KR101473394B1 - 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 따라, 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 충전재 입자, 및 상기 충전재 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 충전재 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하되, 상기 충전재 입자는 금속 이온을 흡착할 수 있는 탄소계 물질 및 100 ℃ 이상에서 균열 또는 분해될 수 있는 가교결합된 고분자를 포함하는 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 분리막 코팅층 내의 충전재 입자가 전지의 정상 작동 온도 범위에서 비활성이지만 상기 작동 온도 초과의 범위에서는 전지 내의 과잉 금속 이온을 흡착시켜서 전지의 안전성을 유지시킬 수 있다.

Description

금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법{Separator for adsorbing metal ion and secondary battery comprising same, and method for preparing separator}
본 발명은 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다.
하지만, 예컨대 이차전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 전이 이온(금속 이온)이 나오고, 음극으로 과잉의 전이 이온이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 큰 전이 금속이 석출되고, 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해 반응으로 인한 급격한 발열 반응 때문에 전지에서 과열, 발화, 폭발 등의 안전성에 대한 우려가 완전하게 해결된 것은 아니므로, 안전성에 문제가 되는 이러한 과잉 금속 이온을 제거할 수 있는 새로운 구성요소를 갖는 전지에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속 이온을 흡착하여 제거할 수 있는 새로운 다공성 코팅층을 갖는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 충전재 입자, 및 상기 충전재 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 충전재 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하되, 상기 충전재 입자는 금속 이온을 흡착할 수 있는 탄소계 물질 및 100℃ 이상에서 균열 또는 분해될 수 있는 가교결합된 고분자를 포함하는 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 탄소계 물질, 고분자 단량체 또는 올리고머 및 가교제를 첨가하여 가교결합시킴으로써 충전재 입자를 형성시키는 단계; 상기 충전재 입자의 표면에 표면 안정화제(surface stabilizing agent)를 도포하는 단계; 상기 표면 안정화제-도포된 충전재 입자를 바인더 고분자가 포함된 코팅 물질에 첨가함으로써 상기 충전재 입자가 분산된 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 표면 안정화제가 제거된 다공성 코팅층을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 형성시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 분리막 코팅층 내의 충전재 입자가 전지의 정상 작동 온도 범위에서 비활성이지만 상기 작동 온도 초과의 범위에서는 전지 내의 과잉 금속 이온을 흡착시켜서 전지의 안전성을 유지시킬 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 코팅층 내의 충전재 입자가 임계 온도보다 높은 온도로 상승할 때 변화되는 그의 구조에 의해 금속 이온을 흡착하는 과정을 나타내는 개략적 다이어그램(diagram)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 그래핀 산화물을 포함하는 입자의 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 다공성 기재, 및 충전재 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하는 분리막이 제공되는 데, 여기서 상기 다공성 기재는 기공을 갖고, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 그 안에 존재하는 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 상기 바인더 고분자는 상기 충전재 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 충전재 입자 사이를 연결 및 고정시킨다.
다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재로 인하여 양 전극에 대한 절연성이 유지된다. 다공성 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있다.
바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
충전재 입자는 금속 이온을 흡착할 수 있는 탄소계 물질 및 약 100℃ 이상에서 균열 또는 분해될 수 있는 가교결합된 고분자를 포함한다.
도 1은, 본 발명의 충전재 입자가 임계 온도보다 높은 온도로 상승할 때 변화되는 그의 구조에 의해 금속 이온을 흡착하는 과정을 나타내는 개략적 다이어그램이다. 도 1을 참고하면, 정상 작동 온도 범위의 전지에서, 코어-쉘 구조를 갖는 충전재 입자의 코어 구조는 탄소계 물질(예컨대, 플레이크(flake) 형상)과 상기 탄소계 물질 주변에 가교결합된 고분자가 형성되어 있으며, 이러한 코어 구조를 둘러싼 쉘 구조는 표면 안정화제를 포함한다. 이러한 정상 작동 온도 범위에서의 충전재 입자는, 전지가 과열 상태, 예컨대 100℃ 초과의 온도가 되면 그 구조에서 균열 또는 분해가 발생하고, 이 구조의 틈을 통하여 상기 과열 상태에서 방출된 외부의 과잉 금속 이온이 상기 충전재 내부에 존재하는 탄소계 물질과 접촉하게 되고, 따라서 상기 탄소계 물질이 상기 과잉 금속 이온을 흡착하게 되며, 이로 인해 전지의 안전성을 도모할 수 있다. 만약, 100℃ 이하의 온도에서 고분자가 균열되어 전지 내부의 이온을 흡착하게 되면, 전지 사용 온도에서 전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있게 된다. 때때로, 예기치 않은 상황에서 온도가 올라가서 고분자의 균열을 일으킨 후, 정상적인 전지 사용 온도로 떨어질 수가 있다. 100℃ 초과, 예컨대 약 150℃의 과열 온도에서는 폭발적으로 가스 또는 이온이 발생할 수 있다.
탄소계 물질은 전술된 바와 같이 방출된 금속 이온을 흡착할 수 있는 물질이라면 특별하게 제한되지 않으며, 예컨대 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(grphitizable carbon, 소프트 카본(soft carbon)으로도 지칭됨), 난흑연화성 탄소(non-grphitizable carbon, 하드 카본(hard carbon)으로도 지칭됨), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연, 또는 인조 흑연, 예컨대 MCMB(mesophase carbon microbead), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 또한, 상기 카본 블랙으로는 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 써머 블랙(thermal black), 램프 블랙(Lamp black), 아이보리 블랙(Ivory black), 바인 블랙(Vine black) 등이 있다.
금속 이온은 사용되는 이차전지의 매개하는 전이 이온일 수 있다. 예를 들면, 적용되는 이차전지가 리튬 이차전지인 경우 리튬 이온이고, 마그네슘 이차전지인 경우에는 마그네슘 이온일 것이다. 기타의 경우도 당업자에게 이미 공지되어 있는 바와 같이 이와 동일하게 적용되어 인지하고 있을 것임은 분명하다.
가교결합된 고분자는 전술된 탄소계 물질을 임계적 상황에 다다를 때까지, 예컨대 상기 가교결합된 고분자가 균열 또는 분해될 수 있는 약 100 ℃까지 전해액 등의 공간에 노출시키지 않아 비활성화 상태로 유지시킬 수 있는 물질이라면 특별하게 제한되지 않는다. 본 발명에서, "균열" 또는 "분해"라고 하는 것은 본 발명에서 충전재 입자의 외부에 존재하는 물질(예컨대, 리튬 이온, 마그네슘 이온 등의 전이 이온)이 이러한 균열 또는 분해의 결과에 의해 생성된 틈 사이로 침투하여 충전재 입자 내부에 존재하는 탄소계 물질과 접촉하고 상기 탄소계 물질에 의해 상기 외부 물질을 유의적으로 흡착할 수 있는 정도의 균열 또는 분해를 의미한다.
이러한 가교결합된 고분자는 예컨대 아크릴레이트계 고분자일 수 있다. 이 아크릴레이트계 고분자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 예로는 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물 등을 사용하여 가교결합되는 고분자일 수 있다. 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 올리고머는 가교결합 반응에 참여할 수 있는 아크릴레이트 작용기를 적어도 1개 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트 단량체 및 아크릴레이트 올리고머는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트 올리고머로는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 아크릴레이트 단량체로는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.
충전재 입자의 평균 입경은 그 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 약 0.001 내지 약 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 약 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 약 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있고, 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
충전재 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예컨대 약 50:50 내지 약 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 70:30 내지 약 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 충전재 입자의 함량비가 약 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어서 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 충전재 입자의 함량이 약 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내박리성(peeling resistance)이 약화될 수 있다. 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 약 0.001 내지 약 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 약 10 내지 약 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 충전재 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 약 1 ㎛ 이하인 충전재 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주입되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 약 0.001 ㎛ 및 약 10% 미만일 경우 저항층으로서 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 약 10 ㎛ 및 약 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다. 다공성 기재에 대한 다공성 코팅층의 적재량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 약 5 내지 약 20 g/m2인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라, 분리막의 다공성 코팅층에는 일정 함량의 무기물 입자를 추가로 포함시키거나, 또는 전술된 충전재 입자의 일부를 대체하여 포함시킬 수 있다. 상기 무기물 입자는 무기물 입자와 충전재 입자의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 70중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직한 데, 이는 무기물 입자의 함량이 상기 한정된 범위에 속하면, 양극과 음극 사이에서 이물질, 열폭주 등에 의한 단락이 이러한 무기물 입자에 의해 더욱 억제되어서 이차전지의 안전성이 확보에 더 유리할 수 있기 때문이다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 무기물 입자는 적용되는 이차전지의 작동전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 약 0 내지 약 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 바람직하게는 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이차전지의 경우 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 탄소계 물질과 고분자 단량체 또는 올리고머를 첨가하여 가교결합시킴으로써 충전재 입자를 형성시키는 단계; 상기 충전재 입자의 표면에 표면 안정화제를 도포하는 단계; 상기 표면 안정화제-도포된 충전재 입자를 바인더 고분자가 포함된 코팅 물질에 첨가함으로써 상기 충전재 입자가 분산된 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 표면 안정화제가 제거된 다공성 코팅층을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 형성시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
탄소계 물질은 앞서 본원에서 기재된 바와 같다.
고분자 단량체 또는 올리고머는 앞서 본원에서 아크릴레이트계 고분자에 대하여 기재된 바와 같은 아크릴레이트계 단량체, 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이들의 비제한적인 예도 앞서 본원에서 기재된 바와 같다.
또한, 상기 충전재 입자를 형성시키는 단계에서 가교제를 더 포함할 수 있다. 이때, 가교제는 탄소계 물질과 고분자 단량체 또는 올리고머의 결합력을 증가시키는 작용을 하는 것으로서, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름디이소사이네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 또는 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물 등을 사용할 수 있다. 에폭시계 화합물은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜에틸렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다. 아지리딘계 화합물은 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 또는 트리-1-아지리디닐포스핀 옥사이드 등을 사용할 수 있다. 금속 킬레이트계 화합물은 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘, 바나듐 등의 다가 금속이 아세틸아세톤 또는 아세토초산에틸에 배위한 화합물 등을 사용할 수 있다.
표면 안정화제는 다공성 코팅층의 코팅시까지 용해되지 않는 물질이라면 특별하게 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 양쪽친매성 고분자, 예컨대 계면활성제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 계면활성제는 당업계에 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등이 있다. 상기 커플링제의 비제한적인 예로는 유기 실란(silane) 화합물이 있으며, 예컨대 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 등이 있다.
다공성 기재는 통상의 방법을 통하여 전술된 기재로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 기공을 형성함으로써 제조될 수 있고, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 전술된 바인더 고분자와 충전재 입자의 혼합물, 필요하다면 용매를 사용하여 통상의 방법을 통하여 다공성 코팅층을 형성시킬 수 있다. 용매로는 균일한 혼합과 후속적인 용매의 제거를 용이하게 하기 위해서 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며 끓는점이 낮은 것이 바람직하다.
충전재 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅 방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 다공성 기재의 표면은 물론 다공성 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 전술된 바와 같으며, 그의 함량은 무기물 입자와 충전재 입자의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 70중량%일 수 있다.
또한, 전술된 분리막 이외의 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이차전지로 제조된다. 또한, 본 발명의 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
참고로, 도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 그래핀 산화물을 포함하는 입자의 사진이다. 도 2를 참고하면, 제조된 입자는 상당한 양의 리튬 이온을 흡착하는 것으로 나타났다.
실시예
(1) 흡착이 가능한 충전재 입자의 제조
흡착 물질로서 그래핀 산화물과 아크릴레이트 단량체로서 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 18 중량부를, 유기 용매인 디클로메탄 80 중량부에 용해시켜 20 중량부의 분산용액(a)을 준비하였다. 계면활성제인 젤라틴 1 중량부, 및 증류수 99 중량부를 혼합하여 80 중량부의 수용액(b)을 준비하였다.
분산용액(a)을 수용액(b)에 첨가하여 오일/물(oil/water) 에멀젼을 형성하였다. 이후, 디클로메탄을 증발시켜 제거함으로써, 그래핀 옥사이드가 포함된 아크릴계 입자를 얻었다. 이를 증류수에 여러 차례 세척한 후에 분산된 입자를 자외선을 이용하여 50 ℃에서 30 분 동안 경화시킨 후 세척하여 건조한 후에 최종적으로 흡착 가능한 충전재 입자를 얻었다.
(2) 분리막의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리클로로에틸렌 공중합체) 2 중량부를 아세톤 80 중량부에 첨가하여, 50 ℃에서 약 12 시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하고, 상기 준비된 바인더 고분자 용액에 앞서 제조된 충전재 입자 18 중량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이후에, 상기 제조된 슬러리를 분리막(두께 20 ㎛, 기공크기 평균 100 nm, 폴리프로필렌 다공성 기재) 위에 딥(dip) 코팅법으로 코팅하여, 분리막을 제조하였다.
평가예: 전해액에서의 충전재 입자의 평가
실시예에서 제조된 분리막을 전해액 (에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC) = 3/2/5 (부피비)), 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6) 1 몰) 상에 120 ℃의 온도 조건에서 실링한 이후 1 시간 동안 함침시킨 후 NMR을 이용해서 전해액의 상에 존재하는 성분을 조사하였다. 입자만을 고려했을 때, 입자 무게의 2% 정도의 Li을 포함하고 있는 것으로 관찰되었다.
이상의 평가로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 분리막 코팅층 내의 충전재 입자가 전지의 정상 작동 온도 범위에서 비활성이지만 상기 작동 온도 초과의 범위에서는 전지 내의 과잉 금속 이온을 흡착시켜서 전지의 안전성을 유지시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 충전재 입자, 및 상기 충전재 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 충전재 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하되,
    상기 충전재 입자는 금속 이온을 흡착할 수 있는 탄소계 물질 및 100℃ 이상에서 균열 또는 분해될 수 있는 가교결합된 고분자를 포함하는 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온이 리튬 이온인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질이 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(grphitizable carbon), 난흑연화성 탄소(non-grphitizable carbon), 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합된 고분자가 아크릴레이트계 고분자인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 무기물 입자를 더 포함하되,
    상기 무기물 입자의 함량은 무기물 입자와 충전재 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 탄소계 물질, 고분자 단량체 또는 올리고머를 첨가하여 가교결합시킴으로써 충전재 입자를 형성시키는 단계;
    상기 충전재 입자의 표면에 표면 안정화제(surface stabilizing agent)를 도포하는 단계;
    상기 표면 안정화제-도포된 충전재 입자를 바인더 고분자가 포함된 코팅 물질에 첨가함으로써 상기 충전재 입자가 분산된 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 표면 안정화제가 제거된 다공성 코팅층을 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 형성시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질이 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 그래핀 및 그래핀 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 고분자 단량체 또는 올리고머가 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 충전재 입자를 형성시키는 단계에서 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가교제가 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 표면 안정화제가 계면활성제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 물질 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 무기물 입자를 더 포함하되,
    상기 무기물 입자의 함량은 무기물 입자와 충전재 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
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