KR101027120B1

KR101027120B1 - 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막

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Publication number: KR101027120B1
Application number: KR1020090108621A
Authority: KR
Inventors: 노영창; 손준용; 임종수; 박종혁
Original assignee: 한국수력원자력 주식회사; 한국원자력연구원
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2011-04-05

Abstract

본 발명은 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기물 입자와 커플링제를 용매와 혼합한 후 중탕시켜 무기물 입자를 표면처리하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 무기물 입자를 용매에 녹인 고분자 전해질과 혼합한 후 가교제를 첨가하여 분산시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 유/무기 슬러리에 다공성 분리막을 침지시킨 후 습도가 유지된 상태에서 건조시켜 유/무기 슬러리를 코팅시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 다공성 유/무기 복합막에 방사선을 조사하는 단계(단계 4)를 포함하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방사선을 이용한 유/무기 복합막의 제조방법은 다공성 분리막에 무기물 입자, 고분자 전해질 및 가교제를 포함하는 유/무기 슬러리를 코팅시키고, 방사선 조사를 이용하여 다공성 유/무기 코팅층과 다공성 분리막과의 화학적인 결합력을 증가시켜 내박리성 및 열적 안정성을 향상시키고, 유/무기 복합막에 적절한 기공을 형성시킴으로써 전해액의 이온 전도도가 향상된 유/무기 복합막을 제공하므로, 전기화학소자 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막{The method for preparation of inorganic/organic composite membranes by radiation and inorganic/organic composite membranes thereof}

본 발명은 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유/무기 복합막에 관한 것이다.

휴대성이 강조되는 휴대폰, 캠코더, 노트북의 기술이 발전함에 따라, 고용량의 전기에너지를 저장하는 전지기술은 그 중요성이 더욱 증가하고 있다. 나아가 전기자동차에 적용되어 동력원으로 사용되어 청정연료로서 그 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 이 중, 이차전지는 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 장점이 있어 가장 주목받는 분야로서, 니켈 수소(Ni-MH) 이차전지와 리튬 이차전지로 구분된다.

한편, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 구성되어 있다. 양극에서 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로, 대표적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄), 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNi₁ _-yCo_yO₂(0〈y〈1), Li₁ _+xNi_aMn_bCo_cO2(-0.05≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1)), 리튬 철 인산 옥사이드(LiFe₁ _- _xM_xPO₄(M=Mg, Mn 또는 Co, 0≤x≤0.1))등의 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다. 음극에서 음극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬합금, 카본(carbon), 코크(coke), 활성화 카본(activation carbon), 그래파이트(graphite), 실리콘(Si), 주석(Sn) 등 금속 및/또는 합금 등이 주로 사용된다. 전해액으로는 리튬염과 유기용매을 포함하는 비수계 전해액으로써, 리튬염으로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, LiBOB 등이 사용되고 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 감마부틸로락톤(γBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-MeTHF), 디메틸설폭사이드(DMS) 등을 각각 또는 혼합하여 사용한다. 분리막은 리튬 이차전지의 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지하고 이온을 투과시키는 역할을 하는 것으로서, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 복합막이 사용되고 있다.

상기와 같이 구성되는 리튬 이차전지는 유기전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전성 문제가 존재하고, 제조공정이 까다로운 문제가 있다. 상기 문제점을 해결하기 위해, 리튬 이온 고분자 전지가 개발되어 차세대 전지로 꼽히고 있으나, 전지의 용량이 일반적인 리튬 이차 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 요구되고 있다. 나아가, 리튬 이차 전지는 폭발성을 지니고 있는 리튬 이온을 기반으로 하고 있어 전지의 용량의 증대뿐만 아니라, 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보하는 것이 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 되며, 이에 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법들이 제시되고 있다. 전지의 안전성을 해결하기 위한 보다 근본적인 해결방식으로, 고분자 전해질을 사용하는 방법이 제시되고 있다. 리튬 이차전지는 사용하는 전해질에 따라 리튬 이온 액체 전지, 리튬 이온 고분자 전지, 리튬 고분자 전지 등으로 나눌 수 있으며, 이들은 각각 액체 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용한다. 전지의 안전성은 일반적으로 액체 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 전지 성능은 감소하는 문제가 있어, 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 저조한 전지 성능으로 인해 상업화가 어려운 문제가 있다. 미국 등록특허 제6,509,123B1호 및 일본 공개특허 제2000-299129호는 독자적인 기술로 겔형 고분자 전해질을 개발하였으나, 겔형 고분자 전해질 제조공정은 매우 까다로우며, 생산성이 낮은 문제가 있고, 전지성능 및 안전성의 향상에도 제한이 있는 문제가 있다.

또한, 미국 등록특허 제5,460,904호에는 하이브리드 형태의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 고분자 전해질을 개시하고 있다. 상기 하이브리드 형 PVDF계 고분자 전해질은 가소제를 사용하여 고분자 기지체에 서브 마이크론 이하인 나노 크기의 기공을 형성시키고 상기 기공 내에 유기 전해액을 주입하여 제조한다. 상기 방법 역시 고분자 매트릭스 내에 함유된 가소제를 추출하는 과정이 필수적이므로 제조 공정이 복잡한 문제가 있고, 가소제가 완전히 추출되지 않을 경우 잔류된 가소제로 인해 전지의 특성이 저하되는 문제가 있다. 대한민국 등록특허 제10-0742959호에는 상용 고분자 분리막에 무기물과 유기고분자 바인더를 사용하여 딥코팅함으로써, 내열성이 우수한 유/무기 복합 다공성 분리막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 상용 분리막과 무기물과의 접합이 바인더에 의한 물리적인 접합에 의한 것으로 전지 조립시 무기물이 벗겨지는 문제가 있고, 이로 인해 제조 공정에 오염을 야기하는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 전기화학소자에 사용되는 분리막을 연구하던 중, 무기물 입자에 분산력을 향상시키기 위해 커플링제를 처리한 후 고분자 전해질과 가교제를 다공성 분리막에 코팅시키고, 일정 습도 조건 하에서 건조시켜 다공성 무기 코팅층을 제조한 후 방사선을 조사하여 내박리성 및 내열성이 우수한 유/무기 복합막의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 유/무기 복합막을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 무기물 입자와 커플링제를 용매와 혼합한 후 중탕시켜 무기물 입자를 표면처리하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 무기물 입자를 용매에 녹인 고분자 전해질과 혼합한 후 가교제를 첨가하여 분산시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 유/무기 슬러리에 다공성 분리막을 침지시킨 후 습도가 유지된 상태에서 건조시켜 유/무기 슬러리를 코팅시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 다공성 유/무기 복합막에 방사선을 조사하는 단계(단계 4)를 포함하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 유/무기 복합막을 제공한다.

본 발명에 따른 방사선을 이용한 유/무기 복합막의 제조방법은 다공성 분리 막에 무기물 입자, 고분자 전해질 및 가교제를 포함하는 유/무기 슬러리를 코팅시키고, 방사선 조사를 이용하여 다공성 유/무기 코팅층과 다공성 분리막과의 화학적인 결합력을 증가시켜 내박리성 및 열적 안정성을 향상시키고, 유/무기 복합막에 적절한 기공을 형성시킴으로써 전해액의 이온 전도도가 향상된 유/무기 복합막을 제공하므로, 전기화학소자 등에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명은 무기물 입자와 커플링제를 용매와 혼합한 후 중탕시켜 무기물 입자를 표면처리하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 무기물 입자를 용매에 녹인 고분자 전해질과 혼합한 후 가교제를 첨가하여 분산시키는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 유/무기 슬러리에 다공성 분리막을 침지시킨 후 습도가 유지된 상태에서 건조시켜 유/무기 슬러리를 코팅시키는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3에서 제조된 다공성 유/무기 복합막에 방사선을 조사하는 단계(단계 4)를 포함하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 유/무기 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 무기물 입자와 커플링제를 용매와 혼합한 후 중탕시켜 무기물 입자를 표면처리하는 단계이다.

상기 무기물 입자는 BaTiO₃, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ 및 SiC 등을 사용할 수 있고, 이들의 혼합물도 사용할 수 있으며, 상기 무기물 입자의 유전율 상수는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 무기물 입자의 크기는 균일한 두께의 코팅층 형성과 적합한 공극률을 위하여 0.001 - 50 ㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 무기물 입자의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 무기물 입자의 분산성이 떨어지는 문제가 있고, 50 ㎛를 초과하는 경우에는 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 전지충방전시 내부 단락이 일어나는 문제가 있다.

나아가, 상기 단계 1의 커플링제는 단계 2에서 사용되는 용매에 무기물 입자의 분산성을 향상시키기 위해 사용되며, 트리메톡시실린 프로필메타크릴레이트((3-trimethoxysilyl)propylmethacrylate), 트리메톡실릴에틸렌((trimethoxysilyl)ethylene), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane) 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 용매는 자이렌(Xylene) 및 톨루엔(Toluene) 등을 사용할 수 있다.

나아가, 상기 단계 1의 중탕은 100 - 150 ℃에서 23 - 25 시간 동안 수행하여 무기물 입자를 표면처리하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 따른 유/무기 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 무기물 입자를 용매에 녹인 고분자 전해질과 혼합한 후 가교제를 첨가하여 분산시키는 단계이다.

상기 단계 2의 고분자 전해질은 무기물 입자와 다공성 막과의 물리적 결합을 용이하게 해주는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(polyethyleneglycol acrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(polyethyleneglycol methylether methacrylate) 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 단계 2의 용매는 무기물 입자와 고분자 전해질의 균일한 혼합과 용매를 용이하게 제거하기 위해 고분자 전해질과 용해도 지수가 유사하며, 끊는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하며, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포 름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(H₂O) 등을 사용할 수 있고, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.

상기 단계 2의 무기물 입자와 고분자 전해질의 혼합은 50~99:1~50 중량비로 혼합하는 것이 바람직하며, 70~95:5~30 중량비인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 무기물 입자의 중량비가 50 중량% 미만인 경우에는 고분자 전해질의 함량이 증가하여 유/무기 복합막의 열적 안정성이 저하되며 무기물 입자들 사이에서 형성되는 공극의 감소로 인해 기공 크기 및 기공도가 감소되어 이차전지의 성능이 저하되는 문제가 있고, 무기물 입자의 중량비가 99 중량%를 초과하는 경우에는 다공성 무기 코팅층의 내박리성이 저하되는 문제가 있다. 상기 무기물 입자와 고분자 전해질로 구성되는 다공성 무기 코팅층의 두께에 특별한 제한은 없으나, 1 - 40 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한은 없으나, 기공 크기는 0.001 - 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 기공도는 10 - 90% 범위인 것이 바람직하다. 만약, 상기 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 이온 전달이 원활하지 않는 문제가 있고, 10 ㎛ 및 90%를 초과하는 경우에는 유/무기 복합막의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다. 상기 기공 크기 및 기공도는 무기물 입자의 크기에 의해 좌우되는데, 예를 들어, 1 ㎛ 미만인 무기물 입자를 사용할 경우 기공 역시 1 ㎛ 미만으로 형성된다. 상기 무기물 입자와 고분자 전해질로 형성되는 기공구조는 추후 전해액으로 채워지며, 상기 전해액을 통해 이온이 전 달된다.

또한, 상기 표면처리된 무기물 입자와 고분자 용액의 함량은 용매에 대해 10 - 40 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 무기물 입자와 고분자 용액의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 코팅층이 얇아져 내열성이 저하되는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 코팅층이 두꺼워져 이차전지 제조시 부피가 증가하고 이차전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.

나아가, 상기 단계 2의 가교제는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 (polyethyleneglycol acrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate), 테크라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetra(ethyleneglycol) diacrylate), 트리알릴트리아진트리온(1,3,4-triallyl-1,3,5-tiriazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trion), 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 에틸 헥실 아세테이트 (EHA(ethyl hexyl acrylate)), 비닐 필롤리돈(N-vinyl Pyrrolidone), 페녹시 에틸 아세테이트(phenoxy ethyl acrylate), 아크릴산(acrylic acid), 부틸 아세테이트(Butyl acrylate), 2-에틸 헥실 아세테이트(2-EHA), 2-하이드로에틸 메타크릴레이트(2-HEMA(hydroethyl methacrylate)), 2-하이드록시프로필 아세테이트(2-HPA(hydroxypropyl acrylate)), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-HPMA(hydroxypropyl methacrylate)), 헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4- butanediol diacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(neopenthylglycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 200(400) 디아클릴레이트(poly(ethyleneglycol 200(400)) diacrylate), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexacrylate), 폴리에스터 아크릴레이트(Polyester acrylate), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate), 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate) 및 폴레에테르 아크릴레이트(polyether acrylate) 등을 사용할 수 있고, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 유/무기 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 유/무기 슬러리에 다공성 분리막을 침지시킨 후 습도가 유지된 상태에서 건조시켜 유/무기 슬러리를 코팅시키는 단계이다.

상기 단계 3의 다공성 분리막은 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 통상적으로 사용되는 폴리올리핀계 다공성 분리막이라면 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등이 바람직하며, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 다공성 분리막의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 1 - 100 ㎛인 것이 바람직하며, 5 - 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다공성 분리막에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되는 것은 아니나, 각각 0.01 - 50 ㎛ 범위이고, 10 - 95%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계 3의 건조는 상대습도가 15 - 60% 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 유/무기 슬러리에 다공성 분리막을 침지시킨 후 상대습도가 15 - 60% 범위로 유지된 상태에서 건조시킬 때 유/무기 슬러리의 용매가 증발하면서 공기 중의 습기와 상반전(phase inversion)을 이루어 유/무기 코팅층에 기공을 형성한다. 이때, 상기 상대습도가 15% 미만인 경우에는 유/무기 코팅층의 기공이 감소하는 문제가 있고, 60%를 초과하는 경우에는 유/무기 코팅층이 불균일하게 코팅되어 박리현상이 일어나는 문제가 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 유/무기 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 다공성 유/무기 복합막에 방사선을 조사하는 단계이다.

상기 방사선 조사에 의해 유/무기 코팅층에 포함된 가교제는 모노머 분자내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지고 있으며 방사선 조사에 의해서 순간적으로 가교가 일어난다. 상기 반응으로 인해 다공성 분리막과 화학적 결합을 일으키며, 가교된 고분자는 무기 입자간 결합을 안정하게 고정시켜 다공성 분리막과 유/무기 코팅층의 박리현상과 열수축률을 감소시키고, 내열성이 우수한 유/무기 복합막을 제조할 수 있다. 상기 방사선 조사선량이 증가할수록 유/무기 복합막의 열수축률이 감소되어 유/무기 복합막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 단계 4의 방사선 조사는 총조사선량이 10 - 200 kGy인 것이 바람직하다. 만약, 상기 총조사선량이 10 kGy 미만인 경우에는 다공성 분리막과 고분자 전해질 및 가교제의 화학적 결합이 감소하여 유/무기 복합막의 내열성이 감소하는 문 제가 있고, 200 kGy를 초과하는 경우에는 유/무기 코팅층에 포함된 고분자 전해질과 다공성 분리막이 분해되는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 유/무기 복합막은 다공성 분리막에 무기물 입자, 고분자 전해질 및 가교제를 포함하는 유/무기 코팅층을 코팅시키고, 방사선 조사를 이용하여 유/무기 코팅층과 다공성 분리막과의 화학적인 결합력을 증가시켜 내박리성 및 열적 안정성을 향상시키고, 유/무기 복합막에 적절한 기공을 형성시킴으로써 전해액의 이온 전도도가 향상된다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

단계 1: 무기물 입자를 표면처리하는 단계

알루미나(Al₂O₃)의 분산력을 향상시키기 위해 실란계 커플링제(coupling agent)인 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate(TMSPMA, Aldrich)와 400 ㎚ 알루미나(Al₂O₃)를 용매 자이렌(Xylene)과 혼합하여 120 - 150 ℃ 사이의 온도로 24 시간 중탕하여 표면처리된 알루미나를 얻었다.

단계 2: 표면처리된 무기물 입자, 고분자 전해질 및 가교제를 혼합하는 단계

PVDF-HFP(KYNAR FLEX 2801)는 용매로 아세톤(acetone)을 사용하여 5 중량% PVDF-HFP를 만들어 사용하였다. 커플링제로 처리된 알루미나와 PVDF-HFP 고분자 용액의 중량비(알루미나/PVDF-HFP)를 90/10이 되도록 하고, 표면처리된 알루미나와 고분자 전해질의 함량이 30 중량%를 유지하기 위해 아세톤 용매를 추가하였다. 여기에 가교제(1,3,4-triallyl-1,3,5-tiriazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trion(TTT))를 표면처리된 알루미나와 고분자 전해질의 함량이 2 중량%가 되도록 첨가한 후 12 시간 동안 혼합하고 초음파로 몇 분 더 분산시켜 균일하게 분산된 무기물 슬러리 형태의 혼합물을 만들었다.

단계 3: 유/무기 슬러리를 다공성 분리막에 코팅시키는 단계

12 ㎛의 두께를 가진 상용 다공성 폴리에틸렌(PE, polyethylene, SK LiBS) 분리막을 항온항습기에서 상기 단계 1에서 제조된 유/무기 슬러리에 침지시킨 후, 꺼내어 상대습도 40 % 조건하에 자연 건조시켜 유/무기 슬러리를 다공성 분리막에 코팅시켰다.

단계 4: 방사선을 조사하는 단계

상기 단계 3에서 제조된 유/무기 복합막을 질소 충진된 실링백에 넣고 가속선량 1.14 MeV, 전자전류 3.73 ㎃로 조절하여 방사선을 조사하여 유/무기 복합막을 제조하였다(도 1 참조).

<실시예 2>

커플링제로 처리된 알루미나와 PVDF-HFP 고분자 용액의 중량비(알루미나/PVDF-HFP)를 95/5가 되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유/무기 복합막을 제조하였다.

<비교예 1>

상용 다공성 폴리올레핀 분리막(PE, polyethylene, SK LiBS)

<비교예 2>

가교제를 첨가하지 않고, 방사선을 조사하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유/무기 복합막을 제조하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 각각의 무기물/고분자 전해질, 가교제 및 방사선 조사선량 조건을 하기 표 1에 나타내었다.

예	무기물/고분자 전해질(중량%)	가교제(중량%)	조사선량(kGy)
실시예 1	90/10	2	150
실시예 2	95/5	2	150
비교예 1	없음	없음	0
비교예 2	90/10	없음	0

<실험예 1> 유/무기 복합막의 표면 분석

유/무기 복합막의 표면을 알아보기 위해 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 유/무기 복합막을 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-6390)으로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 다량의 무기입자를 첨가한 실시예 2의 표면(도 2의 (b))은 다량의 무기물이 첨가되었음에도 불구하고, 균일한 기공 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

<실험예 2> 유/무기 복합막의 이온 전도도 분석

유/무기 복합막의 이온전도도를 측정하기 위해 하기 실험을 수행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 리튬 이차전지를 1M LiClO₄ EC/PC(1:1 v/v) 전해액에 충분히 침지한 후 테플론으로 밀봉된 직경 18 ㎜의 SUS 기판 사이에 적층하고, 10⁶~ 0.1 ㎐ 범위의 주파수에서 임피던스를 측정하여 하기 수학식 1에 대입하여 각각의 유/무기 복합막의 전도도를 계산하였다.

(상기 수학식 1의 L은 유/무기 복합막의 두께이고, R_b는 유/무기 복합막의 저항이며, A는 유/무기 복합막의 단면적이다.)

예	이온전도도(mS/㎝)
실시예 1	1.06
실시예 2	1.29
비교예 1	0.96
비교예 2	0.94

표 2에 나타난 바와 같이, 방사선 조사를 이용한 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 유/무기 복합막은 무기물의 결합력이 증가하여 1 mS/㎝ 이상의 이온전도도를 나타내고, 가교제가 첨가되지 않은 비교예 2와 비교하여 높은 이온전도도를 나타내며, 무기물 함량이 많은 실시예 2에서도 무기물 사이의 다수의 기공 때문에 높은 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.

<실험예 3> 유/무기 복합막의 열수축율 분석

유/무기 복합막의 열수축율을 알아하기 위해 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 유/무기 복합막을 150 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 열수축율을 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1은 70% 이상의 열수축율을 보이고, 비교예 2는 코팅층 및 복합막이 분리되어 수축된다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 5% 미만의 열수축율이 나타나 열안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다((a): 열수축 전, (b): 열수축 후).

<실험예 4> 유/무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 성능 분석

유/무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지의 성능을 알아보기 위해 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2를 포함하는 각각의 리튬이차전지를 제조하여 방전율(C-rate)을 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

유/무기 복합막을 포함하는 리튬이차전지는 다음과 같이 제조하였다. 리튬 이차전지의 양극은 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 리튬이차전지 음극은 탄소 분말 음극 활물질 입자, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 결합제, 카본 블랙(carbon black) 도전제를 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 상기 방법으로 제조된 양극, 음극 및 방사선을 이용한 유/무기 복합막(실시예 1, 2 및 비교예 1, 2)을 스태킹 방식을 이용하여 조립하였고, 조립된 전지에 전해액(에틸렌카보네이트(EC)/디에틸렌카보네이트(DEC) =1/1 (부피비)), 리튬퍼클로레이트 (LiClO₄, 1 몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

양극 및 음극 용량이 3 ㎃h인 각 전지들을 0.5 C 충전 후 0.2 C 방전용량, 0.5 C 충전 후 0.5 C 방전용량, 0.5 C 충전 후 1.0 C 방전용량, 0.5 C 충전 후 1.5 C 방전용량 및 0.5 C 충전 후 2.0 C 방전용량을 측정하여 0.2 C를 100% 상대 방전 용량 기준으로 비교하였다.

도 4에 나타난 바와 같이, 상시 실시예 1 및 2를 포함하는 각각의 리튬이차전지의 경우 높은 상대방전용량을 나타내며, 무기물의 함량이 높은 유/무기 복합막의 경우 낮은 방전율에서 높은 방전율까지 높은 상대방전용량을 가지는 것을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유/무기 복합막의 모식도이고;

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 주사전자현미경 사진이고((a): 실시예 1, (b): 실시예 2, (c): 비교예 1 및 (d): 비교예 2;

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열수축 전후를 나타낸 사진이고((a): 열수축 전 및 (b): 열수축 후); 및

도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2를 포함하는 각각의 리튬 이차전지의 방전율을 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 다공성 분리막

2: 무기물 입자

3: 고분자 전해질

4: 가교제

Claims

무기물 입자와 커플링제를 용매와 혼합한 후 중탕시켜 무기물 입자를 표면처리하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 무기물 입자를 용매에 녹인 고분자 전해질과 혼합한 후 가교제를 첨가하여 분산시키는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 유/무기 슬러리에 다공성 분리막을 침지시킨 후 습도가 유지된 상태에서 건조시켜 유/무기 슬러리를 코팅시키는 단계(단계 3); 및

상기 단계 3에서 제조된 다공성 유/무기 복합막에 방사선을 조사하는 단계(단계 4)를 포함하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO₃, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ 및 SiC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.001 - 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 커플링제는 트리메톡시실린 프로필메타크릴레이트((3-trimethoxysilyl)propylmethacrylate), 트리메톡실릴에틸렌((trimethoxysilyl)ethylene), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 고분자 전해질은 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(polyethyleneglycol acrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate) 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(polyethyleneglycol methylether methacrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(H₂O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 무기물과 고분자 전해질의 혼합은 50~99:1~50 비로 혼합하고, 표면처리된 무기물과 고분자 용액이 10 - 40 중량%인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 가교제는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 (polyethyleneglycol acrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(polyethyleneglycol dimethacrylate), 테크라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetra(ethyleneglycol) diacrylate), 트리알릴트리아진트리온(1,3,4-triallyl-1,3,5-tiriazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trion), 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 에틸 헥실 아세테이트(EHA(ethyl hexyl acrylate)), 비닐 필롤리돈(N-vinyl Pyrrolidone), 페녹시 에틸 아세테이트(phenoxy ethyl acrylate), 아크릴산(acrylic acid), 부틸 아세테이트(Butyl acrylate), 2-에틸 헥실 아세테이트(2-EHA), 2-하이드로에틸 메타크릴레이트(2-HEMA(hydroethyl methacrylate)), 2-하이드록시프로필 아세테이트(2-HPA(hydroxypropyl acrylate)), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-HPMA(hydroxypropyl methacrylate)), 헥산디올 디아크릴레이트(hexanediol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(neopenthylglycol diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 200(400) 디아클릴레이트(poly(ethyleneglycol 200(400)) diacrylate), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexacrylate), 폴리에스터 아크릴레이트(Polyester acrylate), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate), 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate) 및 폴레에테르 아크릴레이 트(polyether acrylate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 다공성 분리막은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 3의 건조는 상대습도를 15 - 60% 범위로 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 4의 방사선 조사는 총조사선량이 10 - 200 kGy인 것을 특징으로 하는 방사선 조사를 이용한 유/무기 복합막의 제조방법.
제1항의 제조방법으로 제조되는 유/무기 복합막.
제12항에 있어서, 상기 유/무기 복합막은 내박리성, 내열성 및 이온전도도가 향상된 것을 특징으로 하는 유/무기 복합막.