266A (ja) 2016-08-10 2018-02-15 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2019057486A (ja) 2017-02-28 2019-04-11 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体、並びにリチウムイオン電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100659854B1 (ko) * 2005-04-28 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20110318630A1 (en) * 2008-12-26 2011-12-29 Zeon Corporation Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR101173202B1 (ko) * 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
EP2750220B1 (en) * 2011-08-25 2017-02-22 LG Chem, Ltd. Separator comprising microcapsules and electrochemical device having the same
WO2014054919A1 (ko) * 2012-10-05 2014-04-10 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101868240B1 (ko) * 2013-09-24 2018-06-15 토요잉크Sc홀딩스주식회사 비수 이차전지용 바인더, 비수 이차전지용 수지 조성물, 비수 이차전지 세퍼레이터, 비수 이차전지 전극 및 비수 이차전지
US9680143B2 (en) * 2013-10-18 2017-06-13 Miltec Uv International Llc Polymer-bound ceramic particle battery separator coating
WO2015076571A1 (ko) * 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
CN105440770B (zh) * 2014-06-30 2021-05-04 四川茵地乐材料科技集团有限公司 用于改性锂离子电池用隔膜的水性组合物及改性隔膜和电池
US10319972B2 (en) * 2014-11-21 2019-06-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
KR20170003020A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 전기화학소자
JP6856988B2 (ja) * 2015-11-19 2021-04-14 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びそれを用いた積層体、捲回体、リチウムイオン二次電池又は蓄電デバイス
US10525685B2 (en) * 2016-05-12 2020-01-07 The Boeing Company Methods and apparatus to couple a decorative composite having a reinforcing layer to a panel
US11584861B2 (en) * 2016-05-17 2023-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015008626A1 (ja) 2013-07-18 2015-01-22 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
WO2015122322A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜、及び二次電池
JP2018026266A (ja) 2016-08-10 2018-02-15 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2019057486A (ja) 2017-02-28 2019-04-11 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体、並びにリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20210226299A1 (en) 2021-07-22
WO2020060018A1 (ko) 2020-03-26
JP2022503694A (ja) 2022-01-12
CN112640195B (zh) 2023-04-14
KR20210111214A (ko) 2021-09-10
EP3855529A4 (en) 2022-06-15
KR102335020B1 (ko) 2021-12-02
CN112640195A (zh) 2021-04-09
KR20200032542A (ko) 2020-03-26
EP3855529A1 (en) 2021-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102071381B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102416526B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7323604B2 (ja) リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池
KR102312278B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102306446B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102306447B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102084099B1 (ko) 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102342669B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102229626B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102232529B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102307978B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102138821B1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102312280B1 (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220920

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20221212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230412

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20230412

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20230420

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20230424

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230727

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7323604

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150