KR102370998B1 - 소화 입자가 코팅된 분리막을 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부에 소화 물질이 구비된 코어-쉘 구조의 소화 입자를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다. 자세히는 전지가 소정의 온도 이상으로 과열되면 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 코팅된 소화 입자의 쉘이 용융되고, 상기 쉘의 내부 공간에 구비되어 있던 소화 물질이 전해액 등의 외부로 배출되어 전지가 과열되어도 발화 또는 폭발하는 것을 방지할 수 있도록 한 것이다. 또한 용융된 쉘(12)이 상기 다공성 분리막의 기공을 막아 리튬 이온이 이동하는 것을 차단함으로써 전지의 구동을 폐쇄함으로써 더 이상의 과열을 막을 수 있도록 한 것이다.

Description

소화 입자가 코팅된 분리막을 포함하는 리튬이온전지{A LITHIUM ION BATTERY COMPRISING A SEPARATOR COATED BY FIRE EXTINGUISHING PARTICLE}
본 발명은 내부에 소화 물질이 구비된 코어-쉘 구조의 소화 입자를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지를 전기 자동차 등에 실제로 적용하기 위해서는 경량화, 고출력·고용량, 고효율의 동력전달 시스템 개발 및 안정성 등의 기술적 과제를 해결해야 한다. 이 중 안정성에 관한 이슈는 고성능 전지의 개발 및 경량화와 직접적인 연관성이 있다.
리튬이온전지는 고온에 노출시 전해질이 발화되는 등 화재에 취약하기 때문에 전기 자동차에 탑재하기 위해서는 안정성을 확보하는 것이 필수적이다. 또한 리튬이온전지의 경량화를 위해 강철(steel) 기반의 하우징을 탄소강화플라스틱 등으로 대체하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있는데, 이는 리튬이온전지의 화재 취약성을 더욱 악화시킬 가능성이 높다.
이에 전기 자동차의 안정성을 보다 높이기 위해서는 발화, 폭발 등의 문제를 개선한 리튬이온전지를 개발하는 것이 반드시 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1676438호
본 발명은 위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 자세히는 전지의 출력 특성에 영향을 미치지 않으면서 전지 내부의 온도가 과도하게 상승하였을 때 전지의 발화, 폭발 등을 완벽하게 막을 수 있는 수단을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위한 것으로서, 다음과 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막 및 상기 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 코팅된 소화 입자를 포함하고, 상기 소화 입자는 소화 물질을 포함하는 코어(core) 및 소정의 온도에서 용융되는 쉘(shell)로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 소화 물질은 상기 소화 물질은 적인, 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 인계 난연제일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 코어는 사급암모늄염(quaternary ammonium salt), 발리노마이신(valinomycin), 발리노마이신 유도체, 모넨신(monensin), 노낙틴(nonactin), 노낙틴 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 금속포피린(metal porphyrin), 금속프탈로시아닌 (metal phthalocyanine), 트리플루오로아세토페논 (trifluoroacetophenone), 트리플루오로아세토페논 유도체, 크라운에테르(crown ether), 다이벤조-18-크라운-6 (dibenzo-18-crown-6), 유기인계 이온감지물질 및 유기주석계 이온감지물질 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 리튬이온 흡착물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 쉘은 푸란계 고분자 및 말레이미드 유도체가 가교되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 푸란계 고분자는 이하의 화학식1로 표현되는 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112017044686594-pat00001
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 푸란계 고분자는 이하의 화학식2 내지 화학식4로 표현되는 중합체 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112017044686594-pat00002
여기서, 상기 n1은 100~600일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112017044686594-pat00003
여기서, 상기 n2는 30~80, p1은 20~130일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112017044686594-pat00004
여기서, 상기 n3는 5~13, p2는 3~8, q는 10~13일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 말레이미드 유도체는 이하의 화학식5 및 화학식6으로 표현되는 화합물 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112017044686594-pat00005
[화학식6]
Figure 112017044686594-pat00006
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 쉘은 푸란계 고분자와 말레이미드 유도체가 딜스-알더 반응(diels-alder reaction)을 통해 가교된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 쉘이 용융되는 온도는 130℃ 내지 160℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 소화 입자는 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 소화 입자는 상기 다공성 분리막 상에 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 코팅될 수 있다.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 이에 따르면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명인 소화 입자가 코팅된 분리막을 포함하는 리튬이온전지는 그 내부 온도가 과도하게 높아졌을 때, 소화 입자의 쉘이 용융되어 분리막의 기공을 차단하고 이에 따라 전지의 구동이 폐쇄되므로 발화, 폭발 등의 위험성이 현저히 낮아진다. 또한 쉘이 용융됨에 따라 코어의 소화 물질이 외부로 배출되므로 고온에서의 전지 안정성이 더욱더 향상된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 소화 입자의 구성을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이온전지가 과열되었을 때, 상기 소화 입자의 거동을 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제조한 소화 입자의 SEM(scanning electron microscope) 분석 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명인 소화 입자가 코팅된 분리막을 포함하는 리튬이온전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막을 포함하고, 상기 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 코어-쉘(core-shell) 구조의 소화(消火) 입자가 코팅된 것을 특징으로 한다.
종래에는 리튬이온전지의 분리막으로 폴리올레핀계 분리막 또는 부직포 분리막을 사용하였다.
폴리올레핀계 분리막은 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머를 필름 형태로 제작한 뒤 연신(stretching)하여 제조하였다. 종래의 폴리올레핀계 분리막은 전지가 과열됨에 따라 두 가지의 거동을 보인다. 온도가 약 135℃ 정도이면 분리막을 구성하고 있는 고분자의 일부가 용융되어 분리막의 기공이 막히고, 이에 따라 전지의 구동이 폐쇄되어 발화, 폭발 등의 문제가 생기지 않는다. 본 명세서에서는 이를 "셧다운(shut-down)"이라 지칭한다. 그러나 전지의 온도가 135℃를 초과하여 150℃ 가까이 이르게 되면 상기 폴리올레핀계 분리막이 수축되어 양극과 음극 간 단락이 발생하고, 이에 따라 발화 또는 폭발해 버리는 문제가 여전히 있었다.
한편, 부직포 분리막은 유리섬유 등으로 만들어진 시트 또는 부직포인데, 약 200℃까지 수축되지 않으므로 전극 간 단락이 발생하지 않으나 위와 같은 셧다운 기능이 없어 전지가 계속 과열돼 버리는 문제가 있다.
본 발명은 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 소화 입자를 코팅하여 위와 같은 종래 기술의 문제점 및 한계를 해소하고자 한 것이다.
도 1은 본 발명의 소화 입자를 간략히 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 소화 입자는 소화 물질을 포함하는 코어(core) 및 상기 코어를 감싸 외부와 차단하는 피막으로써 소정의 온도에서 용융되는 쉘(shell)로 구성된다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이온전지가 과열될 때, 상기 소화 입자의 거동을 간략히 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 소화 입자(10)는 다공성 분리막(20) 상에 코팅되어 있는데, 전지가 소정의 온도 이상으로 과열되면 쉘(12)이 용융되고, 상기 쉘(12)의 내부 공간에 구비되어 있던 코어(11)가 외부로 노출된다. 즉, 상기 코어에 포함된 소화 물질이 전해액 등의 외부로 배출되어 전지가 과열되어도 발화 또는 폭발하는 것을 막는다.
또한 상기 소화 입자는 다공성 분리막의 표면에 코팅이 되어 있으므로 용융된 쉘(12)이 상기 다공성 분리막의 기공을 막아 리튬 이온이 이동하는 것을 차단함으로써 전지의 구동을 폐쇄한다. 즉, 용융된 쉘은 전술한 셧다운 기능을 수행한다.
나아가 상기 코어는 소화 물질과 함께 리튬이온 흡착물질(111)을 더 포함할 수 있는데, 상기 코어(11)가 외부로 노출됨에 따라 상기 리튬이온 흡착물질이 전해질 내의 리튬 이온을 포획하여(capture) 셧다운 기능이 더욱더 완벽하게 이루어질 수 있도록 한다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬이온전지는 발화, 폭발 등의 문제를 이중·삼중으로 방지함으로써, 안정성을 획기적으로 높인 것을 기술적 특징으로 한다.
이하 본 발명의 각 구성을 상세하게 설명한다.
상기 코어에 포함된 소화 물질은 이에 한정되는 것은 아니지만, 인계 난연제로서 적인, 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
상기 코어는 리튬이온 흡착물질을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬이온 흡착물질은 이에 한정되는 것은 아니지만, 사급암모늄염(quaternary ammonium salt), 발리노마이신(valinomycin), 발리노마이신 유도체, 모넨신(monensin), 노낙틴(nonactin), 노낙틴 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 금속포피린(metal porphyrin), 금속프탈로시아닌 (metal phthalocyanine), 트리플루오로아세토페논 (trifluoroacetophenone), 트리플루오로아세토페논 유도체, 크라운에테르(crown ether), 다이벤조-18-크라운-6 (dibenzo-18-crown-6), 유기인계 이온감지물질 및 유기주석계 이온감지물질 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
상기 쉘은 전지의 내부 온도가 상승하였을 때 원활하게 용융되어야 하므로 다이엔인 푸란(furan)계 고분자와 친다이엔체인 말레이미드(maleimide) 유도체가 딜스-알더 반응(diels-alder reaction)을 통해 가교된 물질로 형성할 수 있다. 따라서 전지가 소정의 온도 이상으로 과열되는 경우 딜스-알더 반응의 되돌림 반응(retro diels-alder reation)이 일어나 상기 쉘이 쉽게 용융될 수 있다.
상기 푸란계 고분자는 이하의 화학식1로 표현되는 반복단위를 포함하는 중합체일 수 있고, 자세히는 이하의 화학식2로 표현되는 푸로일 에틸 에테르 메타아크릴레이트 동종중합체(furoyl ethyl ether methacrylate homopolymer, 이하 'FM-HO'라 함), 화학식3으로 표현되는 푸로일 에틸 에테르 메타아크릴레이트 및 메틸 메타아크릴레이트의 공중합체(copolymer of furoyl ethyl ether methacrylate and methyl methacrylate, 이하 'FM-MA'라 함), 화학식4로 표현되는 푸로일 에틸 에테르 메타아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트의 공중합체(copolymer of furoyl ethyl ether methacrylate and polythylene glycol methyl ether methacrylate, 이하 'FEEMA'라 함) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112017044686594-pat00007
[화학식2]
Figure 112017044686594-pat00008
상기 n1은 100~600이다.
[화학식3]
Figure 112017044686594-pat00009
상기 n2는 30~80, p1은 20~130이다.
[화학식4]
Figure 112017044686594-pat00010
상기 n3는 5~13, p는 3~8, q는 10~13이고, 구체적으로 상기 q는 12일 수 있다.
상기 말레이미드 유도체는 비스말레이미드(bismaleimide)계 가교제(crosslinker)로서, 이하의 화학식5로 표현되는 유기용해성(organic soluble)의 메틸렌다이페닐린 비스말레이미드(1,1'-(Methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide, 이하 'BM'이라 함), 이하의 화학식6으로 표현되는 수용성(water soluble)의 비스말레이트계 화합물 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112017044686594-pat00011
[화학식6]
Figure 112017044686594-pat00012
상기 쉘은 용융되는 온도가 130℃ 내지 150℃일 수 있다. 상기 쉘의 용융 온도는 상기 푸란계 고분자의 분자량, 가교제의 양을 통해 조절할 수 있다.
상기 소화 입자는 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛가 되도록 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 0.1㎛ 미만이면 소화 물질의 양이 너무 적어 그 효과가 미미할 수 있고, 10㎛를 초과하면 다공성 분리막에 도포하였을 때 상기 다공성 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워져 리튬이온전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기 소화 입자는 상기 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 각각 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 코팅하는 것이 바람직할 수 있다. 10㎛를 초과하면 다공성 분리막의 두께가 두꺼워져 리튬이온전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 리튬이온전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하고 그 일면 또는 양면에 상기 소화 입자가 코팅된 다공성 분리막 및 리튬염을 함유하는 비수계 또는 수계 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물인 전극물질을 도포한 뒤 건조한 것일 수 있다. 또한 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포 및 건조한 것일 수 있고, 필요에 따라 상기 음극 활물질에 도전재, 바인더 등을 더 추가하여 형성할 수 있다.
상기 다공성 분리막은 이온 투과도와 기계적 강도가 높은 절연성의 박막일 수 있다. 이에 한정되지 않으나 기공의 직경이 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 두께가 5㎛ 내지 300㎛인 다공성의 박막을 사용할 수 있다. 또한 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 유리섬유 등으로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 소화 입자의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 다만 이하의 제조방법은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명에 따른 소화 입자의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소화 입자의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 아라비아 검(gum arabic)이 15중량%로 포함된 수용액을 6㎖ 준비한다.
(2) 상기 화학식2 내지 화학식4로 표현되는 푸란계 고분자 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물 0.17g을 용매인 클로로포름(chloroform) 0.3㎖에 용해시킨 뒤, 코어로 사용할 소화 물질인 트리크레질 포스페이트(Tricresyl Phosphate) 0.5g과 혼합한다.
(3) 화학식5로 표현되는 유기용해성의 말레이미드 유도체 0.017g을 클로로포름 0.3㎖에 용해시킨 뒤, 상기 (2)의 결과물과 혼합한다.
(4) 상기 (1)의 수용액을 800RPM으로 교반하면서 상기 수용액에 상기 (3)의 결과물을 투입한다. 교반속도를 800RPM으로 유지하면서 60℃에서 24시간 동안 반응시켜 코어와 쉘을 형성함으로써 소화 입자를 얻는다.
도 3은 위와 같은 방법에 따라 제조된 소화 입자에 대한 SEM(scanning electron microscope) 분석 결과이다. 자세히는 도 3 a)는 푸란계 고분자로 상기 FM-HO를 사용한 소화 입자이고, b)는 FM-MA를 사용한 소화 입자이며, c)는 FEEMA를 사용한 소화 입자이다. 도 3을 참조하면, 소화 입자가 코어-쉘 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 다른 실시예에 따른 소화 입자의 제조방법은 다음과 같다.
(1) 아라비아 검(gum arabic)이 15중량%로 포함된 수용액 6㎖에 화학식6으로 표현되는 수용성의 말레이미드 유도체 0.017g을 용해시킨다.
(2) 상기 화학식2 내지 화학식4로 표현되는 푸란계 고분자 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물 0.17g을 용매인 클로로포름(chloroform) 0.3㎖에 용해시킨 뒤, 코어로 사용할 소화 물질인 트리크레질 포스페이트(Tricresyl Phosphate) 0.5g과 혼합한다.
(3) 상기 (1)의 수용액을 800RPM으로 교반하면서 상기 수용액에 상기 (2)의 결과물을 투입한다. 교반속도를 800RPM으로 유지하면서 60℃에서 24시간 동안 반응시켜 코어와 쉘을 형성함으로써 소화 입자를 얻는다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 소화 입자
11: 코어 111: 리튬이온 흡착물질
12: 쉘
20: 다공성 분리막

Claims (11)

  1. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 다공성 분리막 및
    상기 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 코팅된 소화 입자를 포함하고,
    상기 소화 입자는
    소화 물질을 포함하는 코어(core); 및
    소정의 온도에서 용융되는 쉘(shell)로 구성되며,
    상기 쉘은 푸란계 고분자와 말레이미드 유도체가 딜스-알더 반응(diels-alder reaction)을 통해 가교된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소화 물질은 적인, 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 인계 난연제인 리튬이온전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 사급암모늄염(quaternary ammonium salt), 발리노마이신(valinomycin), 발리노마이신 유도체, 모넨신(monensin), 노낙틴(nonactin), 노낙틴 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 금속포피린(metal porphyrin), 금속프탈로시아닌 (metal phthalocyanine), 트리플루오로아세토페논 (trifluoroacetophenone), 트리플루오로아세토페논 유도체, 크라운에테르(crown ether), 다이벤조-18-크라운-6 (dibenzo-18-crown-6), 유기인계 이온감지물질 및 유기주석계 이온감지물질 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 리튬이온 흡착물질을 더 포함하는 리튬이온전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 푸란계 고분자는 이하의 화학식1로 표현되는 반복단위를 포함하는 중합체인 리튬이온전지.
    [화학식1]
    Figure 112021119650627-pat00013

  6. 제1항에 있어서,
    상기 푸란계 고분자는 이하의 화학식2 내지 화학식4로 표현되는 중합체 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 리튬이온전지.
    [화학식2]
    Figure 112021150442092-pat00014

    상기 n1은 100~600이다.
    [화학식3]
    Figure 112021150442092-pat00022

    상기 n2는 30~80, p1은 20~130이다.
    [화학식4]
    Figure 112021150442092-pat00016

    여기서, 상기 n3는 5~13, p2는 3~8, q는 10~13이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드 유도체는 이하의 화학식5 및 화학식6으로 표현되는 화합물 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 리튬이온전지.
    [화학식5]
    Figure 112021119650627-pat00017

    [화학식6]
    Figure 112021119650627-pat00018

  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘이 용융되는 온도는 130℃ 내지 160℃인 리튬이온전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 소화 입자는 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인 리튬이온전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 소화 입자는 상기 다공성 분리막 상에 0.1㎛ 내지 10㎛의 두께로 코팅되는 리튬이온전지.
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