KR20040050149A - 다공성 고분자막을 갖는 격리막 구조물 및 분산매 분산형무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법 - Google Patents

다공성 고분자막을 갖는 격리막 구조물 및 분산매 분산형무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 격리막 표면에 다공성 고분자막을 포함하는 격리막 구조물 및 용매 분산형 무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 격리막 구조물은 격리막 표면에 코팅되는 고분자층에 분산매 분산형 무기화합물의 첨가에 의해 형성된다.
본 발명의 구조물은 리튬폴리머 이차전지의 격리막으로 유용하며, 본 발명의 격리막 구조물은 기존의 코팅된 격리막과 달리 다공성 코팅층으로 인해 빠른 전해액 함침속도 및 단위부피당 함침량 증가에 의해 리튬폴리머 이차전지성능을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 격리막 구조물은 친수성 무기화합물을 포함하여 전해액 함침능력 및 젖음성이 향상되어 젖음(wetting) 시간을 단축시킴으로써 공정 단축 및 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

다공성 고분자막을 갖는 격리막 구조물 및 분산매 분산형 무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법{A SEPARATOR STRUCTURE WITH POROUS POLYMER FILM AND A METHOD FOR PREPARING THE POROUS POLYMER FILM BY THE INORGANIC SUBSTANCE DISPERSED IN THE DISPERSION MEDIA}
본 발명은 격리막 표면에 다공성 고분자막을 포함하는 격리막 구조물 및 분산매 분산형 무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법에 관한 것이다.
보통 전지의 격리막은 양극과 음극을 격리하고, 두 극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 수행한다. 특히, 격리막은 그 자체로서는 전지반응에 전기화학적으로 참여하지 않지만 전해액과의 젖음성, 다공성의 정도와 같은 물리적성질에 의하여 전지 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이러한 전지의 격리막은 전지뿐만 아니라 다른 여러 용도로 사용되고 있으며, 리튬전지에 사용되는 격리막은 종래의 전지들이 사용하던 격리막과는 달리 유기전해액에 대한 전기화학적 안정성 및 젖음성 등이 요구되어 이에 대해 최근에는 다양한 개발이 시도되고 있다.
리튬전지용 격리막은 종래의 전지분야에서 사용하던 셀룰로오즈 및 부직포 재질이외에 합성수지를 이용한 미세 다공성 격리막이 주로 사용되는데, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트와 같은 유기용매를 전해액으로 사용하기 때문에 이러한 유기용매와 반응성이 낮고 비용이 저렴한 폴리올레핀계 수지재질을 격리막으로 사용한다.
한편, 리튬폴리머 전지의 경우 전극과 격리막의 접착(라미네이션)과정이 요구되어 격리막 표면에 결착재로 고분자를 약 1~2㎛정도 두께로 코팅하는 공정이 추가된다. 이때 상기 고분자 코팅층은 비다공성(nonporous)이다.
그러나, 이러한 리튬전지용 격리막으로서의 폴리올레핀계 격리막 및 고분자 코팅층은 재질 특성상 소수성을 나타내기 때문에 전해액에 대한 젖음성이 낮은 값을 나타낸다. 이러한 낮은 젖음성은 전지성능에 좋지 않은 영향을 주며 공정성에도 많은 문제점을 야기시키는 요인으로 작용하여 이러한 폴리올레핀계 막과 고분자 코팅층의 소수성을 보완하고자 하는 노력이 많이 시도되어 왔다.
이러한 폴리올레핀계 격리막의 소수성을 보완하기 위해 계면활성제를 이용하여 막표면을 처리하거나, 친수성 모노머를 고분자 막에 화학 결합시키거나(미국 특허출원 제 3,231,530호, 제 3,853,601호, 제 4,039,440호, 제 4,340.480호), 코로나 또는 플라즈마 등을 이용하여 친수성을 부여하거나(미국 특허출원 제 4,346,142호, 제 5,085,775호, 제 5,294,346호), 이온빔 조사를 통해 친수성을 부여하는(한국 특허출원 공개공보 제 97-2456호, 한국 특허출원 출원번호 10-1998-0052484)) 등의 노력이 행하여졌으나 아직까지 요구되어지는 수준에 이르지 못하거나 격리막 및 전지의 다른 물성 및 성능의 저하를 유발시키는 등 아직 많은 문제점을 나타내고 있다. 또한, 이러한 종래기술들은 고분자 코팅층이 아닌 격리막 자체의 표면처리기술로 한정되어 있다.
전술한 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 격리막 표면의 고분자 코팅층을 개질하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명자들은 격리막에 코팅되는 PVdF(poly (vinylidene fluoride)) 고분자층 코팅시 메틸알콜 및 메틸에틸케톤과 같은 분산매에 나노사이즈로 분산된 친수성 무기화합물을 PVdF 아세톤 코팅용액에 첨가하여 코팅한 결과, 고분자 코팅층을 갖는 격리막에 대해 유기전해액과의 친화성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 첨가된 아세톤 용매 증발시 PVdF/아세톤 및 무기화합물/아세톤 간 삼성분계의 증발속도 차이에 의한 상분리현상에 의해 다공성의 모폴로지를 갖는 고분자 코팅층을 형성할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 다공성 고분자막을 갖는 격리막 구조물의 개략도이다. 여기서, 1은 격리막이고 2는 다공성 고분자막이다.
도 2는 실시예 1(도 2A) 및 비교예 1(도 2B)의 방법에 따라 제조된 격리막에 전지전해액을 적하한 직후의 표면 접촉각 사진이다.
도 3은 실시예 2(도 3A) 및 비교예 2(도 3B)의 방법에 따라 제조된 격리막의 표면을 표면주사사진(SEM)을 통해 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 3의 방법에 따라 제조된 전지에 전해액을 함침하여 측정한 시간에 따른 저항값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 4 및 비교예 4의 방법에 따라 실시된 전지의 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 격리막 표면에 다공성 고분자막을 포함하는 격리막 구조물 및 분산매 분산형 무기화합물에 의한 다공성 고분자 막의 제조 방법을 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기재의 표면에 코팅된 다공성 고분자 막의 제조 방법으로서, 기재 표면 코팅을 위한 고분자 물질과 용매를 포함하는 제1 고분자 용액을 준비하는 단계; 분산매에 분산된 무기화합물을 상기 제1 고분자 용액에 첨가하여 제2 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 제2 고분자 용액으로 기재를 코팅하는 단계; 및 고분자 물질을 용해시킨 용매를 증발시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 다공성 고분자 막의 제조 방법 및 이로부터 제조될 수 있는 다공성 고분자막을 갖는 격리막 구조물을 제공한다.
본 발명에 따라 다공성 고분자막을 포함하는 격리막 구조물은 격리막 표면 고분자 코팅시 사용되는 제1 고분자 용액에 분산매에 분산된 무기화합물을 첨가한 제2 고분자 용액에 의해 형성될 수 있다. 상기 무기화합물을 제1 고분자 용액에 직접 넣을 수 있을 수도 있으며, 이는 본 발명의 균등 범주에 속한다. 그러나, 이 경우 무기첨가제까리 응집현상 발생한다. 따라서 분산매에 기 분산된 무기첨가제를 제1 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
즉, 고분자 물질을 용해시킨 용매 증발시 고분자 물질/용매 및 무기화합물/용매 간 삼성분계의 증발속도 차이에 의한 상분리현상을 통해 다공성의 모폴로지를갖는 고분자 막이 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명은 분산매에 분산된 무기화합물의 첨가에 의해 고분자 코팅층의 표면 모폴로지(기공의 형태 및 크기, 분포)를 변화시킴으로써, 단위부피당 전해액 함침능력을 증가시킬 수 있다.
이때, 무기화합물은 친수성 또는 소수성을 띰으로써 고분자 코팅층(표면)을 친수성 또는 소수성으로 전환시킬 수도 있다. 무기첨가제의 예로는 친수성 또는 소수성 실리카가 있다. 전해액은 극성 및 비극성 용액으로 이루어져 있으나 전체적으로는 극성을 띠고 있다. 따라서, 친수성 실리카 첨가로 인해 친수성인 유기전해액의 격리막 표면코팅층에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있다.
또, 무기화합물은 나노사이즈로 분산매에 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구조물은 리튬폴리머 이차전지의 격리막으로 유용하다. 그러나, 본 발명에 따라 분산매 분산형 무기화합물에 의해 고분자 막을 제조하는 방법은 이차전지의 격리막에 한정되지 아니하고 모든 고분자 층에 적용할 수 있다.
또, 본 발명은 물, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등과 같은 전지전해액을 포함하는 극성 또는 비극성 용매가 고분자 코팅층에 접촉될 때 젖음성이 증가되어 그 접촉각이 감소될 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
일반적으로 격리막은 폴리올레핀으로부터 제조되며, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또, 격리막은 저온, 고온 연신에 의해 기공을 형성하는 건식법 또는 저분자량 물질을 추출하여 기공을 형성하는습식법에 의해 제조된 미세 다공성 필름이 바람직하다.
격리막 표면에 결합재로서 코팅되는 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene)의 공중합체, 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl cloride), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmetacrylate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고분자 블렌드가 바람직하다. 그러나, 본 발명에 의한 다공성 고분자막의 제조 방법은 상기 고분자 외에 다른 고분자에도 적용가능하다.
또한, 상기 고분자를 녹이는 유기 용매로는 아세톤(aceton), N-메틸피로리돈(N-methylpyrrolidone), 아세토나이트릴(acetonitrile) 등이 사용될 수 있으며, 각 고분자를 잘 용해시킬 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
무기화합물의 분산매는 고분자를 용해시키는 용매와 비슷한 극성(polarity)를 가지는 용매가 바람직하며, 무기화합물은 상기 분산매에 분산되어 응집현상이 발생되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 메틸알콜, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디메틸아세테이트, 메틸이소부틸알콜 등이 있다.
첨가되는 무기화합물로는 실리카(Si)계, 알루미늄(Al)계, 티타늄(Ti)계, Sn계 무기화합물 등이 있으며 친수성 성질을 가지는 무기화합물이 바람직하며 친수성 실리카계 무기화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 무기화합물은 단순한 첨가제 형태이기 때문에 전해용매, 전해질을 구성하는 금속염의 종류에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용가능한 무기화합물의 범위는 격리막 또는 기재 종류에는 상관이 없으며 코팅층의 고분자 재료보다는 코팅층 고분자를 녹이는 용매의 종류에 따라 무기화합물의 분산매가 결정된다.
무기화합물은 분산매 대비 고형분농도가 10 ~ 50중량% 인 것이 바람직하다. 보통 분산고형분 농도가 30~40중량%정도인데, 분산성을 고려할 때 10~50중량%이어야 분산이 가능하다.
이렇게 코팅된 격리막을 이용하여 제조된 전지의 전해 용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethyle methyl carbonate), 감마-부티로락톤(γ-buthyroracton) 등이 있으며 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 전해 용매에 용해되어 전해질을 구성하는 금속염은 리튬염으로서 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiCF3SO3로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다. 리튬염의 농도는 0.5M 내지 2M사이가 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
격리막 표면 코팅을 위한 고분자로서 PVdF-HFP 고분자를 아세톤에 약 60℃에서 3시간정도 용해시켜 제1 고분자 용액을 준비하였다. 이때 고분자의 농도는 전체 용액대비 2~10중량% 내외로 하였다. 3시간 경과 후 제1 고분자 용액을 상온으로 냉각시킨 후 메틸에틸케톤 분산매에 분산된 실리카 용액을 냉각된 고분자용액에 고형분 대비 약 1중량% 첨가하고 약 1시간가량 상온에서 교반하여 제2 고분자 용액을 준비하였다.
상기 제2 고분자용액에 격리막을 딥 코팅(dip coating) 방법으로 함침시킨 후 90℃ 대류오븐(convection oven)에서 건조시켰다.
기 제조된 코팅된 격리막에 전지전해액(EC/PC/DEC=3:2:5, LiPF61M)을 적하시켜 표면젖음도를 살펴보았다(도 2 참조).
[실시예 2]
실시예 1에 의해 제조된 코팅된 격리막을 표면주사사진(SEM)을 통해 표면 모폴로지(morphology)를 살펴보았다(도 3 참조).
[실시예 3]
실시예 1에 의해 제조된 코팅된 격리막을 이용하여 음극으로는 카본(carbon), 양극으로는 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)로 이루어진 전극을 이용 리튬이차전지를 제조하여 전해액(EC/PC/DEC=3:2:5, LiPF61M)을 주입하고, 시간 경과에 따른 전지의 내부저항을 측정하여 젖음정도를 알아보았다(도 4 참조).
[실시예 4]
실시예 3과 동일하게 제조된 전지를 사용하여 정전류 760mA/hr로 4.2V까지 충전하고, 4.2V에서 3V까지 정전류로 760mA/h의 속도로 방전하여 400cycle까지의 용량변화을 살펴보았다(도 5 참조).
[비교예 1]
분산매에 분산된 실리카를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 격리막 표면에 고분자를 코팅, 건조, 전해액을 적하하여 젖음도를 실시예 1과 비교 살펴보았다. 도 2에서 보여지는 것처럼 실시예 1의 격리막은 실리카를 첨가한 고분자 코팅층에 적하된 전해액의 액적의 표면각이 작아 젖음성이 향상된 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
비교예 1에 의해 제조된 코팅된 격리막을 표면주사사진(SEM)을 통해 표면 모폴로지(morphology)를 비교 살펴보았다. 실리카가 첨가되지 않은 고분자코팅층의 경우 표면 모폴로지가 아무런 굴곡 없이 매끈한 형태를 보여주나 분산매 분산형 실리카가 포함된 고분자코팅층(실시예 1)의 표면은 많은 기공이 형성되어 있음을 알 수 있다.
[비교예 3]
비교예 1에 의해 제조된 코팅된 격리막을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 다공성, 친수성 표면을 가진 격리막에 의한 젖음성 향상을 결과로 전해액 함침 후 저항의 감소가 용매분산 실리카를 첨가한 전지의 경우에 큰 것을 알 수 있다.
[비교예 4]
비교예 1에 의해 제조된 코팅된 격리막을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 분산매 분산된 실리카를 첨가하여 제조된 격리막을이용한 전지의 싸이클 특성이 그렇지 않은 전지보다 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 격리막 구조물은 기존의 코팅된 격리막과 달리 다공성 코팅층으로 인해 빠른 전해액 함침속도 및 단위부피당 함침량 증가로 인해 리튬폴리머 이차전지성능을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 격리막 구조물은 친수성 무기화합물을 포함하여 전해액 함침능력 및 젖음성이 향상되어 젖음(wetting) 시간을 단축시킴으로써 공정 단축 및 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재의 표면에 코팅된 다공성 고분자 막의 제조 방법으로서,
    기재 표면 코팅을 위한 고분자 물질과 용매를 포함하는 제1 고분자 용액을 준비하는 단계;
    분산매에 분산된 무기화합물을 상기 제1 고분자 용액에 첨가하여 제2 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 제2 고분자 용액으로 기재를 코팅하는 단계; 및
    고분자 물질을 용해시킨 용매를 증발시키는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 다공성 고분자 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기화합물의 분산매는 고분자를 용해시키는 용매와 비슷한 극성(polarity)를 가지는 용매인 것이 특징인 다공성 고분자 막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산매는 메틸알콜, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 디메틸아세테이트, 또는 메틸이소부틸알콜이고, 상기 무기화합물은 상기 분산매에 분산될 수 있는 것이 특징인 다공성 고분자 막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기화합물은 실리카(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 주석(Sn)계 무기화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 다공성 고분자 막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기화합물은 분산매 대비 고형분농도가 10 ~ 50중량% 인 것이 특징인 다공성 고분자 막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 1종이상 선택되어진 폴리올레핀으로부터 제조된 격리막인 것이 특징인 다공성 고분자 막의 제조 방법.
  7. 격리막 표면에 다공성 고분자막을 포함하는 격리막 구조물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다공성 고분자막은 용매 분산형 무기화합물을 함유하는 것이 특징인 격리막 구조물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 다공성 고분자막은 균일하게 분산된 무기화합물을 함유하는 것이 특징인 격리막 구조물.
  10. 제8항에 있어서, 무기화합물은 실리카(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 주석(Sn)계 무기화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 격리막 구조물.
  11. 제7항 내지 제10항의 격리막 구조물을 사용한 리튬이차전지.
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