JP2023058556A - リチウム電池用の改善されたコーティングしたセパレータおよび関連方法 - Google Patents

リチウム電池用の改善されたコーティングしたセパレータおよび関連方法 Download PDF

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Abstract

【課題】改善されたセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、それらを含む電池、およびそれらを作製または使用する方法を提供する。【解決手段】外側の２つのポリプロピレン層と内側のポリエチレン層を含む、多孔質または微多孔質基板と、多孔質または微多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成されたコーティング層であって、コーティング層は、水と、セラミック粒子と、ポリマー結合剤とを含み、有機溶剤を含まない水溶性コーティングスラリーから形成され、ポリマー結合剤は、ＰＶＤＦと、１つ以上の非水溶性ポリマー結合剤と、１つ以上の水溶性ポリマー結合剤とを含み、水溶性ポリマー結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリラクタム、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、およびポリアクリル酸塩からなる群から選択される、コーティング層とを含み、セラミック粒子とＰＶＤＦの比率が５０：５０である、リチウム電池用のセパレータとする。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月５日に出願された、同時係属の米国仮特許出願第６２／０８７，９５３号に対する優先権およびその利益を主張し、それは全体として参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書では、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、様々な新規の、最適化されたか、または改善されたコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む、新規または改善された電池、およびかかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法を開示する。少なくとも選択された実施形態、態様または目的によれば、本明細書では、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規の最適化され、かつ／または改善されたセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法を開示する。少なくともある実施形態、態様または目的によれば、本明細書では、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法を開示する。少なくとも特定の実施形態、態様または目的によれば、本明細書では、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法、新規または改善されたフッ化ポリビニリデンもしくは二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーまたはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰまたは［－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－］）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／もしくは同様のものとのＰＶＤＦならびに／またはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）の共重合体、それらのブレンドおよび／または混合物、コーティングしたセパレータ、膜、フィルムもしくは同様のもの、リチウム電池で使用するための新規または改善された多孔質セパレータ、リチウム電池で使用するためのセパレータにコーティングもしくはセラミックコーティングを塗布するための新規または改善されたコーティングもしくは塗布方法、新規または改善されたＰＶＤＦもしくはＰＶＤＦ：ＨＦＰフィルムもしくは膜、および／もしくは同様のものを開示する。
リチウム電池（例えば、リチウムイオン電池など）内でセパレータとして使用する多孔質または微多孔質膜の性能特性を変更するための様々な方法が存在する。１つのかかる方法は、リチウムイオン二次電池内のコーティングした多孔質セパレータの化学的および物理的性質を変更または強化するために、多孔質または微多孔質膜の表面に多孔質コーティングを塗布することである。ポリマーマトリックスまたは結合剤内にセラミック粒子を含有する多孔質コーティング層は、セラミック粒子の存在に起因して熱安定性を有し得る。ポリマーマトリックスの溶融温度を上回る温度で、セラミック粒子は、それらの物理的完全性を保持して、リチウムイオン電池内の電極間で物理的な分離壁を維持する働きをし、陰極と陽極が接触するのを防ぎ得、その接触は大きな内部短絡となる可能性があり得る。
セラミック粒子／ポリマーマトリックスまたは結合剤コーティング組成において、ポリマーマトリックスまたは結合剤は、セラミック粒子間の接着、コーティングの多孔質ベース膜への接着、および／またはセラミックコーティングしたセパレータの、リチウムイオン電池内の（セラミックコーティングに隣接しているか、または接している）電極もしくは複数の電極への接着を提供する働きをし得る。セパレータと電極との間に空隙または空間が存在すると長期のサイクル寿命または電池性能に悪影響を及ぼし得るので、セパレータと電極との間の良好な接触は、リチウム電池における最適なサイクル寿命にとって重要であり得る。
既知のセラミック／フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）コーティングは一般に、非水溶剤系であり、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、これらの組合せ、もしくは同様のものなどの溶媒を使用する。例えば、ＰＶＤＦは、リチウムイオン電池システム内で不活性で安定しているので、ＰＶＤＦはかかるコーティングで使用されている。しかし、ＰＶＤＦを溶解するために使用される非水溶媒は多くの場合、揮発性であり、環境を破壊する可能性があって、適切に扱わなければ望ましくない排出物を生じ得るので、注意深く使用、廃棄および／または再利用する必要があり得る。非水系に基づくコーティング工程は、費用がかかり得、好ましくない環境フットプリントを有し得、それらの引火性に関連した安全性の懸念に起因して取り扱いが困難であり得る。
従って、水溶性もしくは水性のコーティング系を有するか、または水溶性もしくは水性のコーティング系を使用して製造された、少なくともある用途のための新規の最適化され、かつ／または改善されたコーティングしたセパレータに対する必要性があり、それは、例えば、性能、費用、環境的、安全性、および／または経済的な要因に起因して、ある非水または溶剤型コーティング系と比べると、少なくとも選択された状況下で好まれ得る。
本発明の少なくとも選択された実施形態、態様または目的は、水溶性もしくは水性のコーティング系を有するか、または水溶性もしくは水性のコーティング系を使用して製造された、少なくともある用途のための新規の最適化され、かつ／または改善されたコーティングしたセパレータに対する上述の必要性に対処し得、水溶性または水性のコーティング系は、例えば、性能、費用、環境的、安全性、および／または経済的な要因に起因して、ある非水または溶剤型コーティング系と比べると、少なくとも選択された状況下では好まれ得る。少なくとも１つの考えられる好ましい特定の実施形態によれば、少なくとも一方の側にコーティングしたセラミックコーティングしたセパレータは、水溶性または水性のコーティング混合物、コーティングスラリーまたはコーティング系を使用して製造される。
少なくとも選択された実施形態、態様または目的によれば、本出願または発明は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、様々な新規の、最適化され、かつ／または改善されたコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む、新規または改善された電池、およびかかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法に関する。少なくともある選択された実施形態、態様または目的によれば、本出願または発明は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善されたセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、および／またはかかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法に関する。少なくともある実施形態、態様または目的によれば、本出願または発明は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、および／またはかかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法に関する。少なくとも特定の実施形態、態様または目的によれば、本出願または発明は、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、および／またはかかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法、新規または改善されたフッ化ポリビニリデンもしくは二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーまたはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰまたは［－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－］）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／もしくは同様のものとのＰＶＤＦならびに／またはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）の共重合体、それらのブレンドおよび／または混合物、コーティングしたセパレータ、膜、フィルムもしくは同様のもの、リチウム電池で使用するための新規または改善された多孔質（またはそうでなければ、イオン伝導性）セパレータ、リチウム電池で使用するためのセパレータにコーティングもしくはセラミックコーティングを塗布するための新規または改善されたコーティングもしくは塗布方法、新規または改善されたＰＶＤＦもしくはＰＶＤＦ：ＨＦＰフィルムもしくは膜、および／もしくは同様のものに関する。
少なくともある実施形態または例では、本発明はリチウム電池（例えば、リチウムイオン電池など）用のセパレータを提供し、そのセパレータは：（ａ）多孔質または微多孔質基板（単層もしくは多層または同一もしくは異なる材料の層をもつ）、および（ｂ）基板の少なくとも１つの表面上に形成されたコーティング層を有する複合物を含み、コーティング層は、少なくとも１つの水溶性もしくは水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスを含むか、または少なくとも１つの水溶性もしくは水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスから形成される。水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスは、１つ以上の典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦなど）を含み得、いくつか実施形態では、水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスは、さらに、１つ以上の典型的な水溶性ポリマー（例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）など）を含み得る。本発明の少なくとも選択された実施形態または例は、リチウムイオン電池用セパレータを製造するための少なくとも１つの工程をさらに提供し、その工程は、多孔質または微多孔質基板（好ましい基板は安全遮断機能を有し得る）を提供し、基板の少なくとも１つの表面上にコーティング層をコーティングすることにより複合物を形成することを含み、コーティング層は、少なくとも１つの水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスを含む。水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスは、１つ以上の典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦなど）を含み得、いくつか実施形態では、水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスは、さらに、１つ以上の典型的な水溶性ポリマー（例として、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸など）を含み得る。本発明の少なくともある選択された実施形態または例は、リチウムイオン電池などのリチウム電池内で、本明細書で説明する本発明のセパレータの使用をさらに提供する。
少なくともある実施形態または例では、本発明はリチウム電池（例えば、リチウムイオン電池など）用のセパレータを提供し、そのセパレータは：（ａ）多孔質または微多孔質基板（単層もしくは多層または同一もしくは異なる材料の層をもつ）、および（ｂ）基板の少なくとも１つの表面上に形成された多孔質または微多孔質コーティング層、を有する多孔質または微多孔質の複合物を含み、コーティング層は、粒子（セラミック粒子、繊維、粉末、ビーズ、もしくは同様のものなど）および水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスの混合物から形成される。水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスは、１つ以上の典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦなど）を含み得、いくつか実施形態では、水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスは、さらに、１つ以上の典型的な水溶性ポリマー（例として、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸など）を含み得る。本発明の少なくとも選択された実施形態または例は、リチウムイオン電池用セパレータを製造するための少なくとも１つの工程をさらに提供し、その工程は、多孔質または微多孔質基板を提供し、その基板の少なくとも１つの表面上にコーティング層をコーティングすることにより多孔質または微多孔質複合物を提供することを含み、コーティング層は、粒子および水溶性または水性のポリマーマトリックスもしくは結合剤の混合物を含む。本発明の少なくとも選択された実施形態または例は、リチウムイオン電池などのリチウム電池内で、本明細書で説明する本発明のセパレータの使用をさらに提供する。
本明細書で説明するセパレータは、例えば、リチウムイオン電池内で使用する場合に、それらの高温完全性および改善された安全性能のために、好都合であり得る。リチウムイオン電池用の例示的な改善されたセパレータは、１つ以上のタイプの粒子（例えば、有機または無機粒子、かかる有機粒子には、高温ポリマー粒子を含み得るが、それに限定されず、また、かかる無機粒子にはセラミック粒子を含み得るが、それに限定されない）および１つ以上の水溶性または水性のポリマー結合剤もしくは材料の混合物でコーティングされ、水溶性または水性のポリマー結合剤もしくは材料は、１つ以上の典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦまたはその様々な共重合体など）を含み得、さらに、１つ以上の典型的な水溶性ポリマー（例として、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸など）を含み得る。他の特徴の中で、コーティング層の構成、およびそれを基板に塗布する方法により、セラミックコーティング層が、基板および／または電極の１つ以上により良く接着され得、またセラミック粒子と水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスとの間がより良く接着され得る。加えて、コーティング層は、コーティングしたセパレータと、電池の電極の少なくとも１つとの界面で酸化反応が生じるのを防ぎ得、短絡を防ぎ得、収縮を低減し得、熱安定性を提供し得、遮断性能を拡張し得、かつ／またはセパレータ、セパレータ製造、セル、電池、リチウムイオン電池、製品、装置またはセルもしくは電池を含む車両の安全性および／もしくは全体的な性能などを改善し得る。
理論に縛られることを望むものではないが、酸化および／または還元反応は、リチウムイオン電池の形成ステージ中および／またはリチウムイオン電池の充電もしくは放電中に生じ得、これらの反応は、電池システムを害する可能性がある副生成物を生じ得る。コーティングは、コーティングしていないポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）セパレータに対して生じ得る酸化反応の速度を落とし得るか、または酸化反応を防ぎ得る。酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミックは、化学的に不活性で、電解質で酸化しない。酸化安定性の向上は、本明細書で説明するセパレータのコーティングした面を、電池内の１つ以上の電極、例として、陰極または正の電極に向けて、または接して配置することにより得られ得る。
さらに、例示的な発明のセラミックコーティングは、リチウムイオン二次電池がより高い電圧レベルに達するのを可能にし得、かつ／またはリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度の上昇という結果になり得る。
本明細書の様々な実施形態では、その結果、本発明は、セルまたは電池で使用するための改善された新規の最適化され、かつ／または変更されたセパレータを対象とし、そのセパレータは、特定の基板および特定のコーティングを含み、そのコーティングは内容物および粒子のタイプ（例えば、セラミック粒子などの無機粒子、または高温ポリマー粒子などの有機粒子、またはその組合せ）に基づき最適化され、粒子は、それらの粒径、形状、およびタイプ、ならびに水性または水溶性のポリマー結合剤もしくはマトリックスの含有量およびタイプに基づき最適化され、水溶性または水性のポリマー結合剤もしくはマトリックスは、１つ以上の典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦなど）を恐らくは組み合わせて、いくつか実施形態では、１つ以上の典型的な水溶性ポリマー（例として、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸など）と一緒に含み得、結合剤および／またはマトリックス材料（複数可）は、水分含有量、ポリマー含有量、モノマー含有量、コモノマー含有量、共重合体含有量、水への溶解度、および／または水への不溶性度に基づき最適化される。
追加として、かかる改善されたセパレータは、以下の特性または改善の１つ以上を有し得るか、または示し得る：（ａ）ＳＥＭによって観察されて測定された望ましいレベルの多孔度；（ｂ）透過性を示す望ましいガーレー数（ＡＳＴＭガーレーおよび／またはＪＩＳガーレー）；（ｃ）望ましいガーレーおよび他の特性が得られるような望ましい厚さ；（ｄ）コーティングが、既知のコーティングと比べて改善されるような、ポリマー結合剤の１つ以上の望ましいレベルの融合；（ｅ）コーティングがどのように混合されるか、コーティングがどのように基板に塗布されるか、およびコーティングがどのように基板上で乾燥されるか、を含むが、それらに限定されず、コーティングしたセパレータの処理に起因した望ましい特性；（ｆ）例えば、ホットチップ孔伝播（ｈｏｔ ｔｉｐ ｈｏｌｅ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）調査における望ましい挙動によって示されるような改善された熱安定性；（ｇ）リチウムイオン電池などのリチウム電池で使用される場合に低減した収縮；（ｈ）コーティング内のセラミック粒子間の改善された接着；（ｉ）コーティングと基板との間の改善された接着；ならびに／または（ｊ）コーティングしたセパレータと、電池の１つまたは両方の電極との間の改善された接着。改善されたコーティングしたセパレータのこれらの目的および他の関連特質を以下でさらに詳細に説明する。
発明実施例１に従って形成されたセパレータの表面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。 実施例２に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例３に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例６に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例７に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例８に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例８に従って形成されたセパレータの表面の、より高倍率での、ＳＥＭ画像である。 実施例８に従って形成されたセパレータの表面の断面ＳＥＭ画像である。 ポリマーコーティング層をその上にもつセパレータの側面図のＳＥＭ画像である。 比較実施例１（ＣＥ１）に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例３に従って形成されたセパレータに対するホットチップ孔伝播（ｈｏｔ ｔｉｐ ｈｏｌｅ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）調査の結果を示している写真である。 コーティングしていないポリエチレンセパレータに対するホットチップ孔伝播調査の結果を示している写真である。 実施例６に従って形成されたセパレータに対するホットチップ孔伝播調査の結果を示している写真である。 コーティングしていないポリプロピレンセパレータに対するホットチップ孔伝播調査の結果を示している写真である。 実施例８に従って形成されたセパレータに対するホットチップ孔伝播調査の結果を示している写真である。 セパレータを試験するために本明細書の様々な実施形態で使用されたホットチップ孔伝播試験装置の概略図である。 実施例９に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例９に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１０に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１０に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１１に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１２に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１２に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１３に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１３に従って形成されたセパレータの表面の、より高倍率での、ＳＥＭ画像である。 実施例１３に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１４に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１４に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１５に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１５に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１６に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１７に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１７に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１７に従って形成されたセパレータの少なくとも一部の断面ＳＥＭ画像である。 実施例１８に従って形成されたセパレータの表面のＳＥＭ画像である。 実施例１８に従って形成されたセパレータの断面ＳＥＭ画像である。 実施例１７に従って形成されたセパレータに対する剥離試験結果を示している写真である。 実施例１４、実施例１８に従って形成されたセパレータ、およびコーティングしていないＰＥベース膜について、温度に応じて測定された電気抵抗の高温電気抵抗（Ｈｏｔ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）プロットである。
少なくとも選択された実施形態または目的によれば、本発明は、例えば、リチウムイオン電池などリチウム電池用のセパレータを提供し（セパレータの使用は他の電池でも検討されるが）、そのセパレータは、微多孔質基板および多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成されたコーティング層を有する複合物を含み、コーティング層は、粒子および／または粒子（無機および／または有機粒子）と水溶性または水性のポリマー結合剤の混合物から形成される。本発明は、リチウムイオン電池用セパレータを製造するための工程をさらに提供し、その工程は、ポリオレフィン基板などの多孔質基板を提供し、多孔質基板の少なくとも１つの表面上にコーティング層を塗布することにより多孔質複合物を形成することを伴い、コーティング層は、粒子および／または粒子（無機および／または有機粒子）と水溶性または水性のポリマー結合剤の混合物を含み、水溶性または水性のポリマー結合剤は、１つ以上の典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦなど）を含み得、さらに、１つ以上の典型的な水溶性ポリマー（例として、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸など）を含み得る。本発明は、リチウムイオン電池内でのセパレータの使用をさらに提供する。
本明細書で説明するセパレータは、リチウムイオン電池内で使用する場合、その高温完全性および改善された安全性能のために、好都合であり得る。リチウムイオン電池用の、この改善されて最適化された、新規または変更されたセパレータは、１つ以上のタイプの粒子（例えば、セラミック粒子などの無機粒子、および／または、例えば、高温ポリマー粒子などの有機粒子）および１つ以上の水溶性または水性のポリマー結合剤の混合物でコーティングされ、水溶性または水性のポリマー結合剤は、１つ以上の典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦおよび／またはその様々な共重合体など）を含み得、ある実施形態では、さらに、１つ以上の典型的な水溶性ポリマー（例として、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸など）を含み得る。コーティング層は、コーティングしたセパレータと電池内の電極との界面で酸化反応が生じるのを防ぎ得、かつ／またはリチウムイオン電池の安全性および／もしくは全体的な性能を改善し得る。セパレータ基板の１つの表面が上で説明したコーティング混合物でコーティングされる実施形態では、コーティングした表面は、リチウムイオン電池内のいずれかの電極に接触して、ある実施形態では、陰極に接触して配置され得る。さらに、他の実施形態では、セパレータ基板の２つ以上の表面が上で説明したコーティング混合物でコーティングされ得る。
本明細書で説明するコーティングに適した好ましい粒子は、平均直径のサイズが約５０ｎｍ～約１，０００ｎｍであり、好ましくは平均直径が約５０ｎｍ～約８００ｎｍであり、最も好ましくは平均直径が約５０ｎｍ～約６００ｎｍである。粒子は、矩形、球状、楕円形、円柱状、卵形、ドッグボーン形状、または無定形などであるが、それらに限定されず、様々な形状であり得る。「粒子」は、繊維形状または繊維でもあり得る。粒子は、いくつかの実施形態では、極めて小さく、従って、グラム当たりの表面積が大きい可能性があり、それは、コーティング材料の吸収性能および粒子のポリマーマトリックスとの相互作用を強化し得る。さらに、いくつかの実施形態では、粒子製造業者から購入するような粒子は、例えば、粒子のポリマーマトリックスとの適合性を強化するため、恐らくはより均一にして、ポリマーマトリックスの一部内での粒子の溶解、ポリマーマトリックス内での粒子の分散性を改善するため、粒子の凝集を回避するため、および／またはコーティングスラリー内で粒子を安定させるために、何らかの材料で予めコーティングされている可能性がある。
いくつかの実施形態では、例えば、高温ポリマー粒子などの、有機粒子が使用され得る。様々な他の実施形態では、本明細書で説明するコーティングを準備するために無機粒子が使用され得る。本明細書で説明するコーティングに適した無機粒子の例には、セラミック、金属酸化物などの様々な無機粒子を含み、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、金属水酸化物、金属炭酸塩、ケイ酸、カオリン、タルク、ミネラル、ガラス、および同様のもの、ならびにそれらの混合物を含み得る。セラミックのタイプは、リチウムイオン電池内での、その電気化学的安定性、電解質との濡れ性、酸化抵抗性、および化学的不活性に基づき選択され得る。
１つ以上の実施形態では、Ａｌ２Ｏ３粒子は、電池セパレータ用のコーティング内でセラミック粒子として使用され得る。理論に縛られることを望むものではないが、Ａｌ２Ｏ３は、「ジャンク」化学種、恐らくはリチウムイオン電池内で容量フェード（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｅ）を引き起こし得る種、に対するスカベンジャとして機能し得る。加えて、Ａｌ２Ｏ３粒子は、優れた電解質濡れ性および電解質に対する良好な親和性を有し得、それは、良好な電解質吸収率をもたらし得、リチウムイオン電池により良いサイクル性能を与え得る。イオン移動度に関して、本明細書で説明するコーティング層は、微細に多孔質の内部構造を有する。このコーティング層内のセラミック粒子の不規則な形状およびスタッキングにより、電池システムを通るイオンの輸送を制限しない、あまり高密度ではないコーティング層が作製され、それは、透気度の測定である、測定可能なガーレーを有するコーティング層からも明らかである。セラミック／ポリマーコーティングの微細に多孔質の内部構造は、電解質イオンが、コーティング層を通って移動する際に進む、蛇行状の曲がりくねった経路を提供し得る。ナノスケールサイズのセラミック粒子の高表面積は、電解質の湿潤量を増加させ得、電解質吸収を強化し得て、全体的な電池性能が改善される結果となる。セラミック粒子のスタックされた配置内に存在する蛇行状の経路は、コーティング層内だけでなく、リチウム樹状突起が増殖するのを一緒に阻止する働きをし得るセラミック／電極界面においても、イオンが移動する必要があるより長い経路を提供する。
本明細書で説明するコーティングのある実施形態では、好ましい、典型的な非水溶性ポリマーは、例えば、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーまたはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰまたは［－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－］）、もしくは塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、もしくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／もしくは同様のものとのＰＶＤＦならびに／またはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）の共重合体、ならびにそれらの混合物から選択され得る。好ましいポリマーは、セラミック粒子に対するマトリックスを提供し得、結合剤（またはバインダー）として機能して、１）セラミック／ポリマーコーティング層内の粒子間、２）コーティング層とベース基板もしくは多孔質膜との間、および／または３）コーティングしたセパレータ膜と電池電極との間、の接着を提供および促進し得る。結果として生じるコーティング層が物理的完全性を有していて剥がれないように、粒子間の良好な接着は重要であり得る。セラミック／ポリマーコーティング層とベース基板との間およびコーティングしたセパレータ膜と電池電極との間の良好な接着は、電池における充電および放電サイクルの間に電解質の十分かつ最適なイオン伝導性を確実にするため、ならびにかかる界面層におけるイオン移動度に対するインピーダンスを低減するために重要であり得る。
加えて、ＰＶＤＦポリマーまたは共重合体のような非水溶性ポリマー成分などのポリマー結合剤、およびセラミック粒子は、ある好ましい実施形態では、電解質と化学的に安定で、電解質中で反応も溶解もしないはずであり、それが起これば、電池性能に悪影響を及ぼし得る望ましくない副生成物を生じる結果となるであろう。このように、ＰＶＤＦポリマーまたは共重合体は、コーティング内で充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）のように機能する。
１つの特定の実施形態では、本明細書で説明するコーティングは、１つ以上のＰＶＤＦホモポリマーまたは共重合体を水中に含有している溶液（または懸濁液またはスラリー）から形成される。ＰＶＤＦホモポリマーおよび共重合体は典型的には水に溶けない。従来技術では、ＰＶＤＦホモポリマーおよび共重合体は、伝統的に、アセトンもしくは同様のものなどの、溶媒に溶かす。本明細書で説明するコーティングは、セラミック粒子および水性のＰＶＤＦ溶液または懸濁液を含むスラリーの塗布によって生じ、ＰＶＤＦ溶液または懸濁液は、好ましくは、１つ以上の性能向上添加剤を使用して安定化させる。かかる性能向上添加剤は、脱泡剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、レベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）、レオロジー改質剤、湿潤剤、ｐＨ緩衝剤、フッ素化および非フッ素化界面活性剤を含む界面活性剤、増粘剤、フッ素化および非フッ素化乳化剤を含む乳化剤、ならびに逃散性接着促進剤（ｆｕｇｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を含み得るが、それらに限定されない。これらの性能向上添加剤のいくつかは、米国特許公開番号２０１２／００１５２４６および２０１３／００７９４６１、現在の米国特許番号９，０６８，０７１で説明されており、それらは、本明細書で参照により組み込まれる。本明細書で説明するコーティング配合は、水溶液または懸濁液中の非水溶性ＰＶＤＦポリマーまたは共重合体を、安定していて、均一に分散したスラリー中の好ましいセラミック粒子と組み合わせる。
いくつかの実施形態では、セラミック粒子を様々な接触点で一緒に接着するのを助けるのは典型的な非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦポリマーまたは共重合体など）である。
他の特定の実施形態では、本明細書で説明するコーティングは、ちょうど前述した典型的な非水溶性ポリマーを含むが、さらに、１つ以上の典型的な水溶性結合剤または成分またはポリマーを含む。従って、本明細書で説明する様々な実施形態では、微多孔質ベース膜または基板に塗布されるコーティングは、有機および／または無機粒子などの粒子、ならびにＰＶＤＦホモポリマーまたは共重合体などの典型的な非水溶性ポリマーなどの１つ以上の典型的な非水溶性成分を含む、少なくとも２つの成分を含む。様々な他の実施形態では、微多孔質ベース膜または基板に塗布されるコーティングは、有機および／または無機粒子などの粒子、１つ以上の典型的な非水溶性成分（ＰＶＤＦ共重合体またはホモポリマーなど）、ならびに１つ以上の典型的な水溶性結合剤または成分またはポリマーを含む、少なくとも３つの成分を含む。
いくつかの場合には、１つ以上の典型的な水溶性ポリマーまたは結合剤は、セラミック粒子の様々な接触点での相互の接着を強化し得、かつ／またはポリマーセラミックコーティングのベース微多孔質基板および／もしくは１つ以上の電極に対する優れた接着を達成し得る。本明細書で有用な水溶性ポリマーまたは結合剤の例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリラクタム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、およびポリ酢酸ビニルを含み得るが、それらに限定されない。いくつかの場合には、好ましい水溶性ポリマーまたは成分は、セラミック粒子に対するマトリックスを提供し得、結合剤（またはバインダー）として機能して、１）セラミック／ポリマーコーティング層内の粒子間、ならびに／または２）コーティング層とベース基板もしくは多孔質膜との間および／またはコーティング層と１つ以上の電極との間、の接着を提供および促進し得る。
ＰＶＤＦなどの、非水溶性ポリマーの水溶液、任意選択で１つ以上の水溶性結合剤またはポリマーまたは成分およびセラミック粒子を含んでいるスラリーは、セラミック粒子の望ましくない凝集を最小限にするか、もしくは回避するため、粘度の望ましくない上昇を回避するため、マトリックス中でのセラミック粒子の均一な混合を確実にするため、滑らかで均一なコーティングを得るため、および／または安定したコーティングスラリーを得るために、適切に混合すべきである。コーティングスラリーを形成するために、セラミック粒子を、ＰＶＤＦなどの非水溶性ポリマーの水溶液と、また本明細書で説明するいくつかの実施形態では、１つ以上の水溶性結合剤またはポリマーと混合する方法は、粒子の凝集および沈降がないか、または粒子の凝集および沈降を最小限にして、多孔質または微多孔質基板に塗布された場合に改善されたセパレータとなる、安定していて、均一に混合されたコーティングスラリー製造の全体的な成功において重要であり得る。
本明細書で説明するコーティングスラリーは、ニュートンレオロジーを示し得るが、高剪断混合だけを、例えば、５，０００～６，０００ｒｐｍで使用して、および／またはボールミル（またはボールミル混合）と組み合わせて使用して作製されて、十分に混合されて安定したセラミック／ＰＶＤＦスラリーを生じ得、また、いくつかの実施形態では、十分に混合されて安定したセラミック／非水溶性ＰＶＤＦ／水溶性結合剤（複数可）スラリーを生じ得る。かかる十分に混合されて安定したセラミック／ＰＶＤＦスラリーおよび、いくつかの実施形態では、十分に混合されて安定したセラミック／非水溶性ＰＶＤＦ／水溶性結合剤（複数可）スラリーは、優れた分散を示し得、そのスラリーは安定し得、混合時に均質に混合され得、かつ安定していて均一に混合したままであり得ることを意味し、従って、混合時点から、そのスラリーを多孔質膜基板に塗布する時点までの間に、多量の沈降を回避する。粘度は剪断速度と無関係であり得るが、ある好ましくない混合方法では、粒子凝集という結果となり得、厚さおよび密度において非均一であり得る非均一なコーティング層を生じるであろう。
セラミック粒子間、セラミック／ＰＶＤＦコーティングとセパレータ基板／膜との間、および／またはセラミック／ＰＶＤＦコーティングしたセパレータとリチウムイオン電池の電極との間のＰＶＤＦ結合剤から十分な接着を得るために、本明細書で説明するコーティングのポリマー結合剤含有量に対するセラミックの範囲は、好ましくは、重量で約５０～９５％のセラミック、および重量で約５～５０％のＰＶＤＦと様々であり得る。好ましくは、セラミック粒子とＰＶＤＦ（またはポリマー）の最適なバランスは、１）セラミック粒子間、２）セラミック／ＰＶＤＦコーティングとベースセパレータもしくは基板（多孔質膜またはフィルム）との間、および／または３）セラミック／ＰＶＤＦコーティングしたセパレータとリチウムイオン電池の１つもしくは両方の電極との間、の良好ないし優れた接着を提供するものである。前述の３つの「タイプ」の接着に対して良好ないし優れた接着のバランスをとると、リチウムイオン電池の寿命の間、セパレータを通じた所望のレベルのイオン伝導性が可能になり得る（従って、全体としてより良い電池性能となり得る）。リチウムイオン電池内での所望の接着性能および高温安定性を達成するため、ならびにコーティング－電極界面に酸化防止バリアを提供するために、セラミックおよびＰＶＤＦ（またはポリマー）のさらに好ましい範囲は、重量で約５０～９５％のセラミックおよび約５～５０％のＰＶＤＦ（またはポリマー）、またはいくつかの実施形態では、重量で約６０～９０％のセラミックおよび約１０～４０％のＰＶＤＦ（またはポリマー）、またはいくつかの実施形態では、重量で約７０～９０％のセラミックおよび約１０～３０％のＰＶＤＦ（またはポリマー）、またはさらにいくつかの実施形態では、重量で約８０～９０％のセラミックおよび約１０～２０％のＰＶＤＦ（またはポリマー）を含み得る。
ベース基板多孔質および／または微多孔質膜の限定されない例には、乾式法または湿式法（その両方とも当業者によって一般に知られている）で製造された、任意の市販の単層、２層、３層、および／または多層（共押出または積層）の多孔質膜を含み得る。例として、基板は、万一、熱暴走の場合には、リチウムイオン電池の陽極と陰極との間のイオン伝導性または流動を封鎖または遮断するように適合され得るポリマー多孔質または微多孔質層であり得る。本明細書で説明するコーティングと共に基板として有用な多孔質膜には、例えば、米国ノースカロライナ州シャーロット所在のＣｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ、日本国東京所在の旭化成、および日本国東京所在の東燃などであるが、それらに限定されない製造業者から市販されている膜製品を含み得る。基板は、約２０～８０％の範囲で、好ましくは、約２８～６０％の範囲で、多孔度を有し得、かつ、平均孔径を約０．０２～約２ミクロンの範囲で、好ましくは、約０．０３～約０．５ミクロンの範囲で、また、いくつかの実施形態では、約０．０８～約０．５ミクロンの範囲で、有し得る。基板はまた、ガーレー数を約５～３００秒の範囲で、好ましくは、約１５～約１５０秒の範囲で、さらに好ましくは、約２０～約８０秒の範囲で、いくつかの実施形態では、約３０～約８０秒の範囲で有し得、このガーレー数はＡＳＴＭガーレーであり、１０ｃｃの空気が１２．２インチの水で１平方インチの膜を通過するのに必要な時間を指す。基板はポリオレフィンであり得、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、かかるポリオレフィン（複数可）のホモポリマーおよび／もしくは共重合体を含む、その組合せを含み得る。
セラミック／ＰＶＤＦコーティング層の好ましい厚さは、約２～約１０μｍの範囲、さらに好ましくは、約２～約８μｍの範囲、最も好ましくは、約３～約５μｍの範囲であり得る。ある実施形態では、コーティング層さらに薄く、厚さが２ミクロン未満である。セラミック／ＰＶＤＦコーティングを塗布するための考えられる方法は、マイヤーロッド、浸漬（ｄｉｐ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、スロットダイ、印刷、ドクターブレード塗布、およびスプレー法であるが、これらは限定されない例である。コーティング工程は、室温または高温で実施され得る。本明細書で説明する改善されたコーティングしたセパレータのＡＳＴＭガーレー値は、いくつかの実施形態では、約５～３００秒、好ましくは、約１５～１５０秒、いくつかの実施形態では、約７５秒未満、いくつかの実施形態では、約５０秒未満、いくつかの実施形態では、約４０秒未満、いくつかの実施形態では、約３０秒未満、およびいくつかの実施形態では、約２０秒未満であり得る。追加として、いくつかの実施形態では、コーティングしたセパレータに対するガーレー試験は、本明細書で説明するＪＩＳガーレー法を使用して実行され得る。かかる実施形態では、本発明によるコーティングしたセパレータに対するＪＩＳガーレー値は、本明細書に記載する様々な実施例に従った範囲であり得、いくつかの特定の好ましい実施形態では、約３００秒未満、他では、約２５０秒未満、さらに他では、約２００秒未満、他では、約１５０秒未満、また、さらに他では、約１２５秒未満であり得る。
コーティングした基板は、空気中で室温で、および／または乾燥炉を通るフィルム速度に応じて、炉内で約４０～１００℃の温度で、もしくはベース膜の溶融温度を下回る温度で、乾燥され得る。ある実施形態では、コーティングの基板への接着は、空気中での室温での乾燥と比べて、炉内での乾燥時に向上し得るので、炉内での乾燥が好ましくあり得る。コーティング塗布工程における乾燥ステップは、セラミック粒子、１つ以上の非水溶性ポリマー（ＰＶＤＦホモポリマーまたは共重合体など）、および任意選択で、１つ以上の水溶性結合剤またはポリマーを含んでいるコーティングスラリー中に元々存在する水分の大部分または、ほぼ全部を蒸発させるのに役立ち得る。
理論に縛られることを望むものではないが、本発明のある実施形態では、コーティングを室温で乾燥すると、コーティング層の基板への優れた接着を提供することなく、ポリマー粒子（ＰＶＤＦ粒子など）が単に多孔質基板の表面上に存在するように見える結果となり得るように見える。ほんの一例として、図７は、基板にコーティングされて、空気中で室温で乾燥された、セラミック粒子のない、ＰＶＤＦ粒子だけを含むコーティング層内の、「融合していない」か、または非水溶性のＰＶＤＦ球状ナノ粒子もしくはナノ球体（例えば、本発明のコーティングで使用するセラミック粒子の１／１０の粒径であり得る粒子）と呼ばれ得るものの側面図の、４０，０００ｘ倍率で撮ったＳＥＭである。図７では、球状のＰＶＤＦ粒子は、コーティング層の基板への所望の接着を必ずしも提供することなく、基板の表面上に単に存在しているように見える。様々な実施形態では、球状または実質的に球状のＰＶＤＦ粒子は、一種の充填剤として機能する。
いくつかの実施形態では、コーティングしたセパレータを炉内で、例えば、約５０～６０℃の温度で乾燥させると、非水溶性ポリマー粒子（例えば、より低い溶融温度（＜１００℃）のＰＶＤＦナノ粒子またはナノ球体）は、幾分「融合」または軟化または溶融するように見えて、恐らく、セラミック粒子とポリマー材料との間の結果として生じる接着、および／またはセラミック／ＰＶＤＦコーティングの微多孔質ベース膜への結果として生じる接着、および／またはコーティングしたセパレータの任意の電池電極への結果として生じる接着を向上させる。これは、かかるコーティングしたセパレータが電極に積層される場合に、ＰＶＤＦ球状タイプ粒子に起こることをシミュレートし得る。
いくつかの実施形態では、非水溶性ＰＶＤＦ粒子は、乾燥後（例えば、図５、図１３、図１７、図１８、図２５、図２７、および図２８を参照）およびコーティングしたセパレータの電極への積層時に、形状において球状のままであり得、熱および圧力を伴う工程は、本発明のコーティングしたセパレータが電極に優れて接着されるのに寄与し得る。いくつかの実施形態では、非水溶性ＰＶＤＦ粒子は、電解質中で膨張し得、コーティングしたセパレータ膜の電極への接着を強化し得る。図３３は、電極に積層されていて、コーティングしたセパレータを電極から手で引き離した乾燥接着剥離試験が行われた、本発明のコーティングしたセパレータの写真である。コーティングしたセパレータの表面上の黒い領域は、コーティングしたセパレータに接着した電極の層を示し得、コーティング層の電極への優れた接着を示している。
本発明の様々な実施形態は、本発明の様々な目的の達成において説明している。これらの実施形態は本発明の原理の例示にすぎないことが認識されるべきである。多数の変更および適合が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者には容易に明らかであろう。
少なくとも選択された実施形態、態様または目的によれば、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、様々な新規または改善されたコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む、新規または改善された電池、およびかかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善されたセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法、新規または改善されたフッ化ポリビニリデンもしくは二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーまたはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰまたは［－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－］）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２－ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／もしくは同様のものとのＰＶＤＦの共重合体、それらのブレンドおよび／または混合物、コーティングしたセパレータ、膜、フィルムもしくは同様のもの、リチウム電池で使用するための新規または改善された多孔質セパレータ、リチウム電池で使用するためのセパレータにコーティングもしくはセラミックコーティングを塗布するための新規または改善されたコーティングもしくは塗布方法、新規または改善されたＰＶＤＦもしくはＰＶＤＦ：ＨＦＰフィルムもしくは膜、および／または同様のものが提供される。
実施例
以下の実施例では、リチウムイオン電池で使用するための様々なコーティングしたセパレータを形成して試験した。
実施例１
水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーは、０．６５μｍのＤ５０平均粒径、０．８ｇ／ｃｍ３の容積タップ密度および４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２５グラムの高純度アルミナ粒子を、１８．７グラムの配合＃１、配合＃２および配合＃３の５０：５０ブレンド、ＨＦＰの含有量によって異なり、以下でさらに詳細に説明するＰＶＤＦ：ＨＦＰ（製品ラインＫｙｎａｒ（登録商標）Ｌａｔｅｘ下で、米国ペンシルベニア州Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ所在のＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能）の２つの水溶液または懸濁液を用いて、均一に分散することにより準備した。改善された混合は、まず、アルミナ粒子を配合＃１の溶液または懸濁液で事前に湿らせて達成した。分散は、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｌ４Ｍ－５ミキサーを５０００ｒｐｍで、室温で１２分間、使用して達成した。スラリーは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００ ＰＰ微多孔質膜（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）工程としても知られている乾式法で作製された膜で、約２５μｍの厚さ、約４１％の多孔度、約０．０４μｍの孔径、および、約２５秒のＡＳＴＭガーレー値に相当する、約６２０秒のＪＩＳガーレー値を有する）の表面にドクターブレードを用いて手でコーティングして塗布した。コーティングした試料は空気中で室温で乾燥された。
１０，０００ｘ倍率で撮った、このコーティングしたセパレータ膜の表面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示す。不規則な形状のセラミック粒子１０、およびＰＶＤＦ結合剤１２が図１のＳＥＭに見られ、ＰＶＤＦ結合剤１２は、融合しているか、または幾分溶融しているか、または結合して、セラミック粒子１０と共にコーティング層を形成している。追加として、空隙１４が図１のＳＥＭで見られる。
この実施例で準備したコーティングの成分は、以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性は、以下の表２で報告する。
実施例２
水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーは、０．６５μｍのＤ５０平均粒径、０．８ｇ／ｃｍ３の容積タップ密度および４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する３９グラムの高純度アルミナ粒子を、前述の実施例１で説明した１６．８グラムのＰＶＤＦ配合＃１ブレンドを用いて、分散することにより準備した。改善された混合は、まず、アルミナ粒子を配合＃１の溶液または懸濁液で事前に湿らせて達成した。分散は、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｌ４Ｍ－５ミキサーを５０００ｒｐｍで、室温で１２分間使用し、次いで、ボールミルミキサー（ＭＴＩ Ｓｈｉｍｍｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｘｅｒ）を２０分間使用して、達成した。セラミック／ＰＶＤＦスラリーは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００ ＰＰ微多孔質膜（その膜の特徴は前述の実施例１で説明している）の表面にドクターブレードを用いて手でコーティングし、水分は７９℃の炉乾燥によって除去した。１０，０００ｘ倍率で撮った、このコーティングしたセパレータ膜の表面のＳＥＭを図２に示す。この実施例中に形成されたコーティングの成分は、以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性は、以下の表２で報告する。
実施例３
水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーは、０．６５μｍのＤ５０平均粒径、０．８ｇ／ｃｍ３の容積タップ密度および４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する６６グラムの高純度アルミナ粒子を、２３．５グラムの配合＃２、Ａｒｋｅｍａから入手可能で、一般に水（５５～６５％）とＰＶＤＦ：ＨＦＰ（ＰＶＤＦ：ＨＦＰは約１１４～１２０℃の範囲の溶融温度をもつ）の水性懸濁液と記述されるＫｙｎａｒ（登録商標）Ｌａｔｅｘ製品と一緒に混合して均一に分散することにより準備した。改善された混合は、まず、アルミナ粒子を配合＃２の溶液または懸濁液で事前に湿らせて達成した。分散は、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｌ４Ｍ－５ミキサーを３０００ｒｐｍで、室温で５分間使用した後、ボールミルミキサー（ＭＴＩ Ｓｈｉｍｍｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｘｅｒ）で２０分間混合して、達成した。スラリーは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ０９４０ポリエチレン微多孔質膜（湿式法で作製された膜で、約９μｍの厚さ、約４０％の多孔度、約５秒のＡＳＴＭガーレー値に相当する、約１３０秒のＪＩＳガーレー値を有する）の表面にドクターブレードを用いて手でコーティングし、コーティングした試料は６５℃で炉乾燥した。１０，０００ｘ倍率で撮った、このコーティングしたセパレータ膜の表面のＳＥＭを図３に示す。この実施例で準備したコーティングの成分は、以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性は、以下の表２で報告する。
実施例４
水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーは、０．６５μｍのＤ５０平均粒径、０．８ｇ／ｃｍ３の容積タップ密度および４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する６６グラムの高純度アルミナ粒子を、１６．４グラムの配合＃２（上で説明）と一緒に混合して均一に分散することにより準備した。改善された混合は、まず、アルミナ粒子を配合＃２の溶液または懸濁液で事前に湿らせて達成した。分散は、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｌ４Ｍ－５ミキサーを５０００ｒｐｍで、室温で１０分間使用した後、ボールミルミキサー（ＭＴＩ Ｓｈｉｍｍｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｘｅｒ）で１５分間混合して、達成した。スラリーは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ０９４０ポリエチレン微多孔質膜（上の実施例３で説明したとおり）の表面にマイヤーロッドサイズ３を用いて手でコーティングして塗布し、コーティングした試料は６０℃で炉乾燥した。この実施例中に形成されたコーティングの成分は以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性は、以下の表２で報告する。
実施例５
実施例４で使用した水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーを使用して、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ０９４０ポリエチレン微多孔質膜にマイヤーロッドサイズ２４を用いてコーティングし、コーティングした試料を６０℃で炉乾燥した。この実施例のために形成したコーティングの成分は以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性は、以下の表２で報告する。
実施例６
実施例４で使用した水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーを使用して、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００ポリプロピレン微多孔質膜にドクターブレードを用いてコーティングし、コーティングした試料を６０℃で炉乾燥した。２０，０００ｘ倍率で撮った、このコーティングしたセパレータ膜の表面のＳＥＭを図４に示す。この実施例のために形成したコーティングの成分を以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性を、以下の表２で報告する。
実施例７
水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーは、０．６５μｍのＤ５０平均粒径、０．８ｇ／ｃｍ３の容積タップ密度および４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する１３８グラムの高純度アルミナ粒子を、３０グラムの配合＃３、Ａｒｋｅｍａから入手可能で、一般に水（５５～６５％）とＰＶＤＦ：ＨＦＰ（ＰＶＤＦ：ＨＦＰは約１５２～１５５℃の範囲の溶融温度をもつ）の水性懸濁液と記述されるＫｙｎａｒ（登録商標）Ｌａｔｅｘ製品を用いて均一に分散して準備した。改善された混合は、まず、アルミナ粒子を配合＃３の溶液または懸濁液で事前に湿らせて達成した。配合＃３ではＰＶＤＦ：ＨＦＰ中のＨＦＰ共重合体の含有量が低いことが、配合＃３でのＰＶＤＦ：ＨＦＰの溶融温度が、配合＃２でのＰＶＤＦ：ＨＦＰと比べて高い原因であり得る。理論に縛られることを望むものではないが、共重合体（例えば、ＰＶＤＦ：ＨＦＰ共重合体中のＨＦＰ）の含量を変えると、ポリマー溶液または懸濁液のセラミック粒子に対する接着およびコーティングの膜に対する全体的な接着、および最終的にはコーティングしたセパレータとリチウムイオン電池の１つまたは両方の電極との間の接着に影響を及ぼし得る。使用する共重合体（ＨＦＰなど）が多すぎるか、または少なすぎると、コーティングの結晶化度に影響を及ぼし得て、コーティングの厚さに影響を及ぼし得、それにより、コーティングの接着に影響を及ぼし得る。
分散は、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｌ４Ｍ－５ミキサーを、室温で、５０００ｒｐｍで５分間、および６７００ｒｐｍで１０分間、使用して達成した。スラリーは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ０９４０ポリエチレン微多孔質膜の表面にマイヤーロッドサイズ２４を用いて手でコーティングして塗布した。コーティングした試料は６０℃で１０分間、炉乾燥し、さらに空気中で室温で乾燥させた。３５，０００ｘ倍率で撮った、このコーティングしたセパレータ膜の表面のＳＥＭを図５に示す。この実施例のコーティングの成分を、以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性を、以下の表２で報告する。
実施例８
水性のＰＶＤＦ／セラミックコーティングスラリーは、０．６５μｍのＤ５０平均粒径、０．８ｇ／ｃｍ３の容積タップ密度および４．６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する１１２グラムの高純度アルミナ粒子を、前述の実施例１で説明した１８．７グラムの配合＃１ブレンドと一緒に混合し、均一に分散して準備した。改善された混合は、まず、アルミナ粒子を配合＃１の溶液または懸濁液で事前に湿らせて達成した。分散は、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｈｉｇｈ Ｓｈｅａｒ Ｌ４Ｍ－５ミキサーを、室温で、２５００ｒｐｍで１０分間、および５０００ｒｐｍで１０分間使用した後、ボールミルミキサー（ＭＴＩ Ｓｈｉｍｍｙ Ｂａｌｌ Ｍｉｘｅｒ）で１０分間混合して、達成した。スラリーは、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００ポリプロピレン微多孔質膜の表面にドクターブレードを用いて手でコーティングして塗布し、コーティングした試料は６０℃で炉乾燥した。このコーティングしたセパレータ膜の表面の２つのＳＥＭを、図６（ａ）（１０，０００ｘ倍率）および図６（ｂ）（２０，０００ｘ倍率）に示し、１，０００ｘ倍率で撮った、このコーティングしたセパレータ膜の断面のＳＥＭを図６（ｃ）に示す。この実施例のためのコーティングの成分を、以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性を、以下の表２で報告する。
比較実施例１
非水溶性のＰＶＤＦセラミックコーティング溶液は、平均直径１００ｎｍを有する３０グラムの高純度ヒュームドアルミナ粒子を、アセトン中の３０グラムのＳｏｌｅｆ ２１２１６ ＰＶＤＦ：ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙから市販されている）と一緒に混合して準備した。コーティングは、ドクターブレードを用いて手でＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ０９４０ポリエチレン微多孔質膜にコーティングして、空気中で室温で乾燥させた。１０，０００ｘ倍率で撮った、このコーティングしたセパレータ膜の表面のＳＥＭを、図８に示す。この比較実施例のコーティングの成分を、以下の表１に示し、コーティングしたセパレータ膜の特性を、以下の表２で報告する。
Figure 2023058556000002
Figure 2023058556000003
実施例１～実施例８のコーティングしたセパレータ膜は、リチウムイオン二次電池で有用であり、セラミック粒子および水溶性または水性のポリマー結合剤でコーティングした。上の表１には、約１：１～約６：１のセラミック／ＰＶＤＦ：ＨＦＰ比率の範囲にわたる、実施例１～実施例８の組成に関連した配合情報をリストした。実施例１～実施例８は、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、もしくは同様のものなどの、いかなる非水溶媒も含有しない水性または水溶性のコーティングを使用してコーティングした。１：１のセラミック／ＰＶＤＦ：ＨＦＰ比率をもつ、比較実施例１（ＣＥ１）は、アセトンを一次溶媒として使用してコーティングした。
上の表２には、実施例１～実施例８および比較実施例ＣＥ１のコーティングした試料に対するコーティング層の厚さ、ガーレーおよび接着性能データをリストした。実施例における様々なコーティングは、ガーレー値をもつ試料によって、また図１～図６のＳＥＭに示すコーティングした試料の表面に空隙が存在することによっても示されるように、多孔質である。セラミック／ＰＶＤＦコーティング層の内部構造を、図６（ｃ）に示しており、それは、コーティングしたセパレータの断面図を示す。
実施例における様々なコーティングは、セラミック粒子間、およびコーティング層とベース膜または基板との間の良好ないし優れた接着をもつことが観察されて、水溶性のコーティング系は、コーティング配合中に非水溶媒が存在しなくても、必要な接着性能を提供したことを示している。
実施例からの様々なセラミック／ＰＶＤＦ：ＨＦＰコーティングした試料は、以下の表３にリストしたホットチップ孔伝播試験結果における改善によって示されるように、改善された熱安定性も示した。孔伝播のサイズにおける改善は、ベース膜がＰＥであるかまたはＰＰであるかに係わらず観察された。図９、図１０および図１１は、光学顕微鏡を使用して撮った、ホットチッププローブを除去した後の孔の形状およびサイズの写真である。これらの写真は、セラミック／ＰＶＤＦ：ＨＦＰコーティングによる、超高熱との接触に対する改善された反応の証拠を提供した。
図９（ｂ）では、コーティングしていないＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）ＥＫ０９４０ポリエチレン膜の「対照」試料をホットチップ孔伝播に対して試験し、図９（ａ）では、実施例３のコーティングした試料（コーティングは約２．８：１のセラミック対ＰＶＤＦ：ＨＦＰの比率を有した）をホットチップ孔伝播に対して試験した。以下の表３に示すように、実施例３の試料について、孔伝播における４０％を上回る低減が観察された。
図１０（ｂ）では、コーティングしていないＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００ポリプロピレン膜の「対照」試料をホットチップ孔伝播に対して試験し、図１０（ａ）では、実施例６のコーティングした試料（コーティングは約４：１のセラミック対ＰＶＤＦ：ＨＦＰの比率を有した）をホットチップ孔伝播に対して試験した。以下の表３に示すように、実施例６の試料について、孔伝播における５０％を上回る低減が観察された。
図１１では、実施例８のコーティングした試料（コーティングは約６：１のセラミック対ＰＶＤＦ：ＨＦＰの比率を有した）をホットチップ孔伝播に対して試験した。以下の表３に示すように、実施例８の試料について、図１０（ｂ）で試験した対照試料に対する孔伝播と比較して、孔伝播における４０％を上回る低減が観察された。
Figure 2023058556000004
 ホットチップ試験でセラミック／ＰＶＤＦ：ＨＦＰコーティングによって提供された熱安定性における改善は、内部短絡がリチウムイオン電池内で生じた場合に、本明細書で説明するコーティングしたセパレータの反応をシミュレートする。本明細書で説明するセパレータは、それらの熱完全性を維持し、電極を分離して電池サイクル寿命を延ばす、物理バリアを提供し続ける。
以下の実施例、実施例９～実施例１８は、１）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子を中和したポリアクリル酸（ＰＡＡ）とボールミルミキサー内で混合する、２）１つ以上の水溶性結合剤（ポリアクリル酸塩など）を混合したＡｌ２Ｏ３－分散剤混合物に添加した後、水溶性ＰＶＤＦ溶液または懸濁液を添加して、均一で十分に混合したスラリーを形成する、ことによって準備した。
実施例９
実施例９は、１２．３μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微多孔質ベース膜であり、それは、５０：５０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング配合は、３００，０００を超える分子量のＰＶＤＦを含有する。コーティング層の厚さは３．４μｍである。
実施例１０
実施例１０は、１２．３μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微多孔質ベース膜であり、それは、５０：５０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング配合は、１，０００，０００を超える分子量のＰＶＤＦを含有する。コーティング層の厚さは４．０μｍである。
実施例１１
実施例１１は、１７．８μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微多孔質ベース膜であり、それは、５０：５０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング配合は、１，０００，０００を超える分子量のＰＶＤＦを含有する。コーティング層の厚さは２．８μｍである。
実施例１２
実施例１２は、１７．８μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微多孔質ベース膜であり、それは、５０：５０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング配合は、３００，０００を超える分子量のＰＶＤＦを含有する。コーティング層の厚さは２．１μｍである。
実施例１３
実施例１３は、１７．８μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層微多孔質ベース膜であり、それは、５０：５０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング配合は、３００，０００を超える分子量のＰＶＤＦを含有する。コーティング層の厚さは１．０μｍである。
以下の表４に、全部が５０：５０の結合剤：セラミック比でコーティングした、実施例９～実施例１３に対するセパレータ特性データをリストする。ＰＶＤＦ－Ａｌ２Ｏ３水性スラリー中のＡｌ２Ｏ３セラミック粒子は直径０．５μｍであり、Ｄ５０の粒径分布を有する。ＰＶＤＦ粒径は１００ｎｍ～１，０００ｎｍである。
Figure 2023058556000005
実施例１４
実施例１４は、９μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＥ微多孔質ベース膜であり、それは、２０：８０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング配合は、３００，０００を超える分子量のＰＶＤＦを含有する。コーティング層の厚さは４．２μｍである。
実施例１５
実施例１５は、９μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＥ微多孔質ベース膜であり、それは、２０：８０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング層の厚さは３．５μｍである。
実施例１６
実施例１６は、９μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＥ微多孔質ベース膜であり、それは、２０：８０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング層の厚さは５．０μｍである。
実施例１７
実施例１７は、９μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＥ微多孔質ベース膜であり、それは、２０：８０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング配合は、３００，０００を超える分子量のＰＶＤＦを含有する。コーティング層の厚さは５．６μｍである。
以下の表５に、全部が２０：８０の結合剤：セラミック比でコーティングした、実施例１４～実施例１７に対するセパレータ特性データをリストする。ＰＶＤＦ－Ａｌ２Ｏ３水性スラリー中のＡｌ２Ｏ３セラミック粒子は直径０．５μｍであり、Ｄ５０の粒径分布を有する。ＰＶＤＦ粒径は１００ｎｍ～１，０００ｎｍである。
Figure 2023058556000006
実施例１８
実施例１８は、９μｍのコーティングしていない厚さをもつＰＥ微多孔質ベース膜であり、それは、１０：９０のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の重量パーセント比を有する水溶性コーティング配合で片面コーティングしている。コーティング層の厚さは６．９μｍである。
以下の表６に、それぞれ、５０：５０、２０：８０および１０：９０のＰＶＤＦ結合剤：セラミック比でコーティングした、実施例１３および実施例１４のセパレータ（上の表４および表５からの繰返しデータ）ならびに実施例１８のセパレータに対するセパレータ特性データをリストする。ＰＶＤＦ－Ａｌ２Ｏ３水性スラリー中のＡｌ２Ｏ３セラミック粒子は直径０．５μｍであり、Ｄ５０の粒径分布を有する。ＰＶＤＦ粒径は１００ｎｍ～１，０００ｎｍである。
Figure 2023058556000007
ポリマー対セラミック含有量の比率は、ポリマー－セラミックコーティングの電極への優れた接着のバランスをとるように選択され得、その場合、接着は、電解質中の水溶性結合剤の膨張に起因し得、かつ／またはＰＶＤＦが１００℃未満の低溶融温度、より好ましくは、８０℃未満、および最も好ましくは、６０℃以下の低溶融温度を有する場合には、ＰＶＤＦの溶融に起因し得る。加えて、ポリマー対セラミック含有量の比率は、ポリマー－セラミックコーティングしたセパレータの熱収縮を最適化し、かつ／または低減するように選択され得る。実施例１４、実施例１５、実施例１６および実施例１７における２０：８０の非水溶性ポリマー結合剤：セラミック比は、１１．４％以下の低い縦方向（ＭＤ）熱収縮および７％以下の低い横方向（ＴＤ）熱収縮を示し得る。さらに、実施例１８における１０：９０の非水溶性ポリマー結合剤：セラミック比は、１．３％以下の低い縦方向（ＭＤ）熱収縮および２．４％以下の低い横方向（ＴＤ）熱収縮を示し得る。
水溶性対非水溶性結合剤含有量の比率は、ポリマー－セラミックコーティングのベースセパレータへの接着を最適化するように選択され得る。１：２０の水溶性結合剤（複数可）対非水溶性結合剤（複数可）の比率、より好ましくは、１：１５の比率、および最も好ましくは、１：１０の比率は、ポリマーセラミックコーティングのベースセパレータ基板への優れた接着を促進するため、および製造または電池セル捲回中にセパレータの取り扱い中にセラミック粒子の脱落または喪失を排除するためのポリマー－セラミックコーティング層内のセラミック粒子の優れた接着のためである。
リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、様々な新規または改善されたコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む、新規または改善された電池、およびかかるコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法が本明細書で開示される。少なくとも選択された実施形態、態様または目的によれば、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善されたセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかるセラミックコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法が本明細書で開示される。少なくともある実施形態、態様または目的によれば、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかる水溶性もしくは水性のポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法が本明細書で開示される。少なくとも特定の実施形態、態様または目的によれば、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池などのリチウム電池で使用するための、新規または改善された水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のもの、かかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを含む新規または改善された電池、およびかかる水溶性もしくは水性のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーコーティングしたセパレータ、膜、フィルム、もしくは同様のものを作製または使用する方法、新規または改善されたフッ化ポリビニリデンもしくは二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーまたはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰまたは［－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－］）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および／もしくは同様のものとのＰＶＤＦならびに／またはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）の共重合体、それらのブレンドならびに／または混合物、コーティングしたセパレータ、膜、フィルムもしくは同様のもの、リチウム電池で使用するための新規または改善された多孔質セパレータ、リチウム電池で使用するためのセパレータにコーティングもしくはセラミックコーティングを塗布するための新規または改善されたコーティングもしくは塗布方法、新規または改善されたＰＶＤＦもしくはＰＶＤＦ：ＨＦＰフィルムもしくは膜、および／または同様のものが本明細書で開示される。
リチウムイオン電池用のセパレータ膜も開示され、そのセパレータ膜は、多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成された多孔質コーティング層を有する。コーティング層は、水、セラミック粒子、１つ以上の非水溶性ポリマーまたは結合剤、および、いくつかの実施形態では、１つ以上の水溶性ポリマーまたは結合剤の混合物を含むコーティングスラリーから形成され得る。本発明は、リチウムイオン電池用セパレータ膜を製造するための工程をさらに提供し、その工程では、すぐ上で説明した混合物を含むコーティングスラリーから形成され得る、多孔質コーティング層が、多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成される。この改善された、新規または変更されたセパレータは、リチウムイオン電池内で使用する場合、その高温溶融完全性および改善された安全性能のために、好都合であり得る。セラミック／ポリマーコーティング層は、コーティングしたセパレータとリチウムイオン電池の電極との界面で酸化が生じるのを防ぎ得、かつリチウムイオン電池の安全性および全体的な性能を改善し得る。
試験方法
ガーレーＡＳＴＭ－Ｄ７２６（Ｂ）試験
ガーレーは、ガーレーデンソメーター（例えば、モデル４１２０）で測定される空気の流れに対する抵抗である。ＡＳＴＭガーレーは、１０ｃｃの空気を、１２．２インチの水の圧力下で、１平方インチの製品を通過させるのに必要な時間（秒単位）である。
ガーレーＪＩＳ Ｐ８１１７試験
ＪＩＳガーレーは、日本工業規格（ＪＩＳガーレー）ＪＩＳ Ｐ８１１７として定義され、ＯＨＫＥＮ透気度試験装置を使用して測定される透気度試験である。ＪＩＳガーレーは、１００ｃｃの空気を、４．８インチの水の一定圧力下で、１平方インチのフィルムを通過させるのに必要な時間（秒単位）である。
厚さ試験
厚さは、試験手順ＡＳＴＭ Ｄ３７４に従い、Ｅｍｖｅｃｏ Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ ２１０－Ａ精密マイクロメーター厚さ測定器を使用して測定する。厚さ値は、マイクロメートルの単位、μｍで報告される。
基本重量
目盛り付き金属テンプレートを使用して、広さ１ｆｔ２の試験試料を切り取る（およびｃｍ２に変換する）。試料の重さを測り、ｍｇ／ｃｍ２の基本重量を計算する。
熱収縮：
収縮は、コーティングした試験試料を２枚の紙の間に置き、次いで、試料を紙の間に保持するようにそれをクリップで留めて炉内に吊るすことにより測定する。「１３０℃で１時間」試験のために、試料を１３０℃で１時間、炉内に置く。炉内で指定の時間、加熱した後、各試料を取り出して、正確に長さと幅を測定するために、片面粘着テープを使用して平らなカウンタの表面に貼り、平らにして伸ばす。収縮は、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の両方で測定して、％ＭＤ収縮および％ＴＤ収縮として表す。
高温電気抵抗（高温ＥＲ）：
高温電気抵抗は、温度が直線的に上昇している間のセパレータフィルムの抵抗の測定である。インピーダンスとして測定される抵抗の上昇は、セパレータ膜の溶融または「遮断」に起因した多孔構造の崩壊に対応する。抵抗の急低下は、ポリマーの融合に起因したセパレータの開放に対応し；この現象は「溶融完全性」の喪失と称される。セパレータ膜が高レベルの電気抵抗を維持する場合、これは、セパレータ膜が電池内で短絡を防ぎ得ることを示す。
接着試験
コーティングのベース基板への接着は、増大した耐久性またはコーティング層のベース基板に対する接着強度の順番でリストした以下の方法のいずれか、または全部によって主観的に評価できる：１）コーティングの表面を試験者の人差し指の先で擦って、コーティングが下層の基板から剥がれるかどうかを確かめる、２）３Ｍポストイット（登録商標）付箋紙をコーティングした膜基板のコーティング側に貼り付け、その３Ｍポストイット（登録商標）付箋紙をコーティングした膜基板から引き離して、コーティングが基板から剥がれるかどうかを試験する、および３）Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープをコーティングした膜基板のコーティング側に貼り付け、Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）テープを引き離して、コーティングが基板から剥がれるかどうかを試験する。本明細書で説明する例は、試験者の人差し指の先を使ってコーティングした試料の表面を擦り（コーティングの表面を擦り）、コーティングが下層の基板から剥がれるかどうかを観察することによって、接着を試験した。コーティングが試験者の人差し指の先を使った標準的な摩擦圧力でも基板に付着していた場合、接着は「良好」と記載した。コーティングが試験者の人差し指の先を使った非常に強い摩擦圧力の後でも、基板に付着していた場合、接着は「優れている」と記載した。
コーティングしたセパレータ膜の電極への接着は、乾式接着試験によって評価でき、その試験では、コーティングした膜の試料が熱と圧力を使用して電極に積層される。室温まで冷却した後、電極／コーティングした膜試料を手で引き離す。コーティングした膜の表面に電極材料が存在するかを観察するが、それは多くの場合、見かけは黒い。引き離したコーティングしたセパレータ膜の表面に電極材料が存在すると、コーティング層が電極に非常に良く接着していたことを示す。
ホットチップ孔伝播試験
４５０℃の温度で０．５ｍｍのチップ直径のホットチッププローブを、図１２に示すように、ガラス基板上に配置したアルミホイルの上に置かれているセパレータの試験試料の表面の方に動かす。ホットチッププローブを１０ｍｍ／分の速度で試料の方に移動させて、試験試料の表面に１０秒間、接触させる。試験の結果は、光学顕微鏡で撮ったデジタル画像として提示されて、ホットチッププローブを取り除いた後の、孔の形状および孔のサイズ（ミリメートル単位）の両方を示す。ホットチッププローブとの接触からのセパレータ試験試料における孔の最小伝播は、局部的なホットスポットに対するセパレータの所望の反応をシミュレートし、それは、リチウムイオン電池内で内部短絡中に生じ得る。
前述の実施形態は本発明の原理の例示にすぎないことが認識されるべきである。多数の変更および適合が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者には容易に明らかであろう。本発明は、その精神および特質から逸脱することなく、他の形式で具現化され得、それに応じて、本発明の範囲を示すとして、添付のクレーム、および／または前述の明細書に対して参照が行われ得る。追加として、本明細書で開示する発明は、本明細書で具体的に開示されていない要素がない場合でも適切に実施され得る。
本発明は以下の構成を含む。
（１）多孔質基板と、前記多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成されたコーティング層とを含み、前記コーティング層は、セラミック粒子と、ポリマー結合剤とを含むコーティングスラリーから形成され、前記ポリマー結合剤は、水または水溶液中に分散している、リチウム電池用のセパレータ。
（２）前記セパレータは、二次リチウム電池用である、（１）に記載のセパレータ。
（３）前記基板は微多孔質である、（１）に記載のセパレータ。
（４）前記コーティングは多孔質である、（１）に記載のセパレータ。
（５）前記コーティングは微多孔質である、（４）に記載のセパレータ。
（６）前記ポリマー結合剤は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー、ＰＶＤＦの共重合体、またはその混合物であり、かつＰＶＤＦの前記共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰまたは［－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－］）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１つ以上と共重合されたＰＶＤＦおよび／またはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）を含む、（１）に記載のセパレータ。
（７）前記セラミック粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ケイ酸、カオリン、タルク、ミネラル、ガラス、およびそれらの混合物の１つ以上を含み、かつ前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、およびそれらの混合物の１つ以上を含む、（１）に記載のセパレータ。
（８）前記セラミック粒子は、平均直径５０ｎｍ～１，０００ｎｍである、（１）に記載のセパレータ。
（９）前記コーティング層は、重量で約５０％～約９５％のセラミック粒子と重量で約５％～約５０％のポリマー結合剤とを含む、（１）に記載のセパレータ。
（１０）前記多孔質基板は、単層、２層、３層、または多層の多孔質膜である、（１）に記載のセパレータ。
（１１）前記コーティング層の厚さは、約２～約１０μｍである、（１）に記載のセパレータ。
（１２）前記ポリマー結合剤の水溶液は、脱泡剤、分散剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、レベラー、レオロジー改質剤、湿潤剤、ｐＨ緩衝剤、フッ素化界面活性剤、非フッ素化界面活性剤、増粘剤、乳化剤、フッ素化乳化剤、非フッ素化乳化剤、および逃散性接着促進剤の１つ以上をさらに含む、（１）に記載のセパレータ。
（１３）前記多孔質基板は、１つ以上のポリオレフィンを含む微多孔質膜である、（１）に記載のセパレータ。
（１４）多孔質基板と、前記多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成されたコーティング層とを含み、前記コーティング層は、セラミック粒子と、１つ以上の水溶性ポリマー結合剤と、１つ以上の非水溶性ポリマー結合剤とを含むコーティングスラリーから形成され、前記溶媒は水である、リチウム電池用のセパレータ。
（１５）前記基板は微多孔質である、（１４）に記載のセパレータ。
（１６）前記コーティングは多孔質である、（１４）に記載のセパレータ。
（１７）前記コーティングは微多孔質である、（１４）に記載のセパレータ。
（１８）前記非水溶性ポリマー結合剤は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー、ＰＶＤＦの共重合体、またはその混合物であり、かつＰＶＤＦの前記共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰまたは［－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－］）、塩化三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１つ以上と共重合されたＰＶＤＦおよび／またはフッ化ビニリデン（ＶＦ２）を含む、（１４）に記載のセパレータ。
（１９）前記水溶性ポリマー結合剤は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリラクタム、またはポリアクリル酸塩である、（１４）に記載のセパレータ。
（２０）（ａ）多孔質基板を提供するステップと、（ｂ）セラミック粒子およびポリマー結合剤を水または水溶液または懸濁液中に含む、コーティングスラリーを前記多孔質基板の少なくとも１つの表面上に塗布するステップと、（ｃ）前記コーティングスラリーを乾燥して、コーティング層を前記多孔質基板上に形成するステップとを含む、リチウム電池用のコーティングしたセパレータを製造するためのプロセス。
（２１）前記セラミック粒子と、ポリマー結合剤の水溶液とを一緒に混合するステップをさらに含み、前記混合は、高剪断混合およびボールミル混合の１つ以上によって達成される、（２０）に記載のプロセス。
（２２）前記セラミック粒子と、分散剤と、水溶性および非水溶性のポリマー結合剤の水溶液とを一緒に混合するステップをさらに含み、前記混合は、高剪断混合および／またはボールミル混合の１つ以上によって達成される、（２０）に記載のプロセス。
（２３）前記コーティングスラリーは、４０℃以上の温度で乾燥される、（２０）に記載のプロセス。
（２４）電極と、電解質と、（１）の前記セパレータとを含むリチウムイオン電池であって、前記ポリマー結合剤の溶融温度を上回る温度で、前記コーティング層内の前記セラミック粒子が、前記リチウム電池内の前記電極間で物理的分離の量を維持し、それにより前記電極の接触を防ぐ、リチウムイオン電池。
（２５）電極と、電解質と、（１）の前記セパレータとを含むリチウムイオン電池であって、前記コーティング層が、前記セパレータと１つ以上の電極との間の界面で酸化反応が生じる可能性を防ぐか、または低減する、リチウムイオン電池。
（２６）（ａ）多孔質基板を提供するステップと、（ｂ）セラミック粒子およびポリマー結合剤を水または水溶液または懸濁液中に含む、コーティングスラリーを前記多孔質基板の少なくとも１つの表面上に塗布するステップと、（ｃ）前記コーティングスラリーを乾燥して、コーティング層を前記多孔質基板上に形成するステップとを含む、リチウムイオン電池用のコーティングしたセパレータを製造するためのプロセス。
（２７）前記セラミック粒子と、ポリマー結合剤の水溶液とを一緒に混合するステップをさらに含み、前記混合は、高剪断混合およびボールミル混合の１つ以上によって達成される、（２６）に記載のプロセス。
（２８）前記セラミック粒子と、分散剤と、水溶性および非水溶性のポリマー結合剤の水溶液とを一緒に混合するステップをさらに含み、前記混合は、高剪断混合および／またはボールミル混合の１つ以上によって達成される、（２６）に記載のプロセス。
（２９）前記コーティングスラリーは、４０℃以上の温度で乾燥される、（２６）に記載のプロセス。
（３０）電極と、電解質と、（１４）の前記セパレータとを含むリチウム電池。

Claims (8)

  1. 外側の２つのポリプロピレン層と内側のポリエチレン層を含む、多孔質または微多孔質基板と、
    前記多孔質または微多孔質基板の少なくとも１つの表面上に形成されたコーティング層であって、前記コーティング層は、水と、セラミック粒子と、ポリマー結合剤とを含み、有機溶剤を含まない水溶性コーティングスラリーから形成され、
    前記ポリマー結合剤は、ＰＶＤＦと、１つ以上の非水溶性ポリマー結合剤と、１つ以上の水溶性ポリマー結合剤とを含み、前記水溶性ポリマー結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリラクタム、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、およびポリアクリル酸塩からなる群から選択される、
    コーティング層と
    を含み、
    前記セラミック粒子とＰＶＤＦの比率が５０：５０である、
    リチウム電池用のセパレータ。
  2. 前記セラミック粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ケイ酸、カオリン、タルク、ミネラル、ガラス、およびそれらの混合物の１つ以上を含み、かつ前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、およびそれらの混合物の１つ以上を含み、任意選択で、５０～１，０００ｎｍの平均直径をもつ、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記多孔質または微多孔質基板の厚さは、８～２０ミクロンである、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記コーティング層の厚さは、１～７ミクロンである、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記コーティングは多孔質または微多孔質である、請求項１に記載のセパレータ。
  6. 電極と、電解質と、請求項１の前記セパレータとを含むリチウム電池。
  7. （ａ）多孔質または微多孔質基板を提供するステップであって、前記多孔質または微多孔質基板は、外側の２つのポリプロピレン層と内側のポリエチレン層を含む、多孔質または微多孔質基板を提供するステップと、
    （ｂ）水溶性コーティングスラリーを前記多孔質または微多孔質基板の少なくとも１つの表面上に塗布することであって、前記水溶性コーティングスラリーは、水と、セラミック粒子と、ポリマー結合剤とを含み有機溶剤を含まず、前記ポリマー結合剤は、ＰＶＤＦと１つ以上の水溶性ポリマー結合剤とを含み、前記水溶性ポリマー結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリラクタム、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、およびポリアクリル酸塩からなる群から選択され、前記セラミック粒子と前記ＰＶＤＦの比率が５０：５０になるように、水溶性コーティングスラリーを前記多孔質または微多孔質基板の少なくとも１つの表面上に塗布するステップと、
    （ｃ）前記コーティングスラリーを乾燥して、コーティング層を前記多孔質または微多孔質基板上に形成することであって、乾燥は任意選択で、４０℃以上の温度で実行されるステップと
    を含み、
    任意選択で（ｄ）前記セラミック粒子と、前記ポリマー結合剤を含む水溶液とを一緒に混合して前記水溶性コーティングスラリーを形成することであって、前記混合は、高剪断混合およびボールミル混合の１つ以上によって達成されるステップをさらに含む、
    リチウム電池用のコーティングしたセパレータを製造するための方法。
  8. 電極と、電解質と、請求項１の前記セパレータとを含むリチウムイオン電池であって、前記ポリマー結合剤の溶融温度を上回る温度で、前記コーティング層内の前記セラミック粒子は、前記リチウム電池内の前記電極間で物理的分離の量を維持し、それにより前記電極の接触を防ぎ、かつ／または、前記コーティング層は、前記セパレータと１つ以上の電極との間の界面で酸化反応が生じる可能性を防ぐか、もしくは低減する、リチウムイオン電池。
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