CN115136405A - 锂离子电池用自灭火膜及其制造方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池用自灭火膜，其具备含有热熔性粘结材料和灭火剂粒子的自灭火层。

Description

锂离子电池用自灭火膜及其制造方法以及锂离子电池
技术领域
本公开文本涉及锂离子电池用自灭火膜及其制造方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池被用于例如手机、笔记本电脑、电动汽车、电源用大型蓄电池等各种用途。关于锂离子电池，从电源供给时间的长时间化、输出功率增大的必要性的观点考虑，要求高容量化、高能量密度化、高电压化等。
近年来，关于以锂离子电池为代表的电池的安全性、即上述电池的着火抑制及灭火，进行了各种研究。
例如，专利文献1中公开了一种袋型二次电池，其作为安全性提高了的二次电池用袋，即使由于电池的非正常工作状态而使电池的内部成为高温，也可以防止电池的起火，或者在着火时进行灭火，所述袋型二次电池包含电池组件，所述电池组件包含正极、负极及介于正极与负极之间的隔膜，上述电池组件收纳于内部袋，电极引线从内部袋引出，上述内部袋收纳于外部袋，电极引线从外部袋引出，在上述内部袋与外部袋之间的空间，含有安全部件。
另外，专利文献2中公开了一种电化学设备，其能够在确保蓄电装置整体的小型化及轻质化的同时，通过初期灭火来抑制由锂的着火引起的火灾，所述电化学设备包含：电极层叠体，其是将负极、隔膜及正极层叠而成的；灭火药剂，其在达到规定温度时燃烧而产生气溶胶；电解液，其包含含有锂离子的电解质及有机溶剂，且将上述电极层叠体及上述灭火药剂浸渍；和外装体，其收纳上述电极层叠体、上述灭火药剂及上述电解液。
专利文献1：日本特表2018-514068号公报
专利文献2：日本专利第6431147号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，有时要求更早地抑制锂离子电池元件的燃烧。
本公开文本的课题在于提供能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的锂离子电池用自灭火膜及其制造方法、以及具备上述锂离子电池用自灭火膜的锂离子电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
＜1＞锂离子电池用自灭火膜，其具备含有热熔性粘结材料和灭火剂粒子的自灭火层。
＜2＞如＜1＞所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，上述自灭火层含有作为由上述热熔性粘结材料形成的粒子的热熔性粘结材料粒子。
＜3＞如＜2＞所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，上述热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.1μm～6.0μm。
＜4＞如＜2＞或＜3＞所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，上述热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.2μm～2.5μm。
＜5＞如＜2＞～＜4＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，上述热熔性粘结材料粒子的由下述式(1)求出的平均圆形度为0.80以上。
平均圆形度＝(与粒子投影面积相同的面积的圆的周长/粒子投影图像的周长)…式(1)
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，上述热熔性粘结材料为树脂，
上述树脂按照JIS K7210-1995在温度190℃、负荷21.18N的条件下测得的熔体流动速率为20g/10分钟～55g/10分钟。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，上述热熔性粘结材料含有聚烯烃。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，上述灭火剂粒子的个数平均粒径为0.1μm～5.0μm。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其还具备粘合材料层。
＜10＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其还具备：
配置于上述自灭火层的一面侧的粘合材料层；和
配置于上述自灭火层的另一面侧的耐燃性层。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，在俯视的情况下，上述灭火剂粒子的凝集物中直径为0.5mm以上的凝集物的个数换算成按边长10cm的正方形区域计的个数为10个以下。
＜12＞锂离子电池用自灭火膜的制造方法，其为制造＜1＞～＜11＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜的方法，包括：
准备含有上述热熔性粘结材料和上述灭火剂粒子的水性分散液A的工序；
在基材上涂布上述水性分散液A而形成涂膜的工序；和
于低于上述热熔性粘结材料的熔点的温度对上述涂膜进行加热干燥的工序。
＜13＞如＜12＞所述的锂离子电池用自灭火膜的制造方法，其中，准备上述水性分散液A的工序包括下述工序：将作为由上述热熔性粘结材料形成的粒子的热熔性粘结材料粒子的水分散液、与上述灭火剂粒子的水分散液混合，
上述热熔性粘结材料粒子的水分散液的pH为8.0～11.0。
＜14＞锂离子电池，其具备：
锂离子电池元件，其包含正极、负极、和介于上述正极与上述负极之间的隔膜；和
＜1＞～＜11＞中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜。
＜15＞如＜14＞所述的锂离子电池，其中，上述锂离子电池元件的至少一部分与上述锂离子电池用自灭火膜的至少一部分粘接。
发明的效果
根据本公开文本，提供能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的锂离子电池用自灭火膜及其制造方法、以及具备上述锂离子电池用自灭火膜的锂离子电池。
附图说明
[图1]为表示本公开文本的锂离子电池用自灭火膜的一个实施方式的概略截面图。
[图2]为表示本公开文本的锂离子电池的一个实施方式的局部缺口立体图。
[图3]为沿着图2所示的锂离子电池的II-II线的截面图。
[图4]为表示实施例1的锂离子电池的钉刺试验的结果的坐标图。
[图5]为表示比较例1的锂离子电池的钉刺试验的结果的坐标图。
具体实施方式
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围是指包括记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
本公开文本中，组合物中属于各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量是指组合物中存在的该多种物质的总量。
〔锂离子电池用自灭火膜〕
本公开文本的锂离子电池用自灭火膜(以下，也称为“自灭火膜”。)具备含有热熔性粘结材料和灭火剂粒子的自灭火层。
本公开文本的自灭火膜与锂离子电池元件一起使用。此时，在锂离子电池元件中产生异常发热时，能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧。
此处，“能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧”这一概念包括下述两者：
能够将锂离子电池的燃烧防患于未然；及
即使在实际发生了锂离子电池元件的燃烧的情况下，也能够在早期灭火。
认为发挥出上述效果的原因在于，本公开文本的自灭火膜中的自灭火层含有灭火剂粒子及热熔性粘结材料。详细而言，认为锂离子电池元件发生异常发热，通过该热的作用而使自灭火层达到一定程度的温度的情况下，自灭火层中的热熔性粘结材料熔融，由此，灭火剂粒子从自灭火层释放。认为通过释放的灭火剂粒子，呈现出能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果。
图1为表示本公开文本的锂离子电池用自灭火膜的一个实施方式的概略截面图。
如图1所示，自灭火膜1具备：自灭火层2；配置于自灭火层2的一面侧的粘合材料层5；和配置于自灭火层2的另一面侧的耐燃性层6。关于粘合材料层及耐燃性层，在后文中陈述。
自灭火层2含有：作为由热熔性粘结材料形成的粒子的热熔性粘结材料粒子3；和灭火剂粒子4。
自灭火膜1以例如将锂离子电池元件的至少一部分被覆的形态(例如，包裹锂离子电池元件的至少一部分的形态)使用。
自灭火膜1由于具有含有热熔性粘结材料粒子3和灭火剂粒子4的自灭火层2，因此，在因锂离子电池元件的异常发热而达到规定温度时，热熔性粘结材料粒子3熔融，释放灭火剂粒子4。
因此，能够在电池外装体破损前抑制锂离子电池元件的燃烧。
该实施方式是自灭火层中含有的热熔性粘结材料为热熔性粘结材料粒子的形态的实施方式，因此，基于后述的原因，更有效地发挥能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果。
以下，对本公开文本的自灭火膜中可包含的各要素进行说明。
＜自灭火层＞
本公开文本的自灭火膜具备自灭火层。
本公开文本的自灭火膜可以仅具备1层自灭火层，也可以具备2层以上的自灭火层。
(热熔性粘结材料)
自灭火层含有至少一种热熔性粘结材料。
自灭火层中含有的热熔性粘结材料优选为由热熔性粘结材料形成的粒子(以下，也称为热熔性粘结材料粒子)。即，自灭火层优选含有作为由热熔性粘结材料形成的粒子的热熔性粘结材料粒子。
自灭火层含有热熔性粘结材料粒子的情况下，更有效地发挥出能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果。
认为其原因在于，自灭火层含有热熔性粘结材料粒子的情况下，相邻的热熔性粘结材料粒子彼此的粘接面积小，由此当锂离子电池元件异常发热时，相邻的热熔性粘结材料粒子彼此的粘接容易解开，由此灭火剂粒子更容易从自灭火层释放出来。
热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径优选为0.1μm～6.0μm。
热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.1μm以上的情况下，热熔性粘结材料粒子彼此的粘接点不会过多，自灭火层具有崩解性，因此更容易释放出灭火剂粒子。热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径更优选为0.2μm以上。
热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为6.0μm以下的情况下，具有充分的热熔性粘结材料粒子彼此的粘接点，由此具有自灭火层不易断裂、自灭火层的挠性进一步提高这样的优点。因此，例如，更容易沿着锂离子电池元件的形状将其被覆。
热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径更优选为0.2μm～2.5μm，进一步优选为0.2μm～1.0μm。
热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.2μm～2.5μm的情况下，更有效地发挥出能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果。
认为其原因在于，热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为2.5μm以下的情况下，热熔性粘结材料粒子更容易移动，因此，热熔性粘结材料粒子妨碍灭火剂粒子的释放的现象得以抑制，灭火剂粒子更容易释放。
上述效果也可以通过下述方式确认：对后述的灭火剂粒子的分散性(凝集抑制性)进行确认。
就热熔性粘结材料粒子而言，个数基准的粒度分布的最大峰的半峰宽优选为0.6μm以下。
认为与热熔性粘结材料粒子的个数基准的粒度分布宽的情况相比，个数基准的粒度分布的最大峰的半峰宽为0.6μm以下时，可抑制小的热熔性粘结材料粒子进入大的热熔性粘结材料粒子彼此的间隙，因此，热熔性粘结材料粒子被稀疏地填充，热熔性粘结材料粒子彼此的粘接点变少，能够抑制自灭火层的崩解性的降低。
热熔性粘结材料粒子的由下述式(1)求出的平均圆形度优选为0.80以上。上述平均圆形度更优选为0.90以上。
平均圆形度＝(与粒子投影面积相同的面积的圆的周长/粒子投影图像的周长)…式(1)
热熔性粘结材料粒子的形状越接近正球，则相邻的热熔性粘结材料粒子彼此越以1点进行粘接，自灭火层的崩解性提高，有灭火剂粒子一次性释放的倾向。平均圆形度的上限没有特别限制，可以为1，出于制造方面的原因，优选的上限为0.99。
热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径、粒度分布及平均圆形度可通过下述方式测定：对灭火性膜进行扫描电子显微镜(SEM)观察，通过图像处理，提取热熔性粘结材料粒子，对5000个热熔性粘结材料粒子进行分析。
正球状的热熔性粘结材料粒子例如可利用日本专利第2851880号公报中记载的方法制作，具体而言，将包含导入有羧基的聚烯烃和氢氧化钾等碱性物质的水性分散液加入耐压容器中，进行加热而使上述聚烯烃熔融，并进行高速搅拌，由此能够制作。
上述的制作方法中，上述碱性物质将导入有羧基的聚烯烃粒子包围，防止聚烯烃粒子彼此的缔合，由此可得到正球状的热熔性粘结材料粒子。
另一个方面，热熔性粘结材料粒子中的羧基少的情况下，能够减小对电池反应造成的影响，因此优选。
因此，本公开文本中，优选使用通过热水清洗而除去了表面的羧基的热熔性粘结材料粒子。
从上述观点考虑，在使用热熔性粘结材料粒子的水分散液作为用于形成自灭火层的原料的情况下，热熔性粘结材料粒子的水分散液的pH优选为8.0～11.0。
通过使热熔性粘结材料粒子的水分散液的pH在上述范围内，能够进一步降低对电池反应的影响。
热熔性粘结材料优选为树脂。
构成热熔性粘结材料的树脂按照JIS K7210-1995在温度190℃、负荷21.18N的条件下测得的熔体流动速率(以下，也称为“MFR”)优选为20g/10分钟～55g/10分钟。
构成热熔性粘结材料的树脂的MFR为20g/10分钟以上的情况下，熔融的热熔性粘结材料的流动性更优异，因此，由异常发热引起的自灭火层的崩解被进一步促进，灭火剂粒子更容易从自灭火层释放出，结果，更有效地发挥出能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果。
构成热熔性粘结材料的树脂的MFR是指按照JIS K7210-1995在温度190℃、负荷21.18N的条件下测得的值。
更具体而言，MFR利用JIS K7210-1995中的A法(质量测定法)、使用固定式模(内径2.095mm、长度8mm)在温度190℃、负荷21.18N的条件下测定。
构成热熔性粘结材料的树脂的熔点优选为100℃～140℃，更优选为110℃～140℃。
构成热熔性粘结材料的树脂的熔点在上述范围内时，灭火剂粒子更容易从自灭火层释放，结果，更有效地发挥出能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果。
热熔性粘结材料优选含有至少一种聚烯烃。
作为聚烯烃，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物等。
聚烯烃优选在末端具有羧基(例如马来酸结构)。
自灭火层中的热熔性粘结材料的含量虽然也取决于灭火剂粒子的种类等，但相对于自灭火层的总量，优选为10质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。
(灭火剂粒子)
自灭火层含有至少一种灭火剂粒子。
灭火剂粒子的个数平均粒径虽然也取决于热熔性粘结材料粒子的粒径，但优选为0.1μm～5.0μm，更优选为0.2μm～2.5μm。
尤其地，灭火剂粒子的个数平均粒径为热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径的0.8倍～4倍的大小时，由灭火剂粒子的凝集导致的粗大化得以抑制，灭火剂粒子均匀地分散于热熔性粘结材料粒子间，容易从解开了粘接的热熔性粘结材料粒子间的间隙通过，因此有在早期呈现出灭火作用的倾向。
作为灭火剂粒子，可以使用灭火剂自身为粒子状的物质、含有灭火剂的粒子。
作为灭火剂，例如，可举出：
磷酸胍、
聚磷酸三聚氰胺、
四苯基双酚A二磷酸酯(Phosphoric trichloride,reaction products with 4,4’-isopropylidenediphenol and phenol)、
磷酸酯有机磷酸化合物、
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(Phosphoric trichloride,polymer with 1,3-benzenediol,phenyl ester)、
三氧化锑、
十溴二苯乙烷、
2,3-二溴丙基醚、
三烯丙基异氰酸酯六溴化物、
双[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]砜、
十溴二苯乙烷/三氧化锑、
全氟丁烷磺酸钾盐类、
碳化硅、
球状氧化铝、
特殊碳纤维、
硼酸化钛等。
灭火剂粒子优选分散于自灭火层中。由此，灭火剂粒子更容易从自灭火层释放，结果，更有效地发挥出能够在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果。
此处，所谓灭火剂粒子分散于自灭火层中，是指自灭火层中的灭火剂粒子的凝集被抑制。
作为优选的方式，可举出下述方式：在俯视自灭火膜的情况下，灭火剂粒子的凝集物中直径为0.5mm以上的凝集物的个数换算成按边长10cm的正方形区域计的个数为10个以下(更优选为1个以下，进一步优选为0个)。
热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.2μm～2.5μm的情况下，灭火剂粒子容易分散于自灭火层中(即，进一步抑制灭火剂粒子的凝集)，结果，灭火剂粒子更容易从自灭火层释放，进而更有效地发挥出上述效果。
自灭火层中的热熔性粘结材料的含量虽然也取决于灭火剂粒子的种类等，但相对于自灭火层的总量而言，优选为20质量％～70质量％，更优选为30质量％～60质量％，进一步优选为40质量％～50质量％。
＜粘合材料层＞
本公开文本的自灭火膜优选还具备至少1层粘合材料层。
由此，容易将自灭火膜与锂离子电池元件固定，结果，更有效地抑制锂离子电池元件的位置偏移、卷绕偏移。
例如，图1所示的自灭火膜1在自灭火层2的一面侧具备粘合材料层5。
该例中，使粘合材料层5粘接于图2所示的锂离子电池元件50的周围，利用自灭火膜1直接将锂离子电池元件50的至少一部分被覆，由此，锂离子电池元件50被牢固地固定，更有效地实现防止锂离子电池元件50的位置偏移、卷绕偏移。
粘合材料层5可以形成于自灭火层2的整面，更优选以水珠图案(点状)、条纹图案(条纹状)、方格图案等设置于自灭火层2的一部分(即，以存在未形成部的方式设置。)。
通过形成粘合材料的未涂布部，有灭火剂粒子容易从未形成部通过而向锂离子电池元件移动的倾向。
作为粘合材料，优选使用在非水电解液中不溶胀或不溶解的物质，例如，可举出氨基甲酸酯系粘接剂、酰亚胺系粘接剂、环氧系粘接剂、丙烯酸系粘接剂等非有机硅系粘接剂。
＜耐燃性层＞
从进一步抑制锂离子电池的蔓延燃烧的观点考虑，本公开文本的自灭火膜优选还具备至少1层耐燃性层。
例如，图1所示的自灭火膜1在与具备粘合材料层的面侧相反一侧的面具备耐燃性层6。
通过具备耐燃性层6，从而即使锂离子电池元件着火，也能够更有效地抑制朝向自灭火膜外的蔓延燃烧。
作为构成耐燃性层的树脂，可举出聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
构成耐燃性层的这些树脂可以形成具有作为耐燃性层的功能的膜。构成耐燃性层的这些树脂可以包含灭火剂粒子。另外，耐燃性层可以使用导入有PP(聚丙烯)阻燃剂(卤素系，磷酸系)的膜而形成。
本公开文本的自灭火膜的优选方式为在自灭火层的一面侧具备粘合材料层、在另一面侧具备耐燃性层的方式。
其原因在于，通过在自灭火层的一面侧具备粘合材料层、在另一面侧具备耐燃性层，从而锂离子电池被牢固地固定，防止锂离子电池元件的位置偏移、卷绕偏移，并且更有效地实现锂离子电池的蔓延燃烧的抑制。
〔锂离子电池用自灭火膜的制造方法〕
本公开文本的锂离子电池用自灭火膜的制造方法的一例包括：
准备含有热熔性粘结材料和灭火剂粒子的水性分散液A的工序；
在基材上涂布水性分散液A而形成涂膜的工序；和
于低于热熔性粘结材料的熔点的温度对涂膜进行加热干燥的工序。
上述一例涉及的制法中，在基材上涂布含有热熔性粘结材料和灭火剂粒子的水性分散液A，使其加热干燥，形成自灭火层。
上述一例涉及的制法中，制造了具备基材和设置于基材上的自灭火层的形态的自灭火膜。
另外，上述一例中，在将自灭火层从基材剥离的情况下，也能够制造仅由自灭火层(自支撑膜)形成的自灭火膜。
另外，上述一例中，也可以在将自灭火层从基材剥离后，利用粘接剂等使基材与自灭火层贴合，从而制造具备基材和设置于基材上的自灭火层的形态的自灭火膜。
作为基材，可举出金属、上述的耐燃性层(例如，聚苯硫醚(PPS)膜)等。
上述一例涉及的制法中，在加热干燥的工序中，于低于热熔性粘结材料的熔点的温度对涂膜进行加热干燥。
由此，与于热熔性粘结材料的熔点(mp)以上对涂膜进行加热的情况相比，在形成的自灭火层中，容易维持热熔性粘结材料的形状(例如，热熔性粘结材料粒子的形状)。因而，能够形成灭火剂粒子的释放性优异的自灭火层。
上述一例涉及的制法中，加热干燥的温度的下限没有特别限制，从形成的自灭火层的强度(即，抑制断裂)的观点考虑，作为加热干燥的温度的下限，优选“mp-50”(℃)～“mp-30”(℃)。
＜准备水性分散液A的工序＞
准备水性分散液A的工序为准备含有热熔性粘结材料和灭火剂粒子的水性分散液A(以下，也称为“自灭火层涂布液”)的工序。
准备水性分散液A的工序优选包括下述工序：将由热熔性粘结材料形成的粒子(即，热熔性粘结材料粒子)的水分散液与灭火剂粒子的水分散液混合。
由此，能够进一步提高灭火剂粒子的分散性。
水性分散液A可以根据需要包含羧甲基纤维素(CMC)等粘合材料、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等粘接助剂。
另外，如前文所述，热熔性粘结材料粒子的水分散液的pH优选为8.0～11.0。
在该情况下，热熔性粘结材料粒子表面的羧基的量减少，因此，能够进一步降低自灭火膜对锂离子电池元件的影响。
一例涉及的制法可以包括上述的工序以外的其他工序。
作为其他工序，可举出形成前述的粘合材料层的工序等。
〔锂离子电池〕
本公开文本的锂离子电池具备：
锂离子电池元件，其包含正极、负极、和介于正极及负极之间的隔膜；和
前述的本公开文本的自灭火膜。
本公开文本的锂离子电池具备本公开文本的自灭火膜，因此，发挥出与由前述的本公开文本的自灭火膜带来的效果同样的效果(即，在早期抑制锂离子电池元件的燃烧的效果)。
本公开文本的锂离子电池中，从更有效地发挥出上述效果的观点考虑，优选锂离子电池元件的至少一部分被自灭火膜包裹的方式。
图2为表示本公开文本的锂离子电池的一个实施方式的局部缺口立体图。
如图2所示，锂离子电池100是将其周围被自灭火膜1包裹的锂离子电池元件50容纳于电池外装体10而形成的。锂离子电池元件50是将正极20、负极30与隔膜40层叠或卷绕而形成的，在正极端子21和负极端子31从电池外装体10的缘部引出的状态下密封，从而容纳于容纳部10a中。
另外，本公开文本的锂离子电池中，从进一步抑制锂离子电池元件的位置偏移的观点考虑，优选锂离子电池元件的至少一部分与自灭火膜的至少一部分粘接的方式。
图3为沿着图2所示的锂离子电池的II-II线的截面图。
如图3所示，该实施方式中，在锂离子电池元件50粘接有将其周围包裹的自灭火膜1，因此，防止锂离子电池元件50的位置偏移。
图3中，对于其周围被自灭火膜1包裹的锂离子电池元件50而言，配置于电池外装体10的容纳部10a内，在容纳部10a中填充有电解液60，利用将电池外装体10的缘部进行热密封而形成的密封部10b而被密封·容纳于电池外装体10内。
正极通常由正极活性物质及正极集电体构成，可根据需要包含导电助剂、粘结剂、固体电解质等。正极活性物质没有特别限定，可以使用通常已知的物质。
作为正极活性物质，例如，可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石型锂复合氧化物、钛酸锂等含锂的复合氧化物。
负极通常由负极活性物质及负极集电体构成，可根据需要包含导电助剂、粘结剂、固体电解质等。负极活性物质没有特别限定，可以使用通常已知的物质。
例如，可举出石墨、硬碳等碳材料、Si及Si合金等。
电解质只要具有锂离子传导性即可，没有特别限定，可以使用通常已知的电解质，可使用非水电解液、无机固体电解质。
作为非水电解液，例如，可举出在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类的混合溶剂中溶解LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等Li电解质而得的非水电解液。
另外，作为无机固体电解质，例如，可举出(Li，La)TiO3等钙钛矿型氧化物固体电解质、Li(Al，Ti)(PO4)3等nasicon型氧化物固体电解质等氧化物固体电解质、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等硫化物固体电解质。
隔膜以介于正极与负极之间的方式设置，将正极与负极绝缘。
作为上述隔膜，优选使用对非水电解液稳定、保液性优异的材料，例如，可以使用：包含聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃多孔质膜；包含聚烯烃纤维(聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等)、玻璃纤维、纤维素纤维、聚酰亚胺纤维等的无纺布；等等。
实施例
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受下述实施例限定。
〔实施例1〕
＜自灭火膜的制作＞
在以自灭火层中的含有率成为15质量％的方式包含1质量％～5质量％羧甲基纤维素的水溶液中，将灭火剂粒子(间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，个数平均粒径0.8μm)以自灭火层中的含有率成为45质量％的方式加入，使用行星式混合机使其均匀分散，将苯乙烯丁二烯橡胶(个数平均粒径：1.2μm，日本Zeon公司制：2001)以自灭火层中的含有率成为10质量％的方式加入，制作了灭火剂粒子水分散液。
在制作的灭火剂粒子水分散液中，将热熔性粘结材料粒子1的水分散液(个数平均粒径：1.0μm，平均圆形度：0.91，pH：9，熔点110℃，MFR：25g/10min；三井化学公司制：CHEMIPEARL W401)以自灭火层中的热熔性粘结材料粒子1的含有率成为30质量％的方式加入，使其均匀分散，制作了自灭火层涂布液(与前述的水性分散液A对应)。
将自灭火层涂布液涂布于作为耐燃性层的聚苯硫醚(PPS)膜上，于120℃进行加热干燥，形成了厚度50μm的自灭火层。
在自灭火层上以点状赋予甲基丙烯酸甲酯系粘接剂，形成粘合材料层，得到自灭火膜。
＜锂离子电池的制作＞
将作为负极活性物质的石墨95质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份、作为增稠材料的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、作为溶剂的水100质量份混合，制备了负极用浆料。
接着，使用厚度10μm的铜箔(多孔箔)作为负极集电体，以干燥后的石墨的质量成为4mg/cm2的方式将负极用浆料涂布于负极集电体，使其干燥，制作了负极。
将作为正极活性物质的粉体活性炭90质量份、作为粘结剂的聚丙烯酸(聚丙烯酸的钠中和盐)6质量份、作为导电助剂的乙炔黑15质量份、作为溶剂的水345质量份混合，制备了正极用浆料。
接着，使用厚度15μm的铝箔(多孔箔)作为正极集电体，以干燥后的活性炭的质量成为4mg/cm2的方式将正极用浆料涂布于正极集电体，使其干燥，制作了正极。
分别对以上述方式制作的正极及负极进行冲裁，制成60mm×40mm的尺寸的长方形，保留40mm×40mm的浆料涂膜，将长边的一端侧的20mm×40mm的区域的浆料涂膜剥落，安装电极端子。
在使厚度20μm的纤维素制隔膜介于正极与负极之间的状态下，使正极和负极的涂膜部分相对，制作了锂离子电池元件。
除了锂离子电池元件的安装有电极端子的一端、和与上述一端相对的另一端以外，将锂离子电池元件的整体用自灭火膜包裹，将正极、隔膜、及负极固定。
作为溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)35体积％、碳酸二甲酯(DMC)35体积％及碳酸甲乙酯(EMC)30体积％的混合溶剂，在混合溶剂中添加1mol/L的LiPF6，制备了非水电解液。
对厚度40μm的铝箔的两面实施化学转化处理，利用干式层压法，使用2液固化型聚氨酯系粘接剂，在一个化学转化处理面贴合厚度25μm的拉伸尼龙膜，在该尼龙膜上，进一步同样地贴合厚度为50μm的聚丙烯膜(分子量：500万)，得到电池外装体用膜。
将被自灭火膜包裹的锂离子电池元件和锂预掺杂用的金属锂箔容纳于已将电池外装体用膜的三边热熔接的电池外装体中，注入上述非水电解液，于150℃将电池外装体的开口部进行热粘接，密封，制作了锂离子电池。
〔比较例1〕
除了未使用自灭火膜将锂离子电池元件包裹以外，与实施例1同样地操作，制作了锂离子电池。
＜自灭火层中的灭火剂粒子的分散性的确认＞
针对各实施例的自灭火膜，以下述方式进行自灭火层中的灭火剂粒子的分散性的确认。
在俯视下观察自灭火膜，对灭火剂粒子的凝集物中直径为0.5mm以上的凝集物的个数进行确认。个数换算成按自灭火膜中边长10cm的正方形区域计的个数而求出。
基于得到的结果，按照下述评价基准，对自灭火层中的灭火剂粒子的分散性进行评价。
将结果示于表1的“灭火剂分散性”一栏。
下述评价基准中，自灭火层中的灭火剂粒子的分散性最优异的等级为A。
-自灭火层中的灭火剂粒子的分散性的评价基准-
A：灭火剂粒子的凝集物中直径为0.5mm以上的凝集物的个数换算成按边长10cm的正方形区域计的个数的情况下，为0个。
B：灭火剂粒子的凝集物中直径为0.5mm以上的凝集物的个数换算成按边长10cm的正方形区域计的个数的情况下，为1个～10个。
C：灭火剂粒子的凝集物中直径为0.5mm以上的凝集物的个数换算成按边长10cm的正方形区域计的个数的情况下，超过10个。
＜安全性评价＞
针对制作的锂离子电池，使用前端被加工成四棱锥的外径为5mm的钉进行强制内部短路试验(钉刺试验)，对锂离子电池表面及内部(距钉的前端为5mm的位置)的温度和电压进行测定。
将评价结果示于图4及图5。
“电池表面中心(突耳，tab)”表示锂离子电池表面的温度，“钉内部(5mm)”表示锂离子电池内部的温度。
由图4及图5的坐标图确认了，对于用自灭火膜包裹锂离子电池元件的实施例1的锂离子电池而言，与比较例1的锂离子电池相比，锂离子电池内部的温度上升被抑制，能够防止着火。
另外，除了将热熔性粘结材料粒子1变更为下述表1所示的热熔性粘结材料粒子以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子电池，进行强制内部短路试验。
将自灭火层中的灭火剂粒子的分散性和基于强制内部短路试验的锂离子电池内部的最高到达温度一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0003797410590000181
由表1可知，通过使用本公开文本的自灭火膜，锂离子电池内部的温度变得低于比较例1的390℃，能够防止着火。
另外可知，热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.2μm～2.5μm时，锂离子电池内部的温度变得低于电解液的分解温度(大约180℃)。认为其原因在于，灭火剂粒子的释放性高，在早期呈现出灭火作用。
尤其确认了，热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为1.0μm以下、且灭火剂粒子与热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为相同程度(0.8倍～4倍)时，电池单元(cell)中温度与熔点之差变小，因此灭火剂粒子在早期被释放而呈现出灭火作用。
于2021年3月27日提出申请的日本专利申请2020-059149号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (15)

1.锂离子电池用自灭火膜，其具备含有热熔性粘结材料和灭火剂粒子的自灭火层。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，所述自灭火层含有作为由所述热熔性粘结材料形成的粒子的热熔性粘结材料粒子。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，所述热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.1μm～6.0μm。
4.如权利要求2或3所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，所述热熔性粘结材料粒子的个数平均粒径为0.2μm～2.5μm。
5.如权利要求2～4中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，所述热熔性粘结材料粒子的由下述式(1)求出的平均圆形度为0.80以上，
平均圆形度＝(与粒子投影面积相同的面积的圆的周长/粒子投影图像的周长)…式(1)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，所述热熔性粘结材料为树脂，
所述树脂按照JIS K7210-1995在温度190℃、负荷21.18N的条件下测得的熔体流动速率为20g/10分钟～55g/10分钟。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，所述热熔性粘结材料含有聚烯烃。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，所述灭火剂粒子的个数平均粒径为0.1μm～5.0μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其还具备粘合材料层。
10.如权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其还具备：
配置于所述自灭火层的一面侧的粘合材料层；和
配置于所述自灭火层的另一面侧的耐燃性层。
11.如权利要求1～10中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜，其中，在俯视的情况下，所述灭火剂粒子的凝集物中直径为0.5mm以上的凝集物的个数换算成按边长10cm的正方形区域计的个数为10个以下。
12.锂离子电池用自灭火膜的制造方法，其为制造权利要求1～11中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜的方法，包括：
准备含有所述热熔性粘结材料和所述灭火剂粒子的水性分散液A的工序；
在基材上涂布所述水性分散液A而形成涂膜的工序；及
于低于所述热熔性粘结材料的熔点的温度对所述涂膜进行加热干燥的工序。
13.如权利要求12所述的锂离子电池用自灭火膜的制造方法，其中，准备所述水性分散液A的工序包括下述工序：将作为由所述热熔性粘结材料形成的粒子的热熔性粘结材料粒子的水分散液与所述灭火剂粒子的水分散液混合，
所述热熔性粘结材料粒子的水分散液的pH为8.0～11.0。
14.锂离子电池，其具备:
锂离子电池元件，其包含正极、负极、和介于所述正极及所述负极之间的隔膜；和
权利要求1～11中任一项所述的锂离子电池用自灭火膜。
15.如权利要求14所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池元件的至少一部分与所述锂离子电池用自灭火膜的至少一部分粘接。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103518272A (zh) * 2011-05-11 2014-01-15 凸版印刷株式会社 锂离子电池用外包装材料、锂离子电池及锂离子电池的制造方法
JP2014007089A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2016012478A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 Tdk株式会社 セパレータおよびリチウムイオン二次電池
CN108206258A (zh) * 2017-12-26 2018-06-26 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种高安全性自熄灭锂离子电池隔膜
JP2019057486A (ja) * 2017-02-28 2019-04-11 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体、並びにリチウムイオン電池
KR20200005965A (ko) * 2018-07-09 2020-01-17 주식회사 엘지화학 난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5644868A (en) 1979-09-21 1981-04-24 Secoh Giken Inc Residual amount indicating device of battery
JP2851880B2 (ja) 1989-10-05 1999-01-27 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の水性分散液の製造方法
JP2009218078A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池
US10673024B2 (en) 2015-07-27 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Pouch type secondary battery comprising safety member
KR102127307B1 (ko) 2016-10-31 2020-06-26 주식회사 엘지화학 이차전지
KR102370998B1 (ko) 2017-05-11 2022-03-04 기아 주식회사 소화 입자가 코팅된 분리막을 포함하는 리튬이온전지
JP7128074B2 (ja) 2018-10-05 2022-08-30 株式会社クラレ 靴成形体の製造方法
CN113424356A (zh) * 2019-03-29 2021-09-21 三井化学株式会社 锂离子电池用外部包装膜、锂离子电池、及锂离子电池组

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103518272A (zh) * 2011-05-11 2014-01-15 凸版印刷株式会社 锂离子电池用外包装材料、锂离子电池及锂离子电池的制造方法
JP2014007089A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2016012478A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 Tdk株式会社 セパレータおよびリチウムイオン二次電池
JP2019057486A (ja) * 2017-02-28 2019-04-11 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ／電極積層体、並びにリチウムイオン電池
CN108206258A (zh) * 2017-12-26 2018-06-26 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种高安全性自熄灭锂离子电池隔膜
KR20200005965A (ko) * 2018-07-09 2020-01-17 주식회사 엘지화학 난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막

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