KR20170009838A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지 Download PDF

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Abstract

열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재(基材)와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층으로서, 당해 다공질층의 면수직 방향으로 개구한 셀이 당해 다공질층의 면 방향으로 인접해서 다수 나열된 구조를 갖고, 물의 접촉각이 115°∼140°인 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트 PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로서 광범위하게 보급되어 있다.
최근, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어져 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다. 단, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩은 연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위, 소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해서, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 쉬워, 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막 등으로 이루어지는 기재(基材) 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이 세퍼레이터는, 전극에 겹쳐서 프레스 또는 열프레스하면, 다공질층을 개재(介在)해서 전극에 양호하게 접착하므로, 전지 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
일본 특개2004-356102호 공보 국제공개 제2005/049318호 일본 특허 제4988972호 공보 일본 특개2013-54972호 공보
그러나, 폴리불화비닐리덴계 수지는 대전하기 쉬운 수지이기 때문에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층은 정전기를 띠기 쉬워, 당해 다공질층을 구비한 세퍼레이터는 핸들링성이 떨어지는 경우가 있다. 그 결과, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터와 전극을 겹치고 권회(卷回)해서 전지 소자를 제조할 때, 전극과 세퍼레이터가 감김 어긋남을 일으켜, 전지의 생산 효율이 저하한다는 문제가 발생하고 있었다.
한편, 외장재에 전지 소자를 삽입 후, 전해액을 주액(注液)할 때, 단시간이며 균일성 높게 세퍼레이터에 전해액이 함침하기 위해서는, 전해액의 젖음성이 높은 세퍼레이터가 바람직하다.
본 발명의 실시형태는, 상기 상황에 의거해서 이루어졌다.
본 발명의 실시형태는, 우수한 핸들링성 및 전해액과의 높은 친화성을 밸런스 좋게 실현한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 제조 효율 높게 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층으로서, 당해 다공질층의 면수직 방향으로 개구한 셀이 당해 다공질층의 면 방향으로 인접해서 다수 나열된 구조를 갖고, 물의 접촉각이 115°∼140°인 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 셀의 개구부의 평균 직경이 0.1㎛∼10㎛인, [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 다공질층의 공공률(空孔率)이 40%∼80%인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 다공질층 상에서 측정한 대전 감쇠 반감기가 300초 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[5] 전해액에 담갔을 때에 동적 젖음 장력이 1.5mN으로 되기까지의 시간이 10초 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 다공질층이, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 더 포함하고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 계면활성제가 상기 다공질층의 내부에 있어서 혼재하고 있는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 계면활성제와의 질량비가 99.9:0.1∼95.0:5.0인, [6]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[8] 상기 다공질 기재와 상기 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.1N/㎝∼2.0N/㎝인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[9] 상기 다공질층이 필러를 더 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[10] 상기 다공질층을 상기 다공질 기재의 양면에 갖는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[11] 상기 다공질 기재가 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[12] 상기 다공질 기재가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막인, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[13] [6]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서, 폴리불화비닐리덴계 수지와 HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 용매에 용해시켜서 얻은 용액을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공층을 형성하는 공정과, 상기 도공층으로부터 상기 용매를 제거해서 다공질층을 형성하는 공정을 갖는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
[14] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 발명의 실시형태에 따르면, 우수한 핸들링성 및 전해액과의 높은 친화성을 밸런스 좋게 실현한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따르면, 제조 효율 높게 비수계 이차전지가 제공된다.
도 1은 실시예 A1의 세퍼레이터를 주사형(走査型) 전자현미경으로 면수직 방향으로부터 관찰해서 얻은 화상이다.
도 2는 비교예 A2의 세퍼레이터를 주사형 전자현미경으로 면수직 방향으로부터 관찰해서 얻은 화상이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척인 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 칭하고, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(단순히 「세퍼레이터」라고도 한다)는, 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층으로서, 당해 다공질층의 면수직 방향으로 개구한 셀이 당해 다공질층의 면 방향으로 인접해서 다수 나열된 구조(이하 「허니콤 구조」라고도 한다)를 갖고, 물의 접촉각이 115°∼140°인 다공질층을 구비한다. 본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공질층은, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재하며, 전극에 접하는 층이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재의 적어도 편면에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 우수한 핸들링성 및 전해액과의 높은 친화성을 밸런스 좋게 실현한다. 본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 세퍼레이터와 전극을 겹치고 권회해서 전지 소자를 제조할 때의 불량품 발생을 억제할 수 있어, 전지의 제조 효율을 향상할 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층이 허니콤 구조를 가지며 물의 접촉각이 115°∼140°임에 의해, 당해 다공질층이 정전기를 띠기 어려우며 전해액에 대한 당해 다공질층의 표면의 젖음성이 높다. 그 때문에, 본 개시의 세퍼레이터와 전극을 겹치고 권회해서 전지 소자를 제조할 때에, 세퍼레이터의 위치 어긋남이 억제된다고 생각할 수 있다. 또한, 전지 소자로부터 권심을 뽑아낼 때에 권심이 미끄러지기 쉬워, 전지 소자의 형태 무너짐이 억제된다고 생각할 수 있다. 또한, 본 개시의 세퍼레이터와 전극을 겹치고 권회해서 제조한 전지 소자에 전해액을 함침시킬 때에, 단시간이며 균일성 높게 함침할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 전지의 제조 효율을 향상할 수 있다.
세퍼레이터가 갖는 다공질층의 표면의 대전성은, 다공질층 상에서 대전 감쇠 반감기를 측정함에 의해 비교 가능하다. 대전 감쇠 반감기가 작을수록 대전성이 낮은 것을 의미한다.
본 개시의 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 적어도 편면에 최외층으로서 가지므로, 전극과의 접착성이 우수하다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터를 적용한 비수계 이차전지는, 전지 사이클 수명이 향상한다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재는, 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 융점이 200℃ 미만인 열가소성 수지가 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 재료가 용해되어서 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막되지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하며, 막의 성형을 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면, 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 그 후, 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 열가소성 수지의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적으로, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 실시해도 된다.
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 3㎛∼25㎛가 바람직하고, 5㎛∼20㎛가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 전지의 단락 방지와 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼400초/100㏄가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항과 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다. 본 개시에 있어서의 다공질 기재의 공공률의 측정 방법은, 후술한다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 200g 이상이 바람직하다. 본 개시에 있어서 다공질 기재의 돌자 강도는, 가토테크사제 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률(曲率) 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/초의 조건에서 돌자 시험을 행해서 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
[다공질층]
본 개시에 있어서 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하며, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련된 층이고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐서 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지 사이클 수명이 향상하는 관점에서 바람직하다. 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 다공질층을 개재해서 양전극과 잘 접착하기 때문이다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 다공질층의 면수직 방향(즉 세퍼레이터의 면수직 방향)으로 개구한 셀이, 다공질층의 면 방향(즉 세퍼레이터의 면 방향)으로 인접해서 다수 나열된 구조를 갖는다. 즉, 다공질층은, 다공질층의 면수직 방향(즉 세퍼레이터의 면수직 방향) 또는 그것에 가까운 방향으로 세워지는 망목상의 격벽에 의해서, 다수의, 개구부를 갖는 셀로 구획되어 있다.
상기 셀의 가로 방향의 형상(셀을 다공질층의 면 방향으로 절단했을 때에 나타나는 단면의 형상)은 한정되지 않는다. 상기 셀의 가로 방향의 형상으로서는, 예를 들면, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등을 들 수 있으며, 복수 종류의 형상이 혼재하고 있어도 된다. 상기 셀의 세로 방향의 형상(셀을 다공질층의 면수직 방향으로 절단했을 때에 나타나는 단면의 형상)은 한정되지 않는다. 상기 셀의 세로 방향의 형상으로서는, 주상(柱狀), 추상, 테이퍼상, 역테이퍼상 등을 들 수 있으며, 복수 종류의 형상이 혼재하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 다공질층의 면수직 방향으로 개구한 셀이 다공질층의 면 방향으로 인접해서 다수 나열된 구조를 「허니콤 구조」라고도 한다. 본 명세서에 있어서 상기 구조를 「허니콤 구조」라 하는 경우, 상기 구조를 구성하는 셀의 가로 방향의 형상 및 세로 방향의 형상은 한정되지 않으며, 가로 방향의 형상으로서는, 원형, 타원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 등이 포함되고, 세로 방향의 형상으로서는, 주상, 추상, 테이퍼상, 역테이퍼상 등이 포함된다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 허니콤 구조를 가짐에 의해, 정전기를 띠기 어렵고, 또한, 전해액에 대한 젖음성이 향상하는 것으로 생각할 수 있다.
본 개시에 있어서, 허니콤 구조를 구성하는 셀의 개구부의 평균 직경으로서는, 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.5㎛∼10㎛가 보다 바람직하고, 1㎛∼10㎛가 더 바람직하다. 셀의 개구부의 평균 직경이 0.1㎛ 이상이면, 핸들링성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 셀의 개구부의 평균 직경이 10㎛ 이하이면, 전해액의 젖음성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 셀의 개구부의 평균 직경은, 주사형 전자현미경으로 다공질층 표면을 관찰하고, 얻어진 화상으로부터 셀을 임의로 20개 고르고, 각 셀의 개구부의 내연 각각에 대하여 최대경 및 최소경을 구하고 {(최대경+최소경)/2)}를 산출하여, 20개의 평균값을 셀의 개구부의 평균 직경으로 한다.
본 개시에 있어서, 허니콤 구조를 구성하는 셀은, 다공질층을 관통하는 구멍이어도 되며, 다공질층을 관통하고 있지 않은 오목부여도 된다. 상기 셀이 다공질층을 관통하고 있지 않은 오목부인 경우, 상기 셀의 공공과 다공질 기재 표면과의 사이에, 다공질층의 일부로서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 얇은 층상 영역이 존재한다. 다공질층과 다공질 기재와의 접착성의 관점에서는, 상기 셀은, 다공질층을 관통하고 있지 않은 오목부인 것이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질층에 있어서 허니콤 구조를 구성하는 셀의 공공과, 다공질 기재의 미세공이 연결되어 있어, 세퍼레이터의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다. 상기 셀이 다공질층을 관통하고 있지 않은 오목부인 경우는, 상기 셀의 공공과 다공질 기재 표면과의 사이에 있는 층상 영역이 내부에 다수의 미세공을 갖고, 당해 미세공에 의해서 상기 셀의 공공과 다공질 기재의 미세공이 연결되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 다공질층의 실시형태의 바람직한 일례로서는, 다공질 기재와 접하는 층상 영역으로서, 내부에 다수의 미세공을 갖는 층상 영역과, 상기 층상 영역 상에 존재하는 허니콤 구조를 구비한 다공질층을 들 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있는 것은, 걸리값을 참고로 해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 걸리값에서 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 1800초/100㏄ 이하인 것이 바람직하며, 1500초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하고, 900초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하고, 800초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 허니콤 구조를 구성하는 격벽(즉, 다공질층을 다수의 셀로 구획하고 있는 격벽)의 두께는, 예를 들면 0.1㎛∼2㎛이다. 허니콤 구조를 구성하는 격벽에는 다수의 미세공이 존재하고 있는 것이 바람직하고, 당해 미세공에 의해서 이웃한 셀의 공공끼리가 연결되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 그 표면에 있어서, 물의 접촉각이 115°∼140°이다. 다공질층 표면에 있어서의 물의 접촉각이 115°보다 작은 경우는, 정전기를 띠기 쉬워 핸들링성에 어려움이 있다. 이 관점에서, 물의 접촉각은, 115° 이상이고, 120° 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다공질층 표면에 있어서의 물의 접촉각이 140°보다 큰 경우는, 전해액과의 젖음성이 충분하지 않다. 이 관점에서, 물의 접촉각은, 140° 이하이고, 135° 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서 물의 접촉각은, 접촉각계(예를 들면, 교와가이멘가가쿠샤제 DropMaster DM-301)를 사용하고, 물로서 증류수를 사용하고, 시린지를 사용해서 다공질층의 표면에 1μL의 수적(水滴)을 형성하여 측정한다.
다공질층에 있어서의 허니콤 구조의 유무, 허니콤 구조를 구성하는 셀의 크기, 및 다공질층 표면의 물의 접촉각은, 다공질층을 다공질 기재 상에 형성할 때의 제반 조건에 의해서 제어 가능하다. 상세하게는, 후술하는 세퍼레이터의 제조 방법의 설명에서 기술한다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 전해액과의 젖음성 및 이온투과성의 관점에서, 공공률이 40%∼80%인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 다공질층의 공공률의 측정 방법은, 후술한다.
다공질층의 두께는, 전극과의 접착성 및 이온투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛ 이상이 바람직하며, 1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 더 바람직하고, 5㎛ 이하가 바람직하고, 4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3㎛ 이하가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층이다. 본 개시에 있어서 다공질층은, 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지나 필러 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량은, 전극과의 접착성 및 이온투과성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5g/㎡∼3.0g/㎡가 바람직하고, 0.5g/㎡∼1.5g/㎡가 보다 바람직하다. 다공질 기재의 양면에 다공질층을 형성할 경우, 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량은, 양면의 합계로서, 1.0g/㎡∼6.0g/㎡가 바람직하고, 1.0g/㎡∼3.0g/㎡가 보다 바람직하다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 개시에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70㏖% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 전극과의 접합 공정에 있어서 충분한 역학물성을 확보한다는 관점에서, 불화비닐리덴을 94㏖% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼300만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 전극에 대한 다공질층의 접착력이 보다 좋은 경향이 있다. 이 관점에서, 중량 평균 분자량은 40만 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 300만 이하이면, 도공액의 점도가 억제되어 성형성이 좋아, 다공질층의 다공화가 양호하다. 이 관점에서, 중량 평균 분자량은 200만 이하가 보다 바람직하고, 120만 이하가 더 바람직하다. 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 구할 수 있다. 비교적 분자량이 높은 폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화(乳化) 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있으며, 현탁 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다.
[그 밖의 수지]
본 개시에 있어서 다공질층은, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지로서는, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
다공질층에 있어서의 그 밖의 수지의 함유량은, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더 바람직하고, 그 밖의 수지는, 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가물]
본 개시에 있어서는, 다공질층은, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시키는 목적으로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나 그 밖의 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 본 개시의 효과를 저해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다.
필러의 평균 입자 직경은, 0.01㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
필러의 입도 분포는, 0.1㎛<d90-d10<3㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, d10은, 작은 입자측으로부터 기산한 중량 누적 입도 분포에 있어서, 누적 10%의 평균 입자 직경(㎛)을 나타내고, d90은, 누적 90%의 평균 입자 직경(㎛)을 나타낸다. 입도 분포의 측정은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스멕스사제 마스터사이저2000)를 사용하고, 분산매로서는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 Triton X-100을 미량 사용하는 방법을 들 수 있다.
[무기 필러]
본 개시에 있어서의 무기 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기 화학적으로 안정한 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물; 등을 들 수 있다. 무기 필러는, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수산화마그네슘을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없고, 구(球)에 가까운 형상이어도 되며, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 1질량%∼95질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 더 바람직하다.
[유기 필러]
본 개시에 있어서의 유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴계 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있으며, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
[HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제]
본 개시에 있어서의 다공질층은, 세퍼레이터의 이온투과성이 향상하는 관점에서, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 포함하고, 다공질층의 내부에 있어서 당해 계면활성제와 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼재하고 있는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제가 다공질층과 다공질 기재와의 사이의 계면에 존재하며 기능함에 의해, 세퍼레이터의 이온투과성이 향상한다고 생각할 수 있다.
본 개시에 있어서, HLB값(hydrophile-lipophile balance value)이란, 계면활성제의 친수성과 친유성의 정도를 나타내는 값이며, 하기 식에 의해 산출하는 값이다.
HLB값=20×친수부의 식량의 총합/분자량
본 개시에 있어서, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제는, 복수 종의 계면활성제를 혼합한 혼합계면활성제여도 된다. 혼합계면활성제의 HLB값은, 성분계면활성제 각각의 HLB값을 질량 백분율로 가중치를 부여한 산술 평균이다.
본 개시에 있어서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산모노에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등으로부터, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 선택하는 것, 또는, 상기 화합물 등을 복수 종 조합해서, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 조제하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 소르비탄지방산에스테르로부터, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 선택하는 것, 또는, 소르비탄지방산에스테르를 복수 종 조합해서, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 조제하는 것이 보다 바람직하다.
다공질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지와 HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제와의 질량비는, 99.9:0.1∼95.0:5.0이 바람직하다. 상기 계면활성제의 질량비가 0.1 이상이면, 다공질층의 이온투과성이 향상한다. 이 관점에서 상기 계면활성제의 질량비는 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 계면활성제의 질량비가 5.0 이하이면, 다공질 기재와 다공질층과의 사이의 박리 강도가 확보된다. 이 관점에서 상기 계면활성제의 질량비는 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 상기 질량비는, 99.9:0.1∼95.0:5.0이 바람직하고, 99.9:0.1∼97.0:3.0이 보다 바람직하고, 99.8:0.2∼97.0:3.0이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서의 다공질층은, 각종 분산제를 포함하고 있어도 되고, 분산제는, 예를 들면, 다공질층을 형성하기 위한 도공액에 대해서, 분산성, 도공성 및 보존안정성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 또한, 본 개시에 있어서의 다공질층에는, 습윤제, 소포제, pH조정제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 되고, 이들은, 도공액에 대해서, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화를 좋게 하는 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제하는 목적, 또는 pH조정제의 목적으로 첨가된다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제반 특성]
본 개시의 세퍼레이터의 막두께는, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 관점에서, 30㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 전극과의 접착성, 핸들링성, 이온투과성, 및 역학 특성의 관점에서, 30%∼60%가 바람직하다. 본 개시에 있어서의 세퍼레이터의 공공률의 측정 방법은, 다공질 기재의 공공률의 측정 방법(후술)과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117(2009))은, 이온투과성과 기계 강도와의 밸런스의 관점에서, 50초/100㏄∼1500초/100㏄가 바람직하고, 100초/100㏄∼1500초/100㏄가 보다 바람직하고, 500초/100㏄∼1500초/100㏄가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은 1000ppm 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지에 있어서 전해액과 물과의 반응을 억제할 수 있고, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있어, 전지 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서, 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층과 다공질 기재와의 사이의 박리 강도는, 전극과의 접착성 및 이온투과성의 관점에서, 0.1N/㎝∼2.0N/㎝가 바람직하다. 상기 박리 강도가 0.1N/㎝ 이상이면, 다공질층과 다공질 기재와의 접착성이 우수하여, 그 결과, 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 양호하게 된다. 이 관점에서, 상기 박리 강도는, 0.1N/㎝ 이상이 바람직하며, 0.2N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.3N/㎝ 이상이 더 바람직하고, 0.4N/㎝ 이상이 더 바람직하다. 상기 박리 강도가 2.0N/㎝ 이하이면, 세퍼레이터의 이온투과성이 우수하다. 이 관점에서, 상기 박리 강도는, 2.0N/㎝ 이하가 바람직하고, 1.5N/㎝ 이하가 보다 바람직하다. 본 개시에 있어서의 박리 강도의 측정 방법은, 후술한다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질층 상에서 측정한 대전 감쇠 반감기가 300초 이하인 것이 바람직하다. 다공질층 상에서 측정한 대전 감쇠 반감기가 300초 이하임으로써, 정전기에 기인하는 핸들링성의 악화를 억제할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터와 전극을 겹치고 권회해서 전지 소자를 제조할 때에 불량품의 발생을 억제할 수 있어, 전지의 제조 효율을 향상할 수 있다. 이 관점에서는, 다공질층 상에서 측정한 대전 감쇠 반감기의 값은, 낮을수록 바람직하다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터의 대전 감쇠 반감기의 측정 방법은, 이하와 같다.
세퍼레이터를 MD 방향 45㎜×TD 방향 45㎜의 크기로 3매 잘라내서, 이것을 시험편으로 한다. 시험편을 드라이룸(노점 -60℃)에 1시간 방치한 후, 정전기 제거기로 10초간 제전하고, 다음으로 시시도세덴키가부시키가이샤제 STATIC HONESTMETER TYPE H-0110을 사용해서, 다공질층 상에서 대전 감쇠 반감기(초)를 측정한다. 시험편 3매에 대하여 각각 대전 감쇠 반감기를 측정하고, 측정값을 평균한다.
본 개시의 세퍼레이터는, 단시간이며 또한 균일성 높게 전해액을 함침하여 충분한 전지 성능을 얻는 관점에서, 전해액에 담갔을 때에 동적 젖음 장력이 1.5mN으로 되기까지의 시간이 10초 이하인 것이 바람직하고, 5초 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 관점에서는, 상기 시간은, 짧을수록 바람직하다.
본 개시에 있어서, 상기 시간의 측정 방법은, 이하와 같다.
세퍼레이터를 MD 방향 25㎜×TD 방향 25㎜의 크기로 3매 잘라내서, 이것을 시험편으로 한다. 윌헬미법을 적용한 동적 젖음성 시험기(가부시키가이샤레스카제 WET-6200)를 사용해서, 실온에서 시험편을 전해액에 침지하고, 동적 젖음 장력이 1.5mN으로 되기까지의 시간(초)을 측정한다. 전해액으로서는, 1M LiBF4-에틸렌카보네이트:메틸에틸카보네이트=3:7(질량비)을 사용한다. 시험편 3매에 대하여 각각 상기 시간을 측정하고, 측정값을 평균한다.
세퍼레이터의 대전 감쇠 반감기 및 젖음성은, 예를 들면, 다공질층에 허니콤 구조를 구비하는 것, 허니콤 구조를 구성하는 셀의 크기, 다공질층에 포함되는 성분, 다공질층의 두께 등에 의해 제어 가능하다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 적어도 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공해서 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화(固化)시킴으로써, 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 허니콤 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 방법으로서는, 구체적으로는, 하기 (i)∼(ⅲ)의 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 (i)의 방법이 바람직하다.
(i) 폴리불화비닐리덴계 수지를, 양용매(良溶媒)와 빈용매(貧溶媒)를 혼합한 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작하는 것, 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하는 것, 및, 도공층으로부터 양용매를 선택적으로 제거함에 의해 상분리 현상을 유발한 후, 도공층으로부터 빈용매를 제거하는 것을 포함하는 방법.
(ⅱ) 폴리불화비닐리덴계 수지를, 구멍형성제를 포함하는 양용매에 용해해서, 도공액을 제작하는 것, 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하는 것, 및, 도공층으로부터 양용매를 선택적으로 제거함에 의해 폴리불화비닐리덴계 수지 및 구멍형성제를 고화시킨 후, 구멍형성제를 구멍형성제의 양용매에 의해 제거하는 것을 포함하는 방법.
(ⅲ) 폴리불화비닐리덴계 수지를 양용매에 용해해서 도공액을 제작하는 것, 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하는 것, 및, 도공층의 주위의 온도 및 습도를 제어함에 의해 상분리 현상을 유발한 후, 도공층으로부터 양용매를 제거하는 것을 포함하는 방법.
상기 (i)의 방법의 경우, 도공액에 사용하는 양용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 불소계 용제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로퓨란이 바람직하다. 도공액에 사용하는 빈용매로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않는 것이면 특히 한정되지 않으며, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 톨루엔, 오르토자일렌, 메타자일렌, 파라자일렌, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 빈용매는, 안정적으로 도공할 수 있는 도공액이 확보될 수 있는 적량을 첨가하는 것이 바람직하다. 도공층으로부터 우선 양용매를 선택적으로 제거하는 관점에서, 건조 분위기에 있어서 양용매가 빈용매보다 먼저 휘발되는 것이 바람직하고, 따라서, 양용매의 비점(沸點)은 빈용매의 비점보다도 낮은 것이 바람직하다.
상기 (i)의 방법의 경우, 도공액 중의 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 1질량%∼20질량%인 것이 바람직하다. 도공액에 있어서의 양용매와 빈용매의 질량비는, 80:20∼99.5:0.5인 것이 바람직하고, 90:10∼99:1인 것이 보다 바람직하다. 상기 (i)의 방법에 있어서, 용매의 종류, 폴리불화비닐리덴계 수지의 종류, 도공액의 조성, 다공질층의 두께, 다공질층의 도공량, 건조 분위기 및 건조 조건(온도, 속도) 등을 적의(適宜) 선택함에 의해, 허니콤 구조 및 미세한 다공 구조를 제어할 수 있다.
상기 (ⅱ)의 방법의 경우, 도공액에 사용하는 양용매로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로퓨란, 불소계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로퓨란이 바람직하다. 도공액에 사용하는 구멍형성제로서는, 양용매에 용해하지 않는 것이면 특히 한정되지 않고, NaCl 등의 물에 용해하는 무기염, 실리카 등의 강산에 용해하는 금속 산화물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 (ⅱ)의 방법의 경우, 도공액 중의 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 1질량%∼20질량%인 것이 바람직하다. 도공액에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지와 구멍형성제의 질량비는, 10:90∼90:10인 것이 바람직하고, 20:80∼80:20인 것이 보다 바람직하다. 상기 (ⅱ)의 방법에 있어서, 용매의 종류, 폴리불화비닐리덴계 수지의 종류, 구멍형성제의 종류, 도공액의 조성, 다공질층의 두께, 다공질층의 도공량, 건조 분위기 및 건조 조건(온도, 속도) 등을 적의 선택함에 의해, 허니콤 구조 및 미세한 다공 구조를 제어할 수 있다.
상기 (ⅲ)의 방법의 경우, 도공액에 사용하는 양용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 불소계 용제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 용제가 바람직하다. 상기 (ⅲ)의 방법의 경우, 도공층 표면에 있어서, 수적의 농축, 수적의 성장, 및 모세관 현상에 의한 수적의 패킹이 발생하여, 허니콤 구조의 템플레이트가 형성된다. 계속해서, 양용매가 휘발한 후, 수적이 휘발함으로써, 허니콤 구조가 형성된다. 따라서, 도공액에 사용하는 양용매로서는, 물과 상용성(相溶性)이 없으며, 물보다도 비점이 낮은 용매가 바람직하다.
상기 (ⅲ)의 방법의 경우, 도공액 중의 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 1질량%∼20질량%인 것이 바람직하다. 상기 (ⅲ)의 방법에 있어서, 용매의 종류, 폴리불화비닐리덴계 수지의 종류, 도공액의 조성, 다공질층의 두께, 다공질층의 도공량, 건조 분위기 및 건조 조건(온도, 속도) 등을 적의 선택함에 의해, 허니콤 구조 및 미세한 다공 구조를 제어할 수 있다.
상기 (i)∼(ⅲ)의 방법에 있어서, 다공질층에 필러나 그 밖의 첨가물을 함유시키는 경우는, 도공액 중에 용해 또는 분산시키면 된다. 도공액은, 계면활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정하고 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 잔존하는 것이어도 된다.
다공질층으로서, 폴리불화비닐리덴계 수지와 HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제가 내부에 혼재하고 있는 다공질층을 형성하는 경우는, 상기 (i)∼(ⅲ)의 방법에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 용매에 용해시켜서 도공액을 제작하면 된다.
상기 (i)∼(ⅲ)의 방법에 있어서, 다공질 기재에의 도공액의 도공 방법으로서는, 나이프 코터법, 그라비어 코터법, 마이어 바법, 다이 코터법, 리버스롤 코터법, 롤 코터법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법 등을 들 수 있다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공해도 되지만, 도공액을 양면에 동시에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 세퍼레이터로서 본 개시의 세퍼레이터를 사용함에 의해, 높은 제조 효율로 제조할 수 있다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 태양예를 설명한다.
양극은, 예를 들면, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조이다. 활물질층은, 도전조제(導電助劑)를 더 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 / 2Ni1 / 2O2, LiAl1 / 4Ni3 / 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서, 세퍼레이터의 다공질층을 양극측에 배치했을 경우, 당해 층이 내산화성이 우수하기 때문에, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워 유리하다.
음극은, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조이다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 예를 들면, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되며 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 바람직하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상으로서는, 각형, 원통형, 코인형 등을 들 수 있으며, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체에, 전해액을 함침시켜서 외장재(예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재의 위로부터 상기 적층체를 열프레스함으로써 제조할 수 있다.
비수계 이차전지를 제조할 때에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 한 층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되며, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹치고, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지는, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법>
각 실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법은, 이하와 같다.
[막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요사제 LITEMATIC)를 사용해서 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자로서 직경 5㎜의 원주상의 단자를 사용하고, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
다공질층의 도공 두께(㎛)는, 세퍼레이터의 막두께에서 다공질 기재의 막두께를 감산해서 구했다.
[평량]
평량(1㎡당 질량)은, 세퍼레이터를 10㎝×30㎝로 잘라내서 그 질량을 측정하고, 이 질량을 면적으로 나눔으로써 구했다.
[다공질층의 도공량]
다공질층의 도공량(g/㎡)은, 세퍼레이터의 평량에서 다공질 기재의 평량을 감산해서 구했다.
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초/100㏄)은, JIS P8117(2009)에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세키사제 G-B2C)를 사용해서 측정했다.
[공공률]
다공질 기재 및 다공질층의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구했다.
구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 두께를 t(㎝)라 했을 때, 공공률 ε(%)은 이하의 식으로 구해진다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[셀의 개구부의 평균 직경]
주사형 전자현미경(기엔스사제 3D리얼서피스뷰 현미경 VE-8800)을 사용해서 세퍼레이터의 표면을 관찰했다. 얻어진 화상으로부터 셀을 임의로 20개 고르고, 각 셀의 개구부의 내연 각각에 대하여 최대경 및 최소경을 구하고 {(최대경+최소경)/2)}를 산출하여, 20개의 평균값을 셀의 개구부의 평균 직경으로 했다.
[물의 접촉각]
교와가이멘가가쿠샤제의 접촉각계 DropMaster DM-301을 사용해서, 다공질층 표면의 물의 접촉각을 측정했다. 물로서 증류수를 사용하고, 시린지를 사용해서 세퍼레이터의 표면에 1μL의 수적을 형성하고, 접촉각의 측정을 행했다. 10개의 수적에 대하여 접촉각의 측정을 행하여, 평균값을 산출했다.
[대전 감쇠 반감기]
세퍼레이터를 MD 방향 45㎜×TD 방향 45㎜의 크기로 3매 잘라내서, 이것을 시험편으로 했다. 시험편을 드라이룸(노점 -60℃)에 1시간 방치한 후, 정전기 제거기로 10초간 제전하고, 다음으로 시시도세덴키가부시키가이샤제 STATIC HONESTMETER TYPE H-0110을 사용해서, 대전 감쇠 반감기(초)를 측정했다. 시험편 3매의 측정값을 평균하여, 세퍼레이터의 대전 감쇠 반감기(초)로 했다.
[전해액과의 젖음성]
세퍼레이터를 MD 방향 25㎜×TD 방향 25㎜의 크기로 3매 잘라내서, 이것을 시험편으로 했다. 동적 젖음성 시험기(가부시키가이샤레스카제 WET-6200)를 사용해서, 실온에서 시험편을 전해액(1M LiBF4-에틸렌카보네이트:메틸에틸카보네이트=3:7(질량비))에 침지하고, 동적 젖음 장력이 1.5mN으로 되기까지의 시간(초)을 측정했다. 시험편 3매의 측정값을 평균하여, 이것을 세퍼레이터의 젖음성의 지표로 했다.
[박리 강도]
세퍼레이터의 양면에 3M사제의 멘딩 테이프를 길이 방향이 세퍼레이터의 MD 방향에 일치하도록 붙였다. 양면에 멘딩 테이프를 붙인 세퍼레이터를 10㎜폭으로 3매 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)의 일단으로부터, 멘딩 테이프를 바로 아래의 다공질층과 함께 조금 벗기고, 2개로 분리한 단부(端部)를 텐시론(오리엔텍사제 RTC-1210A)에 파지(把持)시키고 T자 박리 시험을 행했다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/min로 하고, 다공질 기재로부터 다공질층이 박리될 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 또한 시험편 3매의 측정값을 평균해서, 세퍼레이터의 박리 강도(N/㎝)로 했다.
<실시예 A1>
아세톤과 물을 질량비 95:5로 혼합한 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, 아르케마사제 KYNAR2800)를 용해시켜 도공액을 제작했다. 도공액에 대한 PVDF-HFP의 농도를 10질량%로 했다.
이 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.1㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 33%)의 양면에 바 코터 #6을 사용해서 도공하여, 다공질 기재의 양면에 도공층을 형성했다. 이 도공층을 60℃에서 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖는 것을 확인했다. 이 세퍼레이터의 표면을 면수직 방향으로부터 관찰해서 얻은 SEM 화상을 도 1에 나타낸다.
<실시예 A2>
혼합 용매에 있어서의 아세톤과 물의 질량비를 97.5:2.5로 변경한 이외는 실시예 A1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖는 것을 확인했다.
<비교예 A1>
일본 특개2004-356102호 공보에 기재되어 있는 실시예에 의거해서, 하기와 같이, 세퍼레이터를 제작했다.
아세톤과 이소프로판올과 물을 질량비 89.4:7.1:3.5로 혼합한 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, 아르케마사제 KYNAR2800)를 용해시켜 도공액을 제작했다. 도공액에 대한 PVDF-HFP의 농도를 2.6질량%로 했다.
이 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.1㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 33%)의 양면에 바 코터 #6을 사용해서 도공하여, 다공질 기재의 양면에 도공층을 형성했다. 이 도공층을 60℃에서 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖지 않는 것을 확인했다. 이 세퍼레이터는 다공질층이 벗겨지기 쉬워, 다공질층 및 세퍼레이터의 각종 물성값을 측정하는 것이 곤란하고, 또한, 이 세퍼레이터를 사용해서 전지를 제작할 수 없었다.
<비교예 A2>
도공액에 있어서의 PVDF-HFP의 농도를 10질량%로 변경한 이외는 비교예 A1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖지 않는 것을 확인했다. 이 세퍼레이터의 표면을 면수직 방향으로부터 관찰해서 얻은 SEM 화상을 도 2에 나타낸다.
<비교예 A3>
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜을 질량비 8:2로 혼합한 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, 아르케마사제 KYNAR2800)를 용해시켜 도공액을 제작했다. 도공액에 대한 PVDF-HFP의 농도를 8질량%로 했다.
이 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.1㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 33%)의 양면에 도공하여, 다공질 기재의 양면에 도공층을 형성했다. 다공질 기재의 양면에 도공층을 갖는 복합막을 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=57:30:13[질량비], 액온 40℃)에 침지하여, 도공층에 포함되는 수지를 고화시켰다. 다음으로, 복합막을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖지 않는 것을 확인했다.
<비교예 A4>
PVDF-HFP를 아르케마사제 KYNAR2800에서 Solvay사제 Solef21216로 변경한 이외는 실시예 A1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B1>
아세톤과 물을 질량비 95:5로 혼합한 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, 아르케마사제 KYNAR2800)와, 계면활성제로서 소르비탄모노팔미테이트(HLB값 6.7)를 용해시켜 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 소르비탄모노팔미테이트의 질량비를 99.8:0.2로 하고, 도공액에 대한 양자의 합계 농도를 10질량%로 했다.
이 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.1㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 33%)의 양면에 바 코터 #6을 사용해서 도공하여, 다공질 기재의 양면에 도공층을 형성했다. 이 도공층을 60℃에서 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B2>
도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 소르비탄모노팔미테이트의 질량비를 99.5:0.5로 변경한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B3>
도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 소르비탄모노팔미테이트의 질량비를 99:1로 변경한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B4>
도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 소르비탄모노팔미테이트의 질량비를 98:2로 변경한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B5>
아세톤과 물을 질량비 95:5로 혼합한 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, 아르케마사제 KYNAR2800)와, 계면활성제로서 소르비탄모노팔미테이트(HLB값 6.7)를 용해시켰다. 이 용액에 포함되는 PVDF-HFP와 소르비탄모노팔미테이트의 질량비를 99:1로 하고, 이 용액에 대한 양자의 합계 농도를 10질량%로 했다.
또한 상기한 용액에, 무기 필러로서 수산화마그네슘(교와가가쿠샤제 키스마 5P)을 분산시켜 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 수산화마그네슘의 질량비를 80:20으로 했다.
이 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.1㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 33%)의 양면에 바 코터 #6을 사용해서 도공하여, 다공질 기재의 양면에 도공층을 형성했다. 이 도공층을 60℃에서 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B6>
도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 수산화마그네슘의 질량비를 60:40으로 변경한 이외는 실시예 B5와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B7>
계면활성제로서 소르비탄모노팔미테이트(HLB값 6.7)와 소르비탄트리올레에이트(HLB값 1.8)를 질량비 65.3:34.7로 사용하고, 도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 계면활성제의 질량비를 99:1로 변경한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B8>
계면활성제로서 소르비탄모노팔미테이트(HLB값 6.7)와 Tween80(PEG-20 소르비탄모노올레에이트, HLB값 15.0)을 질량비 84.3:15.7로 사용하고, 도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 계면활성제의 질량비를 99:1로 변경한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B9>
계면활성제를 소르비탄모노팔미테이트(HLB값 6.7)에서 소르비탄모노스테아레이트(HLB값 4.7)로 변경하고, 도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 계면활성제의 질량비를 99:1로 변경한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<실시예 B10>
도공액에 소르비탄모노팔미테이트를 포함하지 않는 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터를, 계면활성제로서 소르비탄모노팔미테이트(HLB값 6.7)를 물에 첨가한 액에 침지하여, 다공질층에 계면활성제를 부여한 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 다공질층의 내부에 있어서는, 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 계면활성제가 혼재한 상태로 되어 있지 않고, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌 미다공막과 다공질층과의 사이에 개재되어 있지 않다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조 및 미소한 다공 구조를 갖는 것을 확인했다.
<비교예 B1>
도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 소르비탄모노팔미테이트의 질량비를 90:10으로 변경한 이외는 실시예 B1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖지 않고, 미세공이 약간 형성된 구조인 것을 확인했다.
<비교예 B2>
아세톤과 이소프로판올과 물을 질량비 89.4:7.1:3.5로 혼합한 혼합 용매에, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, 아르케마사제 KYNAR2800)와, 계면활성제로서 소르비탄모노팔미테이트(HLB값 6.7)를 용해시켜 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 소르비탄모노팔미테이트의 질량비를 99:1로 하고, 도공액에 대한 양자의 합계 농도를 10질량%로 했다.
이 도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.1㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 33%)의 양면에 바 코터 #6을 사용해서 도공하여, 다공질 기재의 양면에 도공층을 형성했다. 이 도공층을 60℃에서 건조하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖고 있지 않은 것, 미세공이 균일성 높게 분포한 다공 구조인 것을 확인했다.
<비교예 B3>
도공액에 포함되는 PVDF-HFP와 수산화마그네슘의 질량비를 40:60으로 변경한 이외는 실시예 B5와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터의 표면을 SEM으로 관찰하여, 다공질층이 허니콤 구조를 갖고 있지 않은 것, 미세공이 균일성 높게 분포한 다공 구조인 것을 확인했다.
<전지 제조 효율의 시험>
세퍼레이터(폭 108㎜)를 2매 준비해서 겹치고, MD 방향의 일단을 스테인리스제의 권심에 감았다. 2매의 세퍼레이터 사이에 양극(폭 106.5㎜)을 끼우고, 한쪽의 세퍼레이터 상에 음극(폭 107㎜)을 배치하고, 이 적층체를 권회해서, 권회 전극체를 연속적으로 50개 제작했다. 양극으로부터의 세퍼레이터의 돌출량이 1.5㎜±0.3㎜의 범위 내이고, 음극으로부터의 세퍼레이터의 돌출량이 1.0㎜±0.3㎜의 범위 내이며, 또한, 2매의 세퍼레이터의 적층 부분이 어긋나있지 않은 경우를 합격이라 판단했다. 한편, 상기에 해당하지 않는 경우는 불합격이라 판단했다. 그리고, 합격한 권회 전극체의 개수 비율(%)을 산출하고, 하기와 같이 분류했다.
A : 합격한 개수 비율이 100%
B : 합격한 개수 비율이 90% 이상 100% 미만
C : 합격한 개수 비율이 90% 미만
<전지 성능의 시험>
[음극의 제작]
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반해서 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
[양극의 제작]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
[전지의 제작]
양극과 음극에 각각 리드 탭을 용접하고, 이 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재해서 접합시켜 전지 소자를 제작했다. 이 전지 소자를 알루미늄팩 중에 수용하고 전해액을 스며들게 하고, 진공 실러를 사용해서 봉입했다. 전해액으로서는, 1M LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비3:7)를 사용했다. 그 후, 전지 소자 및 전해액을 수용한 알루미늄팩에 대해서, 열프레스기에 의해 열프레스(하중 : 전극 1㎠당 20kg, 온도 : 90℃, 프레스 시간 : 2분간)를 행하여, 시험용의 이차전지를 얻었다.
[사이클 특성 시험]
시험용 이차전지에 대해서 100사이클의 충방전을 행하고, 100사이클 후의 용량 유지율(%)을 구하고, 이것을 사이클 특성의 지표로 했다. 이 시험에 있어서, 충전은 0.5C 또는 1.0C이며 4.2V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전은 0.5C 또는 1.0C이며 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 실시예 A1 등에 있어서는, 충방전의 전류를 0.5C로 하고, 실시예 B1 등에 있어서는, 충방전의 전류를 1.0C로 했다.
[세퍼레이터와 전극과의 접착성의 확인]
사이클 특성 시험 후의 시험용 이차전지를 해체하고, 세퍼레이터와 전극과의 접착성을, 접착력 및 균일성의 관점에서 확인했다.
-접착력-
알루미늄팩으로부터 전지 소자를 취출하고, 2개로 잘라나눠, 시험편을 2개 얻었다. 1개의 시험편에서 양극의 180도 박리 시험을 행하고, 다른 1개의 시험편에서 음극의 180도 박리 시험을 행했다. 180도 박리 시험은, 텐시론(오리엔텍사제 RTC-1210A)을 사용해서 인장 속도 20㎜/min의 조건에서 행했다. 시험편으로부터 양극 또는 음극이 박리될 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균값을 산출했다. 그리고, 양극 및 음극의 각각에 대하여, 실시예 A1 또는 실시예 B1의 평균값을 100으로 해서, 그 밖의 실시예 및 비교예의 상대값을 산출했다.
-균일성-
180도 박리 시험을 끝낸 후의 양극 및 음극에 대하여, 세퍼레이터와 접해 있었던 측의 표면을 목시로 관찰하고, 하기와 같이 분류했다.
G1 : 세퍼레이터의 다공질층이 거의 모두 전극 표면에 부착되어 있었다. 균일성은 양호하다.
G2 : 세퍼레이터의 다공질층의 대부분이 전극 표면에 부착되어 있지만, 일부 파손되어 있다.
NG : 세퍼레이터의 다공질층의 대부분이 180도 박리 시험 시에 현저하게 파손되고, 거의 전극 표면에 부착되어 있지 않다. 균일성은 불량이다.
표 1 및 표 3에, 각 실시예 및 각 비교예의 세퍼레이터의 각종 물성값을 나타낸다. 다공질층이 허니콤 구조를 갖지 않는 비교예에 있어서는, 셀의 개구부의 평균 직경 대신에, 다공질층 표면에 존재하는 미세공의 평균 직경을 적는다.
표 2 및 표 4에, 각 실시예 및 각 비교예의 세퍼레이터를 사용해서 제작한 이차전지의 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
2014년 5월 20일에 출원된 일본국 출원번호 제2014-104352호의 개시, 및 2014년 8월 21일에 출원된 일본국 출원번호 제2014-168462호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (14)

  1. 열가소성 수지를 포함하는 다공질 기재(基材)와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층으로서, 당해 다공질층의 면수직 방향으로 개구한 셀이 당해 다공질층의 면 방향으로 인접해서 다수 나열된 구조를 갖고, 물의 접촉각이 115°∼140°인 다공질층
    을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀의 개구부의 평균 직경이 0.1㎛∼10㎛인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질층의 공공률이 40%∼80%인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층 상에서 측정한 대전 감쇠 반감기가 300초 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액에 담갔을 때에 동적 젖음 장력이 1.5mN으로 되기까지의 시간이 10초 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층이, HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 계면활성제가 상기 다공질층의 내부에 있어서 혼재하고 있는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공질층에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 계면활성제와의 질량비가 99.9:0.1∼95.0:5.0인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재와 상기 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.1N/㎝∼2.0N/㎝인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층이 필러를 더 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층을 상기 다공질 기재의 양면에 갖는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜)인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
    폴리불화비닐리덴계 수지와 HLB값이 5.0∼8.0인 계면활성제를 용매에 용해시켜서 얻은 용액을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공층을 형성하는 공정과,
    상기 도공층으로부터 상기 용매를 제거해서 다공질층을 형성하는 공정
    을 갖는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  14. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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