JP5664138B2 - 耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
また、この発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備え、セパレータは多孔質膜からなる基材と、多孔質膜の少なくとも一方の面に形成され、基材を構成する樹脂材料よりも高い融点を有する耐熱性樹脂と、セラミックスと、有機修飾剤で変性されたアルキル基を有する層状ケイ酸塩をからなる粘土鉱物とを含有する表面層とからなることを特徴とする。
1.第1の実施の形態(この発明の耐収縮性微多孔膜の例)
2.他の実施の形態
第1の実施の形態における耐収縮性微多孔膜は、耐熱性樹脂と無機材料とともに、ナノオーダーサイズの粘土鉱物を添加した表面層を基材層の少なくとも一方の面に形成したものである。この耐収縮性微多孔膜は、電池のセパレータ用途に限らず、一般的な耐熱性樹脂フィルム用途にも用いることができる。以下、この発明の耐収縮性微多孔膜について詳細に説明する。
第1の実施の形態における耐収縮性微多孔膜は、図1に示すように、強度に優れる微多孔膜からなる基材層2と、基材層2の少なくとも一方の面に形成され、耐熱性、耐収縮性に優れる表面層3とを備える。耐収縮性微多孔膜1を電池用途、すなわちセパレータとして用いる場合、耐収縮性微多孔膜1は電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。なお、以下、耐収縮性微多孔膜1をセパレータとして用いる場合について説明するが、耐収縮性微多孔膜1はセパレータ用途に限られたものではない。
基材層2は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成される樹脂製多孔質膜である。このような樹脂材料としては、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が溶融温度が適当で、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減することができる。
表面層3は、基材層2の少なくとも一方の面に形成されるものであり、耐熱性樹脂と、セラミックス粒子等の無機材料(以下、セラミックスと適宜称する)と、粘土鉱物とを含有する。耐収縮性微多孔膜1は、電池内に配設される際に、表面層3が少なくとも正極と対向するように、すなわち、表面層3が正極と基材層2との間に位置するように配設される。
セラミックスとしては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができる。金属酸化物としては、アルミナ(Al2O3)、マグネシア(MgO)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、シリカ(SiO2)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化硼素(BN)、窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素(SiC)、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。
この発明の表面層3に含まれる粘土鉱物は、表面層3の機械特性および耐熱性を向上させる。また、表面層3と基材層2との密着性を向上させる効果も有している。
h0(nm)=d(nm)−0.95 (1)
式(1)中において、0.95nmは、変性層状ケイ酸塩の一層の厚みで、どの変性層状ケイ酸塩を用いても値はほとんど変わらない。dは、X線回折測定によって、変性層状ケイ酸塩の001面の底面反射に相当するピーク位置(2θ)から下記の式(2)のBraggの式を用いて算出することができる。
d=λ/2sinθ (2)
(式(2)中、λは入射X線の波長であり、例えばλ=0.154nmである。θはX線の入射角である。)
層間距離h0は、例えば、有機修飾剤を変性剤として用いる場合は、その鎖長によって制御することができる。一般的には、有機修飾剤の鎖長が短い程、h0は小さくなる。層間距離h0が小さく、有機修飾剤の極性が高いほど、耐熱性樹脂と粘土鉱物とを混合する際に用いる極性溶媒が層間に入りやすくなり、これに伴って耐熱性樹脂が層間に入りやすくなる。カチオン性有機修飾剤を用いる場合は、アンモニウム塩のヘッドグループ(1級、2級または3級)によってもh0を変化させることができる。また、同じ有機修飾剤を用いる場合でも、イオン交換量(charge exchange capacity:CEC)の異なる層状ケイ酸塩を用いることによって、h0を制御することができる。
層剥離型の粘土鉱物は、粘土鉱物を耐熱性樹脂中に混合させることにより、表面層3中において、単層もしくは2〜4層が積層された状態まで剥離されて分散される。数層が積層された状態まで剥離された粘土鉱物は、積層方向の厚み(短辺)が数nm〜十数nm程度まで剥離されている。
層間挿入型の粘土鉱物は、粘土鉱物を耐熱性樹脂中に混合させることにより、表面層3中において、粘土鉱物を構成する各層の層間に耐熱性樹脂が挿入され、各層の層間距離が増大するものである。
第1の実施の形態における耐収縮性微多孔膜の製造方法の一例を説明する。
実施例1では、耐熱性樹脂に対して粘土鉱物を添加、分散させて形成した樹脂フィルムを作製し、粘土鉱物の分散性を確認するとともに、粘土鉱物を分散させた樹脂フィルムの強度および耐熱性が向上することを確認した。
耐熱性樹脂として、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯9300(平均分子量100万))と、粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMEE)を重量比95:5で混合し、N−メチル−2−ピロリドンに十分溶解させることで、ポリフッ化ビニリデンが4重量%溶解されたポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。ここで、X線回折法(XRD)により001面の底面反射に相当するピークを検出することで測定した分散前の上述のフッ素化マイカの層間距離は、1.1nmであった。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト((株)ホージュン製、オルガナイトT(登録商標))とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、0.9nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークがシフトしており、層間挿入型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMEE)とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のフッ素化マイカの層間距離は、1.4nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のフッ素化マイカの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークが消失しており、剥離型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト(コープケミカル(株)製、ルーセンタイトSTN)とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、0.9nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークがシフトしており、層間挿入型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト(Southern Clay Products, Inc社製、ClaytoneAPA)とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、1.0nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークが消失しており、剥離型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト((株)ホージュン製、エスベンNO12S(登録商標))とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、0.9nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークが消失しており、剥離型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト(コープケミカル(株)製、ルーセンタイトSEN(登録商標))とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、1.4nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークが消失しており、剥離型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をマイカ(トピー工業(株)製、4C−TS)とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のマイカの層間距離は、1.6nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークがシフトしており、層間挿入型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト((株)ホージュン製、エスベンNX(登録商標))とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、2.3nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークがシフトしており、層間挿入型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト(Southern Clay Products, Inc社製、ClaytoneHY(登録商標))とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、2.7nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークがシフトしており、層間挿入型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩をベントナイト(Southern Clay Products, Inc社製、ClaytoneAF(登録商標))とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。ここで、X線回折法(XRD)により測定した分散前の上述のベントナイトの層間距離は、2.4nmであった。また、ポリフッ化ビニリデンフィルム中のベントナイトの分散性をX線回折法(XRD)により測定したところ、001面の底面反射に相当するピークがシフトしており、層間挿入型であることが確認された。
変性層状ケイ酸塩を添加しない以外はサンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。
(a)引張弾性率の測定
作製した各サンプルのポリフッ化ビニリデンフィルムについて、精密万能試験機(島津製作所(株)社製、AG−100D)を用いて引張弾性率を測定した。
作製した各サンプルのうち、粘土鉱物を含有しないサンプル1−12と、粘土鉱物としてフッ素化マイカを含有するサンプル1−1のポリフッ化ビニリデンフィルムについて、熱機械分析装置(TMA;Thermomechanical Analyzer、セイコーインスツル株式会社製、EXSTAR TMA/SS6000)を用いてポリフッ化ビニリデンフィルムの伸びを測定した。このとき、熱機械分析装置の測定条件として、昇温速度を5℃/minに設定して温度を上昇させて測定を行った。
実施例2では、耐熱性樹脂に対して添加する粘土鉱物の混合量を変化させ、樹脂フィルムの強度を確認した。
マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯9300(平均分子量100万))と、変性層状ケイ酸塩であるフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMEE)の混合重量比を99:1とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。
ポリフッ化ビニリデン樹脂と、フッ素化マイカの混合重量比をそれぞれ下記の表2に示す重量比とした以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。
ポリフッ化ビニリデン樹脂に対してフッ素化マイカを混合しなかった以外は、サンプル1−1と同様にしてポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。
(a)引張弾性率および破断強度の測定
作製した各サンプルのポリフッ化ビニリデンフィルムについて、精密万能試験機(島津製作所(株)社製、AG−100D)を用いて引張弾性率を測定した。また、引張試験機によって荷重を加え、各サンプルが破断した際の荷重を破断強度として求めた。
作製した各サンプルのポリフッ化ビニリデンフィルムについて、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御(株)社製、DVA−220)を用いて貯蔵弾性率を測定した。このとき、測定条件として環境温度を25℃に設定した場合と、150℃に設定した場合とのそれぞれについて測定を行った。
作製した各サンプルのポリフッ化ビニリデンフィルムについて、150℃環境下保存前後での寸法変化率を測定した。寸法変化率は、下記の式のように、150℃環境下保存前のポリフッ化ビニリデンフィルムの寸法に対する、150℃環境下保存後のポリフッ化ビニリデンフィルムの寸法変化から求めた。
寸法変化率[%]={(150℃環境下保存前の寸法−150℃環境下保存後の寸法)/150℃環境下保存前の寸法}×100
実施例3では、基材と、基材の両面に形成された表面層とからなる微多孔膜において、表面層の構成を変化させて表面層を形成し、基材と表面層との密着性を確認した。
耐熱性樹脂として、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯9300)と、粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMEE)とを、重量比95:5となるように混合し、N−メチル−2−ピロリドンに十分溶解させることで、ポリフッ化ビニリデンが4重量%溶解されたポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。
表面層に粘土鉱物が含まれないようにした以外は、サンプル3−1と同様にして微多孔膜を作製した。
表面層にセラミックスが含まれないようにした以外は、サンプル3−1と同様にして微多孔膜を作製した。
表面層にセラミックスおよび粘土鉱物が含まれないようにした以外は、サンプル3−1と同様にして微多孔膜を作製した。
表面層を設けない以外は、サンプル3−1と同様にして微多孔膜を作製した。
(a)表面自由エネルギーの測定
上述の各サンプルの微多孔膜の表面層における表面自由エネルギーを測定した。まず、北崎・畑の理論に基づく表面自由エネルギーを算出するべく、水、ジヨードメタンおよびエチレングリコールのそれぞれについて、表面層に対する接触角を測定した。次に、これらの接触角を用いて表面自由エネルギーを算出した。続いて、算出した表面エネルギーから分散成分、双極子成分、水素結合成分を求め、ポリエチレン基材との付着力を計算した。
実施例4では、基材と、基材の両面に形成された表面層とからなる微多孔膜において、粘土鉱物の混合量を変化させて表面層を形成し、微多孔膜の高温保存後収縮率と透気度とを確認した。なお、実施例4における微多孔膜は、表面層が耐熱性樹脂と、粘土鉱物と、セラミックスとを含有している。
耐熱性樹脂として、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯9300(平均分子量100万))と、粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMEE)とを、重量比99:1、すなわちマレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂とフッ素化マイカの混合物に対するフッ素化マイカの含有量が1重量%となるように混合し、N−メチル−2−ピロリドンに十分溶解させることで、ポリフッ化ビニリデンが4重量%溶解されたポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。
フッ素化マイカの含有量をそれぞれ下記の表4に示すようにした以外は、実施例4−1と同様にして微多孔膜を作製した。なお、フッ素化マイカの混合量は、実施例4−1に記載のようにマレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂とフッ素化マイカの混合物に対するフッ素化マイカの混合量とした。そして、アルミナの添加量は、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して10倍で固定した。
表面層を形成せず、基材である厚さ16μmのポリエチレン微多孔膜を用いた。
表面層にフッ素化マイカを添加しない以外は実施例4−1と同様にして微多孔膜を作製した。
(a)高温保存後の収縮率の測定
各実施例および比較例の微多孔膜を、MD(Machine Direction)方向に60mm、TD(Transverse Direction)方向に60mmに切り取り、150℃のオーブン中に1時間静置する。このとき、温風が直接微多孔膜にあたらないよう、微多孔膜を2枚の紙にはさんで静置した。この後、微多孔膜をオーブンから取り出して冷却し、MD方向およびTD方向それぞれの長さ[mm]を測定した。以下の各式から、MD方向およびTD方向の熱収縮率を算出した。
MD熱収縮率(%)=(60―加熱後の微多孔膜のMD方向長さ)/60×100
TD熱収縮率(%)=(60―加熱後の微多孔膜のTD方向長さ)/60×100
表面層におけるフッ素化マイカの分散状態を、実施例2におけるマレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂とフッ素化マイカとを混合した微多孔膜におけるフッ素化マイカの分散性から評価した。
実施例4−3、比較例4−1および比較例4−2について、JIS P8117準拠のガーレー式透気度計を用い、645mm2の面積(直径28.6mmの円)の微多孔膜を空気100ccが通過する時間[min]を測定し、透気度とした。
実施例5では、基材と、基材の両面に形成された表面層とからなる微多孔膜において、粘土鉱物の種類を変化させて表面層を形成し、微多孔膜の高温保存後収縮率を確認した。なお、実施例5における微多孔膜は、表面層が耐熱性樹脂と、粘土鉱物と、セラミックスとを含有している。
耐熱性樹脂として、マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯9300(平均分子量100万))と、粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMEE)とを用い、重量比95:5となるように混合した。これ以外は実施例4−1と同様にして微多孔膜を作製した。
粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMTE)を用いた以外は、実施例5−1と同様にして微多孔膜を作製した。
粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるベントナイト((株)ホージュン製、エスベンNO12S)を用いた以外は、実施例5−1と同様にして微多孔膜を作製した。
粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるベントナイト(コープケミカル(株)製、ルーセンタイトSTN)を用いた以外は、実施例5−1と同様にして微多孔膜を作製した。
粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるベントナイト((株)ホージュン製、オルガナイトT)を用いた以外は、実施例5−1と同様にして微多孔膜を作製した。
粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるベントナイト(Southern Clay Products, Inc社製、ClaytoneAPA)を用いた以外は、実施例5−1と同様にして微多孔膜を作製した。
表面層を形成せず、基材である厚さ16μmのポリエチレン微多孔膜を用いた。
表面層に変性層状ケイ酸塩を添加しない以外は実施例5−1と同様にして微多孔膜を作製した。
(a)高温保存後の収縮率の測定
各実施例および比較例の微多孔膜について、実施例4と同様にしてMD方向およびTD方向の熱収縮率を算出した。
実施例6では、基材と、基材の両面に形成された表面層とからなる微多孔膜において、耐熱性樹脂の種類を変化させて表面層を形成し、微多孔膜の高温保存後収縮率を確認した。なお、実施例6における微多孔膜は、表面層が耐熱性樹脂と、粘土鉱物と、セラミックスとを含有している。
耐熱性樹脂として、平均分子量100万のマレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯9300)と、粘土鉱物として変性層状ケイ酸塩であるフッ素化マイカ(コープケミカル(株)製、ソマシフMEE)とを用い、重量比90:10となるように混合した。これ以外は実施例4−1と同様にして微多孔膜を作製した。
耐熱性樹脂として、平均分子量28万のマレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯9100)を用いた以外は、実施例6−1と同様にして微多孔膜を作製した。
耐熱性樹脂として、平均分子量100万のポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯7300)を用いた以外は、実施例6−1と同様にして微多孔膜を作製した。
耐熱性樹脂として、平均分子量28万のポリフッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製KFポリマーW♯1100)を用いた以外は、実施例6−1と同様にして微多孔膜を作製した。
表面層を形成せず、基材である厚さ16μmのポリエチレン微多孔膜を用いた。
表面層に変性層状ケイ酸塩を添加しない以外は実施例6−1と同様にして微多孔膜を作製した。
(a)高温保存後の収縮率の測定
各実施例および比較例の微多孔膜について、実施例4と同様にしてMD方向およびTD方向の熱収縮率を算出した。
2・・・基材層
3・・・表面層
3a・・・粘土鉱物
3b・・・耐熱性樹脂
Claims (18)
- 多孔質膜からなる基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成され、該基材を構成する樹脂材料よりも高い融点を有する耐熱性樹脂と、セラミックスと、有機修飾剤で変性されたアルキル基を有する層状ケイ酸塩からなる粘土鉱物とを含有する表面層と
からなる耐収縮性微多孔膜。 - 上記粘土鉱物が、多数の層が積層することで構成された層状構造を持つ
請求項1に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記表面層に分散された上記粘土鉱物の平均粒径が、1.0μm以下である
請求項1又は請求項2に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記表面層に分散された上記粘土鉱物のアスペクト比が15以上である
請求項1〜請求項3のいづれか一に記載の耐収縮性微多孔膜。 - X線回折法による測定した上記表面層に分散される前の上記粘土鉱物の層間距離である001面の回折角2θに対する回折強度は、特徴的なピークを有し、
上記分散された後の上記粘土鉱物の001面の回折角2θに対する上記回折強度は、上記特徴的なピークが消失することで 上記粘土鉱物を構成する層が剥離され、上記表面層に上記粘土鉱物が分散している
請求項1〜請求項4のいづれか一に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記表面層に分散された上記粘土鉱物が、単層もしくは2〜4層が積層された状態まで剥離されている
請求項1〜請求項5のいづれか一に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記粘土鉱物の表面が、上記有機修飾剤で修飾されている
請求項1〜請求項6のいづれか一に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記粘土鉱物が、極性基を有する
請求項1〜請求項7のいづれか一に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記粘土鉱物が、ビス(2−ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモニウムイオンで有機修飾されたフッ素化マイカもしくはオレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムで有機修飾されたベントナイトである
請求項1〜請求項8のいづれか一に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記粘土鉱物が、上記耐熱性樹脂および該粘土鉱物の総重量に対して1重量%以上10重量%以下含有される
請求項2に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記粘土鉱物の分散前層間距離が0.9nm以上1.4nm以下である
請求項2に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記基材を構成する上記樹脂材料が、ポレオレフィン系樹脂からなる
請求項1に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記耐熱性樹脂の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が、180℃以上である請求項1に記載の耐収縮性微多孔膜。
- 上記耐熱性樹脂がポリフッ化ビニリデンである
請求項13に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記セラミックスの表面が塩基性である
請求項1に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 上記セラミックスが、少なくともアルミナ(Al2O3)を含む
請求項15に記載の耐収縮性微多孔膜。 - 多孔質膜からなる基材と、
上記多孔質膜の少なくとも一方の面に形成され、該基材を構成する樹脂材料よりも高い融点を有する耐熱性樹脂と、セラミックスと、有機修飾剤で変性されたアルキル基を有する層状ケイ酸塩からなる粘土鉱物とを含有する表面層とからなる電池用セパレータ。 - 正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に介在するセパレータと、
非水電解液とを備え、
上記セパレータは多孔質膜からなる基材と、
上記多孔質膜の少なくとも一方の面に形成され、上記基材を構成する樹脂材料よりも高い融点を有する耐熱性樹脂と、セラミックスと、有機修飾剤で変性されたアルキル基を有する層状ケイ酸塩からなる粘土鉱物とを含有する表面層とからなる
リチウムイオン二次電池。
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