JP2019057486A - リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体、並びにリチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(項目1)
単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、
ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目2)
単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、
ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)
を含む、リチウムイオン電池用スラリー。
(項目3)
トリヒドロキシシリル化合物、又はテトラヒドロキシシリル化合物を含む、上記項目に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目4)
前記水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)のゲル分率が50%以上である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目5)
電極活物質(B)を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目6)
前記電極活物質(B)100質量%に対し、前記水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を1〜15質量%含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目7)
前記電極活物質(B)が炭素層で覆われたシリコン又はシリコンオキサイドを20質量%以上含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目8)
セラミック微粒子(C)を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目9)
前記セラミック微粒子(C)100質量%に対し、前記水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を1〜15質量%含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目10)
単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、
ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)と水とを混合する工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーの製造方法。
(項目11)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られるリチウムイオン電池用電極。
(項目12)
前記集電体が銅箔である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極。
(項目13)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
(項目14)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ。
(項目15)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを電極に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体。
(項目16)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、及び/又は項目15に記載のリチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を含む、リチウムイオン電池。
本開示は、単量体群100モル%に対して、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)と二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)とを含む単量体群の重合物のうち水溶性のものを意味する。
本開示において「(メタ)アクリルアミド基含有化合物」とは、(メタ)アクリルアミド骨格
を有する化合物又はその塩を意味する。(メタ)アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
により表される。
N−無置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド等が例示される。
N−一置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドt−ブチルスルホン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が例示される。
N−二置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が例示される。
上記塩は、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートベンジルクロライド4級塩等が例示される。
上記(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)の中でも(メタ)アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性及びスラリーの分散性が高くなる。その結果、電極活物質同士、セラミック微粒子同士の結着性を高くなる。
二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)は、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基及びトリヒドロキシシリル基を有する化合物(R−Si(OH)3(Rはビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基である))である。二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。このような二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)の製法はシランカップリング剤を加水分解させる手法が好ましい。シランカップリング剤は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
また(メタ)アクリロキシ基を有するシランカップリング剤は、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
これらのシランカップリング剤の中でも、ビニルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが加水分解が容易に進行し得るため好ましい。また二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)は水溶性を失わない範囲で、加水分解の際に一部が縮重合していても構わない。
・(a)成分等の単量体水溶液中に混合する手法
・(A)成分の重合中に滴下する手法
のいずれかの手法が好ましい。
上記単量体群には、(a)成分でも(b)成分でもない単量体((c)成分)を本発明の所望の効果を損ねない限り使用できる。(c)成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。(c)成分は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等が例示される。
(A)成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度50〜100℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、1〜10時間が好ましい。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、重量平均分子量(Mw)の上限は、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万等が例示され、下限は、550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等が例示される。1つの実施形態において、リチウムイオン電池用スラリーの分散安定性の観点から(A)成分の重量平均分子量(Mw)は30万〜600万が好ましく、35万〜600万がより好ましい。
ゲル分率(%)={溶液中の不溶物残渣(g)/溶液中の固形分の質量(g)}×100
により算出される値である。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、(A)成分にも水にも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体(エマルジョン)等が例示される。添加剤の含有量は、(A)成分100質量%に対し、0〜5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示され、また上記水溶液100質量%に対し、0〜5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
本開示は、単量体群100モル%に対して、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用スラリーを提供する。
また上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液又は上記リチウムイオン電池用スラリーに、更にトリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物(Si(OH)4)を含ませることにより上記水溶液又はスラリーの安定性が増幅し得る。
RSi(OH)3
(式中、Rは置換又は無置換のアルキル基、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を表し、上記置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ基等が例示される。)
で表わされる化合物である。
またテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマー等が例示される。
これらのうち、水溶性ポリマー(A)との安定性及び耐電解液性の観点から、3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いてトリヒドロキシシリル化合物を製造することが好ましい。
・(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)等の単量体水溶液中に混合する手法
・水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)水溶液の製造後に混合する手法
・水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)水溶液に電極活物質(B)又はセラミック微粒子(C)を分散させた後に混合する手法
のいずれかの手法が好ましい。
メカニズム
アルコキシシラン類は、加水分解することによりシラノール基を多数生成する。上記シラノール基(SiOH)はシロキサン結合(Si−O−Si)との平衡反応であり、一部はシロキサン結合が存在する。リチウムイオン電池用バインダー水溶液、又はリチウムイオン電池用スラリー中では大多数がシラノール基として存在しているため水溶液の保存安定性又はスラリー安定性を示す。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用スラリーは、電極活物質(B)を含む。電極活物質は、負極活物質、正極活物質が例示される。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用スラリーは、セラミック微粒子(C)を含む。セラミック微粒子は、多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布、電極材料の活物質側にコーティングされる成分であり、このセラミック微粒子同士の隙間が孔を形成し得る。セラミック微粒子が非導電性を有するので、絶縁性にでき、そのため、リチウムイオン電池における短絡を防止し得る。また、通常、セラミック微粒子は高い剛性を有するため、リチウムイオン電池用セパレータの機械的強度を高め得る。そのため、熱によって多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布に収縮しようとする応力が生じた場合でも、リチウムイオン電池用セパレータは、その応力に耐え得る。結果、多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布の収縮による短絡の発生を防止し得る。
酸化物粒子は、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウムの水和物(ベーマイト(AlOOH)、ギブサイト(Al(OH)3)、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等が例示される。
窒化物粒子は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等が例示される。
共有結合性結晶粒子は、シリコン、ダイヤモンド等が例示される。
難溶性イオン結晶粒子は、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が例示される。
粘土微粒子はシリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子等が例示される。
これらの中でも、吸水性が低く耐熱性に優れる観点からベーマイト、アルミナ、酸化マグネシウム及び硫酸バリウムが好ましく、ベーマイトがより好ましい。
スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、80〜350℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒;トルエン、キシレン、n−ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル溶媒;酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒;o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン等のアミン溶媒;γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒;水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、N−メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー100質量%に対し0〜10質量%が好ましい。
本開示は、単量体群100モル%に対して、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)と水とを混合する工程を含む、上記リチウムイオン電池用スラリーの製造方法を提供する。なお、本項目において記載される(A)成分等は上述したもの等が例示される。
本開示は、上記リチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、上記リチウムイオン電池用スラリーの乾燥物を集電体表面に有するリチウムイオン電池用電極を提供する。
メカニズム
スラリーを塗布して乾燥する際、水が揮発し、シラノール基とシロキサン結合との化学平衡はシロキサン結合の生成側に大きく移動する。その際に、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)に存在するシラノール基の間で強い水素結合性の相互作用が生じ、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)鎖間で、3次元架橋し、ポリアクリルアミド−ポリシロキサン複合体を形成する。つまり、リチウムイオン電池用スラリー中で安定に存在し、スラリーを塗布して加熱乾燥する際にシロキサン結合を形成し、バインダーを架橋させる役目を担う。このような架橋構造により、サイクル特性、耐スプリングバック性の効果に繋がる。そのため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りによって電極活物質の体積変化が生じる環境下においても、安定した電池容量の持続と耐スプリングバック性を可能にする。
また同時に水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)のシラノール基は集電体表面に作用し、強い結着力を発現する。この結果として、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りによって電極活物質の体積変化が生じる環境下においても、安定した電池容量の持続させることと耐スプリングバック性を高めることを可能にする。
本開示は、上記リチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布に塗布し乾燥させることにより得られる、上記リチウムイオン電池用スラリーの乾燥物を多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布の表面に有するリチウムイオン電池用セパレータを提供する。上記リチウムイオン電池用スラリーは、基材の片方の面だけに塗布されていてもよく、両方の面に塗布されていてもよい。
1つの実施形態において、基材は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が好ましい。このような多孔質膜として、多孔質のポリオレフィン樹脂基材がある。多孔質のポリオレフィン樹脂基材は、ポリオレフィン及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜である。多孔質のポリオレフィン樹脂基材は、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、リチウムイオン電池内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から好ましい。なお、「主成分として含む」とは、50質量%を超えて含むことを意味し、好ましくは75質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、なおも更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上含み、100質量%であってもよい。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用セパレータに用いられるプラスチック製不織布の平均繊維径は、不織布との密着性及びセパレータ厚みの観点から1〜15μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。
本開示は、上記リチウムイオン電池用スラリーを電極に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を提供する。
メカニズム
スラリーを塗布して乾燥する際、水が揮発し、シラノール基とシロキサン結合との化学平衡はシロキサン結合の生成側に大きく移動する。その際に、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)に存在するシラノール基の間で強い水素結合性の相互作用が生じ、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)鎖間で、3次元架橋し、ポリアクリルアミド−ポリシロキサン複合体を形成する。つまり、リチウムイオン電池用スラリー中で安定に存在し、スラリーを塗布して加熱乾燥する際にシロキサン結合を形成し、(A)成分を架橋させる役目を担う。このような架橋構造により、耐熱収縮性、耐粉落ち性、基材密着性、レート特性、出力特性向上の効果に繋がる。そのため、リチウムイオン電池内におけるセラミック微粒子の欠落を抑制すると共に、成分(A)の架橋反応に伴いバインダー自体の耐熱性も向上させることができると考えられる。
また同時に水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)のシラノール基はセラミック微粒子表面、又は表面処理した微多孔のポリオレフィン樹脂基材表面に作用し、強い結着力を発現する。この結果として、セラミック微粒子の密着性向上にも繋げることができると考えられる。
上記電極材料含有スラリーの乾燥物上に(すなわち集電体側ではなく電極活物質側に)、上記リチウムイオン電池用スラリーを塗布し乾燥させる工程を含む方法等が例示される。なお、塗布方法、乾燥方法、条件等は上述したもの等が例示される。
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。また、本開示は、上記リチウムイオン電池用セパレータ、及び/又は上記リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解液、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。
電解液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。
(b−1)成分の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水100g、ビニルトリメトキシシラン(信越化学株式会社製 製品名「KBM−1003」)0.42g(0.0028mol)、硝酸1.23g、メタノール1.00gを入れて25℃で0.5時間反応を行い、二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b−1)を含む均一な水溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水100g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学株式会社製 製品名「KBM−5103」)0.66g(0.0028mol)、硝酸1.23g、メタノール1.00gを入れて25℃で0.5時間反応を行い、二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b−2)を含有する均一な水溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水100g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学株式会社製 製品名「KBM−503」)0.7g(0.0028mol)、硝酸1.23g、メタノール1.00gを入れて25℃で0.5時間反応を行い、二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b−3)を含有する均一な水溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水100g、メタノール100g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学株式会社製 製品名「KBM−903」)200gを入れて25℃で0.5時間反応を行い、トリヒドロキシシリル化合物(b−4)を含む均一な水溶液を得た。
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水1011g、50%アクリルアミド水溶液400g(2.81mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.223g(0.0014mol)を入れた。次に、系内に二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b−1)を加えた。その時のpHは2.2であった。窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、50℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)2.0g、イオン交換水30gを投入し、80℃まで昇温し3.0時間反応を行った。粘度(25℃)が24,000mPa・sの水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含有する水溶液を得た。
表1で示すように単量体組成、及び反応濃度の数値を変更した他は製造例1と同様にして、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含有する水溶液を調製した。
上記製造例6において、調製した水溶液にさらにトリヒドロキシシリル化合物(b−4)を固形分対比5質量%になるように添加し、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む水溶液を得た。
上記製造例6において、調製した水溶液にさらに40%グリオキサール水溶液(和光純薬工業株式会社製)を固形分対比1質量%になるように加え、水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む水溶液を得た。
・ATBS:アクリルアミドt−ブチルスルホン酸(東亞合成株式会社製 「ATBS」)
・NMAM:N−メチロールアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)
・AA:アクリル酸(大阪有機化学工業株式会社製 「80%アクリル酸」)
・AN:アクリロニトリル(三菱ケミカル株式会社株式会社製 「アクリロニトリル」)
・HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(東京化成工業株式会社製)
・SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム
表中に記載の(A)成分の物性は下記のようにして測定した。
各バインダー水溶液の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、以下の条件で測定した。
粘度100,000〜20,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数6rpm、粘度20,000mPa・s未満の場合:No.3ローター使用、回転数6rpm。
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の水溶液を順風乾燥機(アドバンテック東洋株式会社製、商品名「送風定温乾燥器 DSR420DA」)にて120℃4時間乾燥後、固形樹脂を得た。その固形樹脂の質量を正確に測定し、水中に3時間攪拌させた条件で浸漬後、桐山ロートのろ紙(桐山製作所製 No.50B)で減圧濾過した。その後、濾過物を120℃、3時間乾燥した後、不溶物残渣の質量を正確に測定して、以下の式から水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)(架橋後の樹脂)のゲル分率を算出した。
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)のゲル分率(%)={不溶物残渣(g)/固形樹脂の質量(g)}×100
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル溶液(90/10、PH8.0)下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。GPC装置はHLC−8220(東ソー(株)製)を、カラムはSB−806M−HQ(SHODEX製)を用いた。
(1)リチウムイオン電池用スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、上記ミキサー専用の容器に、製造例1の水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)の水溶液を固形分換算で7部と、D50が5μmのシリコン粒子を46.5部と、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Z−5F」)を46.5部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度40%となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用スラリーを得た。
銅箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用スラリーを、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、60℃で30分乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。その後、膜(電極活物質層)の密度が1.5g/cm3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記電極を直径16mmに打ち抜き成形したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(CS TECH CO., LTD製、商品名「Selion P2010」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、市販の金属リチウム箔を16mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
組成を下記表のように変更した他は同様にして、リチウムハーフセルを得た。なお、実施例1−10のリチウムイオン電池用スラリーは、下記手順により製造した。
表1記載の水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミドの水溶液を調製した。次に撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水25g、メタノール25gの混合溶液を調製し、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学株式会社製 製品名「KBM−903」)50gを添加して25℃で0.5時間反応を行い、3−アミノプロピルトリヒドロキシシランを含有する均一な水溶液を得た。水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド水溶液の固形分対比2質量%になるように3−アミノプロピルトリヒドロキシシラン水溶液を添加して混合水溶液を得た。他は実施例1−1と同様にして、リチウムイオン電池用スラリーを得た。
表中のスラリー分散性、スプリングバック率及び放電容量維持率は下記の方法により測定した。
スラリー調製直後の分散性を以下の基準で目視評価した。
◎:全体が均質なペースト状であり、液状分離がなく、かつ、凝集物も認められない。
○:全体は略均質なペースト状であり、僅かな液状分離が認められるが、凝集物は認められない。
△:容器底部に少量の凝集物と、やや多くの液状分離とが認められる。
×:容器底部に粘土状の凝集物が多数認められ、液状分離も多く認められる。
(1)充放電測定
上記で製造したリチウムハーフセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.1C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.1C)にて放電を開始し、電圧が1.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とする充放電を30回繰り返した。
充放電サイクル試験を室温(25℃)で30サイクル行った後、リチウムハーフセルを解体し、電極の厚みを測定した。電極のスプリングバック率は下記式によって求めた。
スプリングバック率={(30サイクル後の電極厚み−集電体厚み)/(充放電前の電極厚み−集電体厚み)}×100−100 (%)
放電容量維持率は以下の式より求めた。
放電容量維持率={(30サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)}×100(%)
実施例1−1のリチウムイオン電池用スラリーを用いてラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして製造した。
(1)負極の製造
銅箔からなる集電体に実施例1−1において製造したリチウムイオン電池用スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。集電体にリチウムイオン電池用スラリーを塗布したものを80℃で20分間乾燥して水を揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、密着接合させた。この時、電極活物質層の密度は1.0g/cm3となるようにした。接合物を120℃で2時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(26mm×31mmの矩形状)に切り取り、電極活物質層の厚さが15μmの負極とした。
正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、それぞれ88質量部、6質量部、6質量部を混合し、この混合物を適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、リチウムイオン電池正極用スラリーを製造した。次いで、正極の集電体としてアルミニウム箔を用意し、アルミニウム箔にリチウムイオン電池正極用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。リチウムイオン電池正極用スラリーを塗布後のアルミニウム箔を80℃で20分間乾燥してNMPを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、密着接合させた。この時、正極活物質層の密度は3.2g/cm2となるようにした。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(25mm×30mmの矩形状)に切り取り、正極活物質層の厚さが45μm程度の正極とした。
上記の正極及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極及び負極の間に、ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(CS TECH CO.,LTD製、商品名「Selion P2010」)の矩形状シート(27×32mm、厚さ25μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で製造したラミネート型リチウムイオン電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。
(1)スラリーの製造
製造例1で合成した水溶性ポリマー(不揮発分13%、25℃、粘度24,000mPa・s)を固形分換算で5質量部と、水113質量部を撹拌混合し、ベーマイト(平均粒径0.8μm)を100質量部加え、ホモジナイザー(IKA社製 T25 digital ULTRA-TURRAX)で15000rpm 60分間、分散撹拌させた。さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スラリーを製造した。
幅250mm、長さ200mm、厚さ6μmの湿式法により製造された単層ポリエチレン製セパレータ基材(PE基材)を用意した。上記で得られたスラリー液をセパレータの一方の面上に、乾燥後の厚みが3.0μmになるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
下記表のように変更した以外は実施例2−1と同様の操作でリチウムイオン電池用セパレータを得た。
スラリー液を正極側にコーティングした以外は実施例2−2と同様の操作でリチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を得た。
スラリー液を幅200mm、長さ200mm、厚み9μm、目付量11g/m2のポリエチレンテレフタレート不織布基材(PET基材)にコーティングした以外は実施例2−2と同様の操作でリチウムイオン電池用セパレータを得た。
実施例及び比較例で得られたセパレータ及びセパレータ/電極積層体を、幅12cm×長さ12cmの正方形に切り、正方形内部に1辺が10cmの正方形を描き試験片とした。試験片を150℃の恒温槽に入れ1時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積の変化を熱収縮率として求め、下記の基準によって耐熱性を評価した。熱収縮率が小さいほどセパレータの耐熱収縮性が優れることを示す。
○:面積収縮率が1%未満
△:面積収縮率が1%以上3%未満
×:面積収縮率が3%以上
実施例及び比較例で得られたセパレータ及びセパレータ/電極積層体を10cm×10cm四方に切り出し、正確に質量(X0)を秤量し、一方を厚紙に貼りつけ固定した後、セラミック層側に綿布で覆った直径5cm、900gの分銅を乗せ、これらを50rpmの回転数で10分間擦り合わせた。その後、再度正確に質量(X1)を測定し、以下の式
粉落ち性={(X0−X1)/X0}×100
に従って粉落ち性(質量%)を算出することにより、セパレータの耐粉落ち性を以下の基準により評価した。
A:粉落ち性が2質量%未満
B:粉落ち性が2質量%以上5質量%未満
C:粉落ち性が5質量%以上
実施例及び比較例で得られたセパレータ及びセパレータ/電極積層体から幅2cm×長さ10cmの試験片を切り出し、コーティング面を上にして固定する。次いで、該試験片のセラミック層表面に、幅15mmの粘着テープ(「セロテープ(登録商標)」 ニチバン(株)製))(JIS Z1522に規定)を押圧しながら貼り付けた後、25℃条件下で引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製「テンシロンRTM−100」)を用いて、試験片の一端から該粘着テープを30mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は5回行い、幅15mm当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、基材とセラミック層との密着強度あるいはセラミック層同士の結着性が高く、セパレータ基材からセラミック層あるいはセラミック層同士が剥離し難いことを示す。
(1)ラミネート型リチウムイオン電池の製造
レート耐性、出力特性を測定するにあたりラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして製造した。
(1−1)負極の製造
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、上記ミキサー専用の容器に、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)/カルボキシメチルセルロース(CMC)(質量比1/1)水溶液を固形分換算で2部と、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Z−5F」)を98部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度40%となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用スラリーを得た。銅箔からなる集電体にリチウムイオン電池用スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。集電体にリチウムイオン電池用スラリーを塗布したものを80℃で20分間乾燥して水を揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、密着接合させた。この時、電極活物質層の密度は1.0g/cm2となるようにした。接合物を120℃で2時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(26mm×31mmの矩形状)に切り取り、電極活物質層の厚さが15μmの負極とした。
上記負極及び実施例1Aにおいて製造した正極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。詳しくは、正極及び負極の間に、実施例及び比較例で得られたセパレータを矩形状シート(27×32mm、厚さ25μm)により挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で製造したラミネート型リチウムイオン電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。
上記製造したリチウムイオン二次電池を用いて、25℃で0.1Cで2.5〜4.2V電圧で充電し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで0.1Cで2.5Vまで放電する充放電を5回繰り返し、6サイクル目以降は放電のみ1Cに変更し充放電を50サイクル繰り返した。6サイクル目の充電容量における6サイクル目の1C放電容量の割合を百分率で算出した値を初期レート維持率とした。この値が大きいほど、レート耐性が良好である。さらに5サイクル目の1C放電容量に対する50サイクル目の1C放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とした。この値が大きいほど出力特性が良好である。
Claims (16)
- 単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、
ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。 - 単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、
ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)
を含む、リチウムイオン電池用スラリー。 - トリヒドロキシシリル化合物、又はテトラヒドロキシシリル化合物を含む、請求項2に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)のゲル分率が50%以上である、請求項2又は3に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 電極活物質(B)を含む、請求項2〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記電極活物質(B)100質量%に対し、前記水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を1〜15質量%含む、請求項5に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記電極活物質(B)が炭素層で覆われたシリコン又はシリコンオキサイドを20質量%以上含む、請求項5又は6に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- セラミック微粒子(C)を含む、請求項2〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記セラミック微粒子(C)100質量%に対し、前記水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を1〜15質量%含む、請求項8に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を60モル%以上、及び、
ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を有する二重結合含有トリヒドロキシシリル化合物(b)を0.05〜0.80モル%含む単量体群の重合物である、
水溶性トリヒドロキシシリル基含有ポリ(メタ)アクリルアミド(A)と水とを混合する工程を含む、請求項2〜9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーの製造方法。 - 請求項2〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られるリチウムイオン電池用電極。
- 前記集電体が銅箔である、請求項11に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 請求項11又は12に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
- 請求項2〜4、8、9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ。
- 請求項2〜4、8、9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを電極に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体。
- 請求項14に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、及び/又は請求項15に記載のリチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を含む、リチウムイオン電池。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110767956A (zh) * | 2019-11-02 | 2020-02-07 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池极片材料与集流体的剥离方法 |
JP2022503694A (ja) * | 2018-09-18 | 2022-01-12 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池 |
WO2022168591A1 (ja) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物、非水系二次電池用耐熱層、非水系二次電池用耐熱層付きセパレータ、および非水系二次電池 |
CN115136405A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-09-30 | 三井化学株式会社 | 锂离子电池用自灭火膜及其制造方法以及锂离子电池 |
WO2023053989A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 荒川化学工業株式会社 | 蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液、蓄電デバイスセパレータスラリー、蓄電デバイスセパレータ、蓄電デバイスセパレータ/電極積層体及び蓄電デバイス |
CN115975550A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-18 | 宁德新能源科技有限公司 | 粘结剂组合物、电化学装置及用电装置 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102173104B1 (ko) * | 2018-09-07 | 2020-11-02 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 리튬이온 전지용 바인더 수용액, 리튬이온 전지전극용 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지전극 및 리튬이온 전지 |
CN111009662A (zh) * | 2018-10-05 | 2020-04-14 | 荒川化学工业株式会社 | 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用电极浆料、锂离子电池用电极以及锂离子电池 |
US11658302B2 (en) | 2019-11-15 | 2023-05-23 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Conductive carbon material dispersing agent for lithium ion battery, slurry for lithium ion battery electrode, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
US20210305574A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-09-30 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Binder aqueous solution for lithium ion battery, slurry for negative electrode of lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
EP3958364A1 (en) * | 2020-08-21 | 2022-02-23 | SK Innovation Co., Ltd. | Composite separator and electrochemical device including the same |
CN112271325B (zh) * | 2020-09-15 | 2023-08-18 | 赖见 | 一种三维固态锂电池及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011111533A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 機能性塗膜 |
JP2013093123A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池 |
JP2013168323A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物 |
US20140272575A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Aekyung Chemical Co., Ltd. | Binder for rechargeable lithium battery, electrode for rechargeable lithium battery including binder, method of preparing electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including electrode |
WO2014171415A1 (ja) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電性組成物、下地層形成用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス |
JP2015138769A (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層体、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6048070B2 (ja) | 1978-08-30 | 1985-10-25 | 富士通株式会社 | 磁気バブルの駆動方式 |
JPS5571466A (en) | 1978-11-25 | 1980-05-29 | Akira Shinba | Preparation of seasoned "natto" (fermented soybean) |
JP4672985B2 (ja) | 2004-01-27 | 2011-04-20 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
EP1952467B9 (en) * | 2005-11-21 | 2012-03-14 | Nanosys, Inc. | Nanowire structures comprising carbon |
JP5369401B2 (ja) * | 2007-08-06 | 2013-12-18 | 信越化学工業株式会社 | イオン伝導性高分子物質及びその製造方法並びにイオン伝導性高分子誘導体 |
JP5431829B2 (ja) * | 2009-08-17 | 2014-03-05 | 株式会社豊田自動織機 | 非水系二次電池用負極および非水系二次電池 |
JP2011187274A (ja) | 2010-03-08 | 2011-09-22 | Konica Minolta Holdings Inc | 電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 |
WO2012133031A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用水性組成物、二次電池用電極、及び二次電池 |
JP2013089437A (ja) | 2011-10-18 | 2013-05-13 | Toray Ind Inc | リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法 |
WO2015008626A1 (ja) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス |
JP2015106488A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス |
JP6536017B2 (ja) | 2014-11-20 | 2019-07-03 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池部材、非水系二次電池、および非水系二次電池用接着層の製造方法 |
CN104538634B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-04-12 | 南通瑞达电子材料有限公司 | 一种电极粘结剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-02-28 CN CN201810168485.3A patent/CN108574102B/zh active Active
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- 2018-02-28 JP JP2018034496A patent/JP7027955B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011111533A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 機能性塗膜 |
JP2013093123A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池 |
JP2013168323A (ja) * | 2012-02-16 | 2013-08-29 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物 |
US20140272575A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Aekyung Chemical Co., Ltd. | Binder for rechargeable lithium battery, electrode for rechargeable lithium battery including binder, method of preparing electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including electrode |
WO2014171415A1 (ja) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電性組成物、下地層形成用導電性組成物、蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス |
JP2015138769A (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 積層体、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022503694A (ja) * | 2018-09-18 | 2022-01-12 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池 |
JP7323604B2 (ja) | 2018-09-18 | 2023-08-08 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池 |
CN110767956A (zh) * | 2019-11-02 | 2020-02-07 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池极片材料与集流体的剥离方法 |
CN110767956B (zh) * | 2019-11-02 | 2022-06-21 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池极片材料与集流体的剥离方法 |
CN115136405A (zh) * | 2020-03-27 | 2022-09-30 | 三井化学株式会社 | 锂离子电池用自灭火膜及其制造方法以及锂离子电池 |
WO2022168591A1 (ja) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物、非水系二次電池用耐熱層、非水系二次電池用耐熱層付きセパレータ、および非水系二次電池 |
WO2023053989A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 荒川化学工業株式会社 | 蓄電デバイスセパレータバインダー水溶液、蓄電デバイスセパレータスラリー、蓄電デバイスセパレータ、蓄電デバイスセパレータ/電極積層体及び蓄電デバイス |
CN115975550A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-18 | 宁德新能源科技有限公司 | 粘结剂组合物、电化学装置及用电装置 |
Also Published As
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